Lezione Pigmenti 3b - Home page | Dipartimento di Chimica

Cinabro
Giallo di Napoli
cinnabar
Lapis lazulo
azzurrite
La classificazione dei pigmenti minerali dal punto di vista chimico,
cioè per gruppo funzionale, è la seguente:
Con poche eccezioni i pigmenti inorganici sono ossidi, solfuri, ossidi idrossidi,
silicati, solfati o carbonati, e consistono normalmente di particelle ad un solo
componente con strutture cristalline ben definite.
Pigmenti misti e di substrato, al contrario, consistono di particelle non uniformi o a
più componenti.
Classe chimica
Pigmenti bianchi
Pigmenti neri
Ossidi
ossido di titanio
bianco di zinco
ossido di zinco
nero ad ossido di
ferro
nero al ferromanganese
spinello nero
Solfuri
solfuro di zinco
litopone
-
Carbonio e carbonati piombo bianco
(biacca)
nero di carbonio
Classe chimica dei
pigmenti
Green / Bluegreen / Blue
Ossidi e ossidiidrossidi
Ossido di ferro
Chromium oxide
Violet / Red /
Orange
ossido di ferro
rosso/arancio
Yellow
ossido di ferro
giallo
Brown
ossido di ferro
marrone
ossido di
cromo/idrato
Ossidi metallici misti cobalt green
and blue
Solfuri e
solfoseleniuri
giallo cromo
rutilo, giallo
nichel rutilo
spinello zinco
ferro, marrone
Mn-Fe
solfoseleniuro di
cadmio
solfuro di cadmio (Cd, Zn) S
rosso molibdato
arancio cromo
giallo cromo,
giallo zinco,
cromati alcalinoterrosi
Cromati
verde cromo
Oltremare
verde, blu, violetto e rosso oltremare
Blu di ferro
blu di ferro
Altri
blu di
manganese
cobalto, violetto di
manganese
Giallo di Napoli,
vanadato di
bismuto
Dimensione e forma delle particelle che costituiscono i pigmenti contribuiscono
enormemente al fenomeno dello scattering che influenza non poco tinta, chiarezza
e saturazione
Particella
Unità individuale di un pigmento; può avere forma o struttura
qualunque a seconda del pigmento o della procedura di preparazione
Particelle primarie
o individuali
Particelle riconoscibili come tali per mezzo di opportuni
metodi fisici (p.es. microscopia ottica o elettronica)
cuboide
azzurrite
sferica
a forma di barra
lapislazzulo
di forma irregolare
cinabro
Poiché il colore di un pigmento dipende da fenomeni legati
all’interazione tra luce e materia, la superficie esposta ha una
importanza fondamentale in tutti i fenomeni in cui è coinvolta luce
incidente. La superficie delle particelle è determinata dalla
forma delle particelle stesse, che varia a seconda del tipo
di materiale e da come sono state ottenute le particelle.
Infatti le proprietà cromatiche di pigmenti artificiali sono a volta
differenti da quelle di pigmenti naturali proprio a causa di una diversa
forma e dimensione delle particelle, anche quando la composizione
chimica è identica.
É il caso di pigmenti minerali che, se ottenuti da fonti naturali per
triturazione, sono lievemente differenti dalle controparti sintetiche
cristallizzate in laboratorio.
i tipi di insieme di queste particelle
sono detti aggregati (espongono una
superficie notevolmente diversa dalla
somma delle singole componenti) e
agglomerati (per i quali la superficie
esposta è praticamente uguale alla
somma delle singole aree superficiali).
Aggregato
insieme di particelle primarie cresciute insieme e allineate lato
contro lato; l’area superficiale totale è inferiore alla somma delle
aree superficiali delle singole particelle primarie
Agglomerato
Insieme di particelle primarie (unite ai vertici o agli spigoli) e/o
aggregati la cui area superficiale totale non differisce
apprezzabilmente dalla somma delle singole aree superficiali
Flocculato
Agglomerato presente in una sospensione (per esempio in un
sistema pigmento-legante), che può essere facilmente disaggregato
meccanicamente
L’effetto delle particelle
Come si è detto in precedenza, il colore di un pigmento (in luce bianca) si può
definire tecnicamente in termini di tinta, chiarezza e saturazione
Questi parametri dipendono dalle caratteristiche di
assorbimento della luce da parte dei costituenti chimici.
Tuttavia, essendo i pigmenti composti da particelle
disperse in un mezzo, il loro colore dipende anche dalle
dimensioni, dalla forma e dalla purezza di queste
particelle
Le dimensioni dei pigmenti possono variare da meno di
10 µm (paragonabile alla farina) a oltre 100 µm. Per i
pigmenti moderni alcuni valori tipici sono i seguenti:
• nero di carbone: 0.01 - 0.08 µm
• bianco titanio: 0.22 - 0.24 µm
• pigmenti organici: 0.01 - 1.00 µm
• pigmenti inorganici: 0.10 - 5.00 µm
Pigmenti antichi e moderni
Attualmente la maggior parte dei pigmenti sintetici, come il blu cobalto e il blu
oltremare, sono prodotti con particelle inferiori a 1 µm, mentre i pigmenti naturali
prodotti per macinazione o quelli prodotti anticamente per sintesi hanno particelle
più grandi ed irregolari. Per fare un esempio, l’azzurrite, preparata dal minerale
omonimo per macinazione, poteva avere granulometria compresa tra 50 e 120 µm,
con valori disomogenei anche all’interno della stessa partita di pigmento
Ciò permette spesso di distinguere un pigmento sintetico da uno naturale e uno
moderno da uno antico in base all’osservazione al microscopio: le particelle
appaiono di dimensioni e forme alquanto diverse
Blu oltremare naturale
• forme irregolari
• dimensioni maggiori
Blu oltremare sintetico
• forme regolari
• dimensioni minori
Per capire come le dimensioni e la forma delle particelle possono influire sulla resa cromatica
di un pigmento, bisogna considerare come la luce impatta sugli strati pittorici in un quadro
Il blu cobalto, prodotto per sintesi da CoCl2 e
AlCl3, si ottiene in particelle straordinariamente
fini e omogenee. La luce incidente penetra
scarsamente attraverso uno strato di questo
pigmento che ha quindi ottimo potere coprente
Al contrario, l’azzurrite si prepara per
macinazione dell’omonimo minerale di rame,
ottenendo una polvere costituita da particelle di
forme e dimensioni irregolari, attraverso la
quale la luce penetra facilmente. Inoltre,
siccome il minerale contiene inclusioni di altre
fasi come la malachite, il pigmento rifletterà
luce blu ma anche rossa, verde o gialla
La luce incidente sulla superficie è rifratta
attraverso lo strato di pigmento + legante, e
arriva allo strato sottostante: più grandi e
irregolari sono le particelle del pigmento,
maggiore è il contributo del fondo alla luce
riflessa dal dipinto
Particelle di azzurrite
Particelle di blu cobalto
Un aspetto facilmente comprensibile delle proprietà che un pigmento deve avere è
la sua stabilità chimica. Le caratteristiche chimiche di un pigmento devono essere
compatibili con l’ambiente chimico circostante, comprendendo in questa definizione
i mezzi disperdenti, i protettivi, gli strati di preparazione ma anche gli altri pigmenti,
nei confronti dei quali il pigmento deve essere inerte
Un esempio di degradazione chimica
può essere il viraggio al verde di
pigmenti gialli costituiti da cromati: in
presenza di sostanze riducenti (come
alcuni pigmenti organici) si ha la
riduzione di Cr(VI) a Cr(III)
La stabilità chimica dei pigmenti deve
esplicarsi anche nei confronti di sostanze
esterne, quali l’ossigeno (presente nell’aria),
l’umidità e agenti potenzialmente aggressivi
come i gas inquinanti: SO2, SO3 ed H2S;
quest’ultimo è in grado di degradare pigmenti
a base di piombo, argento e altri metalli con
cui forma solfuri neri
In natura il lento disfacimento di minerali pre-esistenti, dovuto a
cause sia chimiche che fisiche può portare alla formazione di masse
poco coerenti, terrose, dette “ocre”. Le ocre possono, poi, essere
trasportate dall’acqua o dal vento e mescolate ad altri minerali di
origine sedimentaria, come le sabbie, oppure le argille, formando le
cosiddette “ terre colorate”, se la componente argillosa è molto
“grassa” avremo le “terre bolari”. Trattandosi di prodotti di origine
sedimentaria la loro composizione percentuale è estremamente
variabile. Siccome sono facilmente reperibili in natura, già allo stato
di pigmento, le ocre e le “terre colorate” sono stati tra i primi
materiali pittorici utilizzati dall’uomo.
Fino alla prima metà del XX secolo esse erano ancora ampiamente
utilizzate sia nei colori per artisti, sia nelle pitture per edilizia.
Gradualmente, i produttori di colori le hanno sostituite con ossidi di
ferro sintetici, questi hanno il vantaggio di una costanza di qualità, un
maggiore potere coprente e colorante e assenza di sostanze estranee
che possono provocare effetti di tixotropia, cioè la tendenza a
gelatinizzare nelle pitture.
Le ocre
gialle
Le ocre
rosse
ocria, sile marmoroso, sile attico,
ocra spagnola, ocra avana, ocra di
Oxford, ocra gialla di Verona, terra
gialla, ocra romana, ocra dorata
brunus, bularminium, ematite,
oligisto micaceo, cacotar,
morellone, rosso sinopia, sinopia,
terra di Pozzuoli,sanguigna, rosso
inglese, rosso di Venezia, rubrica,
terra rossa di Spagna,rosso di
Prussia, rosso di Norimberga, terra
rossa di Venezia
I pittori preistorici utilizzavano i cosiddetti pigmenti
della terra (TERRE), la fuliggine dalla combustione dei
grassi animali e il carbone dal fuoco.
I colori erano l’ocra gialla, l’ocra rossa e il nero. L'acqua
era il legante.
La parola ocra deriva dalla parola greca
Ochros, che significa giallo, per cui dire
ocra gialla è tautologico. La sostanza
chimica responsabile del colore è
l’ossido di ferro monoidrato Fe2O3•H2O,
familiare a tutti come la ruggine, e si
trova miscelato con silice e argilla.
Questo composto detto anche
sesquiossido di ferro (III) può trovarsi in
natura sottoforma di minerale ematite o
essere ricavato dalla sua forma idratata
gialla (ocra gialla appunto).
Il sesquiossido di ferro (Fe2O3) presenta una
struttura tipo corindone tipica anche dei
sesquiossidi di titanio, alluminio, vanadio,
gallio e cromo; la struttura è riconducibili ad
una disposizione esagonale compatta di ioni
O2-, con i cationi Fe3+ che occupano due terzi
delle lacune ottaedriche.
Ossigeno
Ferro
Dettagli del mantello della Vergine Maria e dei rispettivi
studi al microscopio, XVII secolo, chiesa di St. Stefano a
Meteora, Grecia. Pura ematite, minio e cinabro
Il pigmento che si ottiene dalla macinazione e successivo lavaggio è essenzialmente
argilla gialla.
L’ocra rossa è prodotta
riscaldando l’ocra gialla
per eliminare l'acqua e
produrre ossido ferrico
anidro (l’ematite).
Controllando il
riscaldamento è possibile
produrre una gamma di
colori che vanno dal
giallo caldo al rosso vivo.
Il pigmento rosso può essere ricavato da due diverse forme di
ossi-idrossidi di ferro (o ossidi di ferro monoidrati) chiamate
goethite e lepidocrocite, rispettivamente la forma cristallina a e
g di FeO(OH). La prima ha colore giallo, componente dell’ocra
gialla, e la seconda colore aranciato.
Entrambe le forme di ossi-idrossido di ferro se
scaldate danno l’ematite per deidrossilazione
Lega
mi a
H
The crystal structure of
goethite, a-FeO(OH).
E 'possibile analiticamente distinguere tra ematite naturale pura ed
ematite prodotta dal trattamento termico della goethite.
Terre di
Siena
Terre
d’ombra
Bolo
rosso
sciricum, sil pressum, terra d’Italia
sinopis pressior, terra d’ombra di Cipro, ombra
naturale, terra fine di Turchia,bruno di Roma,
bruno di Sicilia,terra ombra, bruno di Turchia
bolo armeno,bolo armeniaco, terra sigillata,
Terra di Lemno, terra bolare, bolo di
Boemia,bolo orientale,argilla ocrosa
è una combinazione di ossido di ferro, ossido di
manganese (pirolusite) e di argilla, realizzata dalla
combustione di terra di Siena naturale per eliminare il
contenuto acquoso.
Un ocra contenente ossido di
manganese e idrossido di
La terra di Siena è una gradazione del
ferro, Fe2O3 · MnO2. Negli acidi
marrone. Si distingue in terra di Siena naturale
si dissolve in parte lasciando
e terra di Siena bruciata. Il pigmento terra di
una soluzione gialla, in acido
Siena naturale è noto anche come scyricum, sil
cloridrico dà un odore di cloro.
pressum e terra d'Italia; quello terra di Siena
In alcali si scolorisce un po’ e
bruciata come ocra romana pura.
quando viene riscaldato,
La terra di Siena è un marrone chiaro, anzi
diventa bruno-rossastro. Ha le
chiarissimo.
stesse proprietà della terra di
Siena naturale.
Completamente resistente alla
luce e non influenzata da gas,
costituisce un buon smalto
quando diluito con olio o
vernice.
Per la loro finezza e parziale trasparenza le
terre sono state usate anche per velature.
Quando i pittori medioevali dovevano
coprire zone estese di affresco con colori
azzurri, specialmente l’oltremare, che
erano molto costosi, preferivano, per
economia, modellare dapprima con le
terre, ripassando poi a tempera con gli
azzurri. Questo spiega perché oggi, molto
spesso si vedono affreschi di quell’epoca in
cui le scrostature degli azzurri lasciano
intravedere il fondo bruno o rossastro.
D’altra parte, sembra accertato che il
particolare splendore e profondità degli
azzurri negli affreschi dell’epoca sia dovuto
proprio al fondo di terra di Siena o di altre
terre.
La terra d'ombra o terra d'Umbria è un colore
appartenente alla categoria dei bruni, come
l'asfalto, la terra di Siena, il bruno Van Dyck
(solfato ferroso calcinato), il bruno di Marte. Si
divide in terra d'ombra naturale e terra
d'ombra bruciata.
La terra d'ombra naturale o terra di
Umbria naturale è un ossido idrato
di ferro e manganese, dalla formula
Fe2O3 + MnO2 + nH2O + Si + Al2O3. Il
manganese, ad esempio, ne rafforza
le caratteristiche siccative. Grazie a
questa proprietà la terra d'ombra è
un pigmento che aiuta ad asciugare
le pitture ad olio molto più in fretta.
È di media solidità, si amalgama
bene con qualsiasi colore che,
mescolato, viene trasformato in una
tonalità più scura della tinta
d'origine, appunto nella sua tonalità
d'ombra, senza venirne sopraffatto.
A seconda della quantità aggiunta si possono modulare vari tipi d'ombra pur
mantenendo la stessa vibrazione cromatica di base. È molto indicato per colorazioni a
pittura, quindi unito ad un legante. Meno indicato per mordenzare il legno, in quanto
non essendo solubile in acqua e rimanendo in sospensione non colora effettivamente il
legno ma crea un leggero velo superficiale facilmente asportabile. Ottimo nella
formulazione di stucchi a gesso e di patine anticanti.
Il colore terra d'ombra bruciata o terra di
Umbria bruciata, più oscura della terra di Siena
rappresenta il colore di capelli castano ramato,
in inglese noto come auburn, quando si
trovano in ambienti molto bui, in assenza di
raggi di sole fendenti.
La terra d'ombra bruciata ottenuta dalla
calcinazione della terra d'ombra naturale è
invece un colore solido, che vira a un rossiccio
brunito, e tende ad alterare, appunto, la
vibrazione cromatica di base del colore che
viene ad essa mescolato. Usata anch'essa per
creare ombre apporta toni bruno rossicci al
colore a cui si amalgama.
Usate pure non si alterano a differenza della
terra di Siena naturale o bruciata che si
modificano se mescolate con il rosso e il verde
cinabro o con i blu di Prussia, così come
avviene con l'altro bruno, la terra di Cassel.
In cosmetologia nelle tinture dei capelli,
vengono utilizzate alcune tinture più vivide del
marrone rossiccio (a volte chiamate terra di
Siena chiare).
The Milkmaid di Vermeer (1658-1661) oil on canvas