Assorbimento della luce visibile nei pigmenti ceramici

Assorbimento
della luce visibile
nei pigmenti ceramici
Chiara Zanelli CNR-ISTEC, Faenza (RA)
Contenuti
Colore e principi generali
Tecniche di misura del colore
Pigmenti ceramici:
definizione – caratteristiche - classificazioni
Proprietà chimico fisiche dei pigmenti
Esempio…
Che cos’è il colore?
Il colore viene, di solito, definito come un attributo della luce, quale viene percepita
dall’occhio umano. Le onde luminose non sono di per se luminose, né colorate: la luce ed il
colore sono gli effetti che le onde del visibile, cioè quelle a cui l’occhio umano è sensibile,
caratterizzate dalla lunghezza d’onda compresa tra 380 a 780nm, provocano il cervello
quando vengono ricevute dal nostro occhio.
La percezione dei colori è un’esperienza soggettiva nella quale hanno un ruolo importante
fattori fisiologici e psicologici. Il colore percepito è il risultato di una lettura eseguita
dall’occhio e di un’interpretazione del cervello della composizione spettrale della
radiazione osservata.
http://webexhibits.org/colorart/
Ma come facciamo a percepire la luce e a riconoscere le diverse lunghezze d’onda in
essa presenti?
Le radiazioni elettromagnetiche interagiscono con la materia, in particolare ciascuna sostanza
è caratterizzata dalla capacita di essere trasparente ad onde di una certa lunghezza, o di
assorbirne altre di una diversa lunghezza o di rifletterne altre ancora.
A
s
s
o
r
b
a
n
z
a
Spettro di assorbimento
di un composto di colore VERDE
 = lunghezza d’onda (nm)
La nostra retina contiene circa 6 milioni di coni, sensibili ad un ampio intervallo di luminosità.
I coni sono di vaio tipo, e si distinguono per la diversa sensibilità alle lunghezze d’onda corte,
medie e lunghe.
I colori dello spettro visibile
Intervalli di lunghezze d’onda
~ 625-740 nm
~ 590-625 nm
~ 565-590 nm
~ 500-565 nm
~ 485-500 nm
~ 440-485 nm
~ 380-440 nm
http://en.wikipedia.org/wiki/Color
LA LUCE
La luce è una radiazione elettromagnetica che si propaga nello spazio e nel tempo, nel
vuoto e nella materia con una velocità dipendente dalla materia del mezzo attraversato.
La luce come campo elettromagnetico mostra una duplice natura:
Ondulatoria
Corpuscolare
Semplicemente si può dire che i processi in cui la luce viene generata o assorbita sono
spiegabili supponendo che la luce sia costituita da particelle (fotoni), mentre la sua
propagazione nello spazio e nel tempo è spiegata da un comportamento ondulatorio.
Interazione luce-materia
Quasi tutti gli oggetti che ci circondano non emettono luce propria: possiamo vederli solo
perché riemettono una frazione della luce di qualche sorgente che li investe. Si dice che la
luce è RIFLESSA- TRASMESSA – RIFRATTA – DIFFUSA – RIEMESSA PER FLUORESCENZA –
ASSORBITA.
rifrazione
riflessione
assorbimento
scattering
Esistono alcune sostanze capaci di generare la
luce.
I colori che osserviamo dipendono dalle
caratteristiche fisiche e chimiche delle
sostanze stesse, e dai processi coinvolti.
Alcune sostanze, in alcune circostanze
particolari, sono capaci di emettere luce, cioè
di
produrre
delle
radiazioni
elettromagnetiche tali da essere percepite dai
nostri “sensori” naturali, gli occhi.
La luce interagisce con la materia e la
capacità di percepire i colori e, più in
generale, di vedere un oggetto dipende dalle
interazioni tra la luce e la superficie di
questo oggetto.
In particolare la luce bianca, quando colpisce
la superficie, di un corpo può essere respinto
da esso o penetrare al suo interno. Di solito i
due fenomeni avvengono entrambi ma con
differente efficacia.
Meccanismi di formazione del colore in ceramica
Il colore impartito da un metallo ad una determinata struttura cristallina dipende
dall’intensità del campo cristallino, ovvero dall’intensità del campo elettrico in cui
è immerso lo ione, a su volta determinato dalla natura e dalla disposizione spaziale
degli ioni che circondano quello metallico.
La colorazione rossa de RUBINO; il colore verde
caratteristico del Cr(III) nella struttura del Cr2O3
viene trasformato in rosso grazie al campo
cristallino caratteristico del corindone Al2O3 in
cui il metallo è immerso.
La colorazione blu dello ZAFFIRO: costituito da
corindone drogato co Fe(II) e Ti(IV); quando un
elettrone viene trasferito dal ferro al titanio
portando alla configurazione Fe(III) e Ti (III), si
ha assorbimento di 22ev con la produzione di
un’intensa colorazione.
Strumenti di misura del colore
Colorimetro
parametri colorimetrici, es. L* a* b*
Spettrofotometro
spettro di trasmittanza o riflettanza
diffusa, da cui sono calcolati i
parametri colorimetrici
Spazio colore CIE (x,y)
Colore CIE L*a*b*
PIGMENTO
Il termine è di origine latina (pigmentum)
Indicava inizialmente un colore nel senso di sostanza colorante; in seguito servì
anche ad indicare una decorazione colorata.
Nel tardo Medioevo la parola veniva usata per tutti gli estratti di piante e
vegetali impiegati per colorare (in questa accezione il termine è ancora in uso
in biologia).
Il significato moderno di pigmento nasce nel XX secolo: secondo standard
accettati la parola pigmento indica una sostanza, consistente di piccole
particelle, che è praticamente insolubile nel mezzo disperdente applicato, ed
è utilizzata in riferimento alle sue proprietà coloranti, protettive o
magnetiche.
Sia i pigmenti, sia i coloranti sono “materiali coloranti”. Ciò che distingue i
pigmenti dai coloranti organici è il fatto che i primi sono insolubili nei solventi
e nei leganti che li contengono, mentre i secondi sono solubili.
I PIGMENTI PER CERAMICA o semplicemente “pigmenti” sono solidi inorganici
ridotti in particelle che possono essere colorate, nere o bianche, sono fisicamente e
chimicamente stabili e non influenzate dal veicolo o substrato in cui sono
incorporate.
Sono cristalli colorati che vengono dispersi in una matrice vetrosa, in cui sono
insolubili, allo scopo, di impartire il colore attraverso una miscela eterogena.
A causa della loro solubilità estremamente bassa (sia in acqua sia in acidi e alcali) le
loro biodisponibilità e tossicità sono molto basse, pertanto essi costituiscono un
pericolo molto ridotto per l’ambiente.
I pigmenti per ceramica mantengono la propria struttura reticolare o particellare
durante tutto il processo di colorazione.
La maggior parte dei pigmenti è prodotta per calcinazione ad alta temperatura di
miscele di polveri inorganiche molto fini, come carbonati, silicati, ossidi, ecc. di
composti metallici colorati, di composti incolori e di agenti mineralizzanti.
In questo modo si formano nuove strutture cristalline stabili.
Pigmenti sintetici
Sono pigmenti colorati inorganici complessi, vengono
industrialmente mediante procedimenti chimici ben definiti:
preparati
Il metodo più utilizzato prevede la calcinazione di precursori contenenti
elementi di transizione – reazione allo stato solido prevedendo l’utilizzo di
differenti tipi e quantità di mineralizzatori allo scopo di abbassare la
temperatura di di sintesi che può variare tra i 500 ed i 1400°C a seconda
dei sistemi.
Caratteristiche:
Elevato grado di purezza chimica ed uniformità
Elevato stabilità termica e chimica per permettere la colorazione dei materiali
cotti ad elevate temperature
Costi elevati…(richiedono diversi steps di preparazione (selezione delle materie
prime, ad elevato grado di purezza, processo termico, macinazione, controllo
qualità, correzioni, ecc)
Caratteristiche…
Proprietà ottiche
Saturazione del colore e purezza sono i principali requisiti dei pigmenti. (indice di rifrazione >1,7 per
garantire una buona disperisone della luce e una colorazione brillante)
Stabilità durante Il processo ceramico
I pigmenti subiscono gravi aggressione fisiche e chimiche durante cottura a temperature tra i 1100 ° C ed i
1300 ° C. Il punto di fusione dei pigmenti deve essere superiore alla temperatura di (e> 1700 ° C) cottura.
La produzione del pigmento
I pigmenti dovrebbero essere prodotti su larga scala per tecnologie a prezzi accessibili con sufficiente
uniformità e riproducibilità del colore (dimensione delle particelle dei pigmenti).
Salute e sicurezza
Aspetti economici
Il costo unitario dei pigmenti ceramici è da 10 a 100 volte superiore a quello dei rivestimenti vetrosi e smalti,
e 100 a 1000 volte superiore al costo degli impasti ceramici.
Classificazione pigmenti
Proprietà dei colori
Aspetti fondamentali
Quando un fotone entra in uno strato sottile di pigmento:
Il fotone è assorbito da una particella del pigmento
Il fotone è diffuso da una particella del pigmento
ll fotone passa attraverso lo strato sottile (si assume che il legante non assorba la
radiazione luminosa)
Le proprietà ottiche importanti dei pigmenti sono quindi le proprietà di
assorbimento e di diffusione della luce.
Se l’assorbimento è piccolo rispetto allo scattering, il pigmento è bianco.
Se l’assorbimento è molto maggiore dello scattering nell’intera regione del
visibile il pigmento è nero.
In un pigmento colorato assorbimento e scattering sono selettivi (dipendono
cioè dalla lunghezza d’onda)
CLASSIFICAZIONE dei pigmenti inorganici
Pigmenti bianchi: l’effetto ottico è causato da diffusione non selettiva della luce
(esempi: diossido di titanio e solfuro di zinco)
Pigmenti colorati: l’effetto ottico
è causato da assorbimento
selettivo della luce ed anche, in
larga misura, da scattering
selettivo della luce (esempi: ossidi
di ferro rosso e giallo, pigmenti a
base di cadmio, pigmenti blu
oltremare, giallo cromo, blu
cobalto)
Pigmenti neri: l’effetto ottico è
causato da assorbimento non
selettivo della luce (esempi:
nero di carbonio, nero a base di
ossido di ferro)
Composizione chimica
Con poche eccezioni i pigmenti inorganici sono ossidi, solfuri, ossidi idrossidi, silicati,
solfati o carbonati, e consistono normalmente di particelle ad un solo componente con
strutture cristalline ben definite.
Pigmenti misti e di substrato, al contrario, consistono di particelle non uniformi o a più
componenti.
Classe chimica
Pigmenti bianchi
Pigmenti neri
Ossidi
ossido di titanio
bianco di zinco
ossido di zinco
nero ad ossido di
ferro
nero al ferromanganese
spinello nero
Solfuri
solfuro di zinco
litopone
-
Carbonio e
carbonati
piombo bianco
(biacca)
nero di carbonio
70
Pr-Zircon
60
Ni-Rutile
50
+b*
Pr-Zircon+
V-Zircon
V-Baddeleyite
40
CrW-Rutile
CrFeZnAlSpinel
Uvarovite
Eskolaite
YAlCrPerovskite
10
0
-a*
CrFeZnSpinel
Co-Chromite
Fe-Zircon
Cr-Malayaite
Grey
Black
-10
-20
CadmoseliteGreenockite
Cr-Rutile
30
20
GreenockiteCadmoselite
+a*
Cr-Cassiterite
CoAl-Spinel
Co-Olivine
V-Zircon
-b*
-30
-30
-10
10
30
50
70
Ceramic Pigments
Bindheimite
Olivine
Spinel
Spinel
Spinel
yellow
blue
pink
blue
black
Cassiterite
Corundum
Uvarovite
Malayaite
Greenockite
Rutile
Rutile
pink
green
green
burgundy
orange-red
orange
tobacco
yellow
turquoise
red
yellow
yellow
yellow
red
red
Zircon
Baddeleyite
Priderite
Pseudobrookite
Cerianite
Perovskite
Pb2Sb2O7
Co2SiO4
MnAl2O4
CoAl2O4
(Fe,Co,Ni)
(Fe,Cr,Mn)2O4
(Sn,Cr)O2
(Cr,Al)2O3
Ca3Cr2Si3O12
Ca(Sn,Cr)SiO5
Cd(S,Se)
(Ti,Cr,Sb)O2
(Ti,Cr,W)O2
(Zr,Pr)SiO4
(Zr,V)(Si,V)O4
Fe2O3-ZrSiO4
(Zr,V)O2
Ba(Ti,Ni)O3
Fe2TiO5
(Ce,Pr)O2
Y(Al,Cr)O3
Babylonia, 6th century BC
Ullmann’s Enzyklopaedie der
technischen Chemie, 1929
Stuckert, Farbenzeit. 1934
Harbert, US Patent 1934
Harbert, US Patent 1941
Seabright, US Patent 1947
Viehweger, Sprechsaal 1956
Batchelor, Br Patent 1970
Rademachers, US Pat. 1977
Olazcuaga, CR Ac Sci 1986
Baldi & Dolen, Patent 1995
Struttura dei pigmenti ceramici
Structure
Spinel
Zircon
Rutile
Corundum
Wurtzite
Titanite
Garnet
Olivine
Baddeleyite
Melting
Density
System
point (°C) (g·cm-3)
cubic
~2100
3.6
tetragonal
~1700*
4.6
tetragonal
~1800
4.2
hexagonal
~2050
4.0
hexagonal
~1300
4.8
monoclinic
~1400
4.4
cubic
~1800
3.4
orthorhombic ~1550*
4.4
monoclinic
~2250*
5.7
* incongruent melting
Refractive
index (mean)
2.1
2.0
2.8
1.8
2.5
1.8
1.9
1.8
2.2
Pigment design
DESIRED
COLOUR
PIGMENT
APPLICATION
OPTICAL
SPECTRUM
COLOURING
MECHANISM
PIGMENT
PROCESSING
CRYSTAL
STRUCTURE
CHROMOPHORE
IONS
Ni-Ti co-doped hibonite (CaAl12O19)
ceramic pigments: synthesis,
crystal structure and optical properties.
www.istec.cnr.it
C.Zanelli, M.Dondi,
Institute of Science and Technology for Ceramics, CNR-ISTEC Faenza
M.Ardit, G.Cruciani
Department of Earth Sciences, University of Ferrara
S.Borcănescu, C.Păcurariu , I. Lazău
Faculty of Industrial Chemistry and Environmental, University of Timișoara, Romania
A TRAVEL INTO CERAMIC PIGMENTS
MICRONIZING
Chiara Zanelli, Magda Blosi, Davide Gardini, Michele Dondi
CNR-ISTEC, Istituto di Scienza e Tecnologia dei Materiali Ceramici, Faenza, Italy
Gülşen L. Güngör, Alpagut Kara
Department of Materials Science and Engineering, Anadolu University, Eskişehir, Turkey
SAM, Ceramic Research Center, Eskişehir, Turkey