1Chimica ambiente e cicli biogenici
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1Chimica ambiente e cicli biogenici
CHIMICA DELL’AMBIENTE Anna Laura Capriotti Dipartimento di Chimica Università La Sapienza Stanza 137 VEC [email protected] Testi consigliati: (1) Stanley E. Manahan “Chimica dell’Ambiente” Piccin, Padova; ((2)) Colin Baird, Michael Cann “Chimica Ambientale” Zanichelli, Bologna. Materiale didattico: diapositive del corso in formato elettronico 1 SCIENZA AMBIENTALE 1. •The systematic, y , scientific studyy of our environment as well as our role in it. •Environmental science is the science of the interactions b between the h physical, h i l chemical, h i l andd biological bi l i l components off the environment, including their effects on all types of organisms but more often refers to human impact on the environment. •La scienza ambientale è, nel suo significato più ampio, l’insieme di interazioni che avvengono tra gli ambienti terrestre, acquatico, i vivente i e antropologico. l i In I modo d più iù specifico, ifi è lo l studio della terra, dell’aria, dell’acqua e degli ambienti viventi e degli effetti della tecnologia su di essi. essi AMBIENTE Anthroposphere ATMOSFERA: sottile strato di gas che circonda la superficie terrestre. terrestre • riserva di gas • mitiga g la temperatura p della Terra • assorbe le radiazioni provenienti dal sole • trasporta l’energia lontano dalle regioni equatoriali • funge f dda veicolo i l nell ciclo i l idrologico id l i IDROSFERA: contiene tutta l’acqua terrestre. • gli li oceanii ne costituiscono i i oltre l il 97% • la maggior parte dell’acqua dolce è sotto forma di ghiaccio • solo una piccola parte partecipa al ciclo idrologico GEOSFERA: la totalità della terra solida. • la parte coinvolta nei processi ambientali attraverso il contatto con l’atmosfera, l’idrosfera e la biosfera è la litosfera (50-100 Km di spessore) p importante p della litosfera dal punto p di vista • la pparte più dell’interazione con le altre “sfere” è la crosta (minerali leggeri a base di silicati) BIOSFERA: comprende tutti gli esseri viventi. • questi organismi e gli aspetti dell’ambiente che li influenzano sono detti biotici • le altre parti dell’ambiente sono abiotiche CHIMICA DELL’AMBIENTE (definizione) La chimica dell’ambiente include molti differenti aspetti. Si va dalle reazioni di freons nella stratosfera all’analisi di bifenili policlorurati (PCB) nel fondo degli oceani. Environmental E i t l chemistry h i t is i the th scientific i tifi study t d off the th chemical h i l andd biochemical bi h i l phenomena that occur in natural places. It includes aquatic chemistry and soil chemistry but should not be confused with Green chemistry. La chimica dell’ambiente può essere definita come lo studio delle sorgenti, delle reazioni, del trasporto, degli effetti e del destino delle specie chimiche in acqua, suolo e aria e degli effetti della tecnologia su di essi. Tutto sommato, la chimica dell’ambiente non è una nuova disciplina. Inoltre, i primi lavori di chimica dell dell’ambiente ambiente vennero svolti in ambiti diversi da quello chimico, da persone la cui preparazione di base non era di chimica. Con la constatazione che i prodotti della chimica (pesticidi, detersivi, combustibili idrocarburi alogenati, combustibili, alogenati materie plastiche ecc..) ecc ) hanno causato e continuano a causare enormi danni all’ambiente,, la chimica ambientale ha assunto un ruolo sempre più importante nella società attuale per studiare nuove soluzioni eco-compatibili di produzione, metodi per limitare i danni provocati all’ambiente e per cercare rimedi all’inquinamento. Tali soluzioni, soluzioni metodi e rimedi sono inevitabilmente di tipo chimico. chimico Conseguentemente, g , la chimica dell’ambiente è entrata a far parte degli insegnamenti previsti presso ogni buon corso di laurea in chimica. I concetti più importanti di chimica dell’ambiente devono far parte della formazione di ogni studente di chimica. chimica Il chimico privo di preparazione ecologica può essere molto pericoloso. I chimici devono essere consapevoli dei possibili effetti che i loro processi ed i loro prodotti possono avere sull’ambiente. Ogni serio tentativo di risolvere problemi ambientali comporta necessariamente un uso intensivo di prodotti e processi chimici. La chimica dell’ambiente non è una riedizione della vecchia chimica. Trattando di fenomeni naturali è più complessa della chimica “pura”. Nella maggior parte dei casi è impossibile risolvere problemi di chimica dell’ambiente con risposte semplici. Una delle maggiori sfide della chimica dell’ambiente consiste nel determinare la natura e la quantità di specifici inquinanti. Per questo l’analisi chimica è spesso il primo passo vitale della ricerca in chimica dell’ambiente. Le difficoltà dell’analisi di molti inquinanti ambientali possono essere impressionanti poiché richiedono limiti di rivelabilità molto bassi. impressionanti, bassi Co u que non Comunque o si s deve confondere co o de e laa chimica c ca analitica a a t ca con co laa chimica c ca ambientale: è sì una parte fondamentale, ma non è tutto. Il ruolo della chimica analitica nella interpretazione quali-quantitativa del fenomeno inquinamento • • • • • Che sostanza è? Concentrazione? F male? Fa l ? Da dove viene? Cosa si può fare? (analisi qualitativa) (analisi quantitativa) ( (analisi li i d deglili effetti) ff tti) (ricerca delle sorgenti) (ricerca dei rimedi) Acqua q ed idrosfera L’acqua, nonostante la sua semplice formula chimica, è una sostanza di importanza vitale. vitale Essa copre il 70% circa della superficie della Terra e si trova in tutte le sfere dell’ambiente: negli oceani sulle terre emerse nell sottosuolo tt l nell’atmosfera nelle calotte polari come vasta riserva di acqua marina; come acqua di superficie (laghi, fiumi); come falde f ld idriche; id i h come vapore acqueo; come ghiaccio. ghiaccio L’acqua è una parte L’ t essenziale i l di tutti t tti i sistemi i t i viventi i ti edd è il mezzo dal d l quale la vita si è evoluta e in cui esiste. La materia e l’energia sono trasportate dall’acqua attraverso le varie sfere dell dell’ambiente. ambiente. L’acqua scioglie i costituenti solubili dei minerali e li trasporta fino agli oceani o li lascia come depositi minerali ad una certa distanza dalle loro sorgenti. L acqua trasporta il nutrimento per le piante L’acqua dal suolo all’interno di esse attraverso le radici. L’energia solare assorbita nell’evaporazione dell’acqua degli oceani viene trasportata come calore latente e rilasciata sulla terra emersa. Il rilascio del calore latente fornisce l’energia che trasporta il calore dalle regioni equatoriali verso i poli terrestri causando fortissime tempeste. Aria ed atmosfera L’atmosfera è un mantello protettivo che alimenta la vita sulla Terra e la protegge dall dall’ambiente ambiente ostile dello spazio. spazio L’atmosfera è sorgente g di biossido di carbonio pper la fotosintesi delle piante; contiene l’ossigeno per la respirazione; fornisce l’azoto per le molecole vitali. L’atmosfera è parte fondamentale del ciclo idrologico per il trasporto dell dell’acqua acqua dagli oceani alle terre emerse. emerse L’atmosfera protegge la vita sulla terra assorbendo le radiazioni più dannose provenienti dal sole. L’atmosfera stabilizza la temperatura della Terra. Suolo e geosfera g La geosfera, o terra solida, è quella parte della Terra sulla quale vivono gli esseri umani e dalla quale essi traggono la maggior parte del loro cibo, dei minerali e dei combustibili. La scienza L i dell’ambiente d ll’ bi t sii interessa i t principalmente della litosfera, che è costituita dalla parte più esterna del mantello e dalla crosta. La parte più importante della geosfera, per la vita sulla Terra, è il suolo, formato dall’azione di erosione disintegrativa dei processi fisici chimici e biologici sulle rocce. fisici, rocce Sul suolo crescono le piante e tutti gli organismi terrestri dipendono da esso per la loro esistenza. Vita e biosfera Come già detto la biosfera è costituita da tutti gli esseri viventi. viventi La biologia è la scienza della vita. Essa può essere studiata a livello microscopico p ((cellulare e macromolecolare) e a livello macroscopico. In quest’ultimo caso si osserva come le popolazioni di specie diverse interagiscono tra loro e con l’ambiente (ecologia). La chimica acquatica, ad esempio, ha effetti cruciali sulla vita dei microrganismi g che vivono nell’acqua e viceversa. Tecnologia g e antroposfera p La tecnologia tratta dei modi in cui gli uomini utilizzano i materiali e l’energia ricavati dall’ambiente. Inoltre, i processi produttivi rilasciano nell’ambiente scorie e rifiuti di ogni genere. Pertanto è essenziale considerare la tecnologia e le Pertanto, conseguenti attività costruttive ed industriali nello sstudio ud o della de a scienza sc e a dell’ambiente. de a b e e. Poiché gli uomini usano (ed useranno) la tecnologia per procurarsi cibo, difesa e beni per il loro benessere e sopravvivenza, la sfida è e sarà quella di adoperare la tecnologia tenendo conto dell dell’ambiente ambiente. Sviluppo Sostenibile. Modello innovativo di crescita economica basato su una politica di conservazione ed accrescimento delle principali risorse ambientali. Energia g Le attività che avvengono nelle sfere “naturali” dell’ambiente (non nell’antroposfera) e, pertanto, tutti i processi naturali che avvengono sulla Terra sono azionati dall’energia che proviene dal sole. In pratica il sole emette radiazioni (come un corpo nero) ed è sotto questa forma che ll’energia energia del sole giunge sulla Terra. L’energia L’ i neii sistemi i t i naturali t li viene i trasferita come calore oppure come lavoro Questi trasferimenti sono lavoro. governati dalle leggi della termodinamica. Nei sistemi viventi l’energia solare può essere utilizzata direttamente per far avvenire reazioni utili, la più importante delle quali è la fotosintesi. Durante gli ultimi due secoli l’impatto umano sull’ambiente d dovuto t all’uso ll’ e alla ll conversione i dell’energia d ll’ i è stato t t enorme edd ha avuto come risultato molti di quei problemi che ora il genere umano deve affrontare. Combustibili fossili 90% Petrolio Gas naturale Carbone E Energia i nucleare l 5% •I combustibili fossili sono fonti di energia limitate ed altamente inquinanti. inquinanti •L’estrazione del carbone è distruttiva per l’ambiente. •La combustione di carbone ad alto contenuto di zolfo rilascia biossido di zolfo causa primaria delle piogge acide. •Tutti T i i combustibili b ibili fossili f ili producono d biossido bi id di carbonio, un gas responsabile dell’effetto serra. Perciò P iò saràà necessario i sostituire i i i combustibili b ibili fossili f ili con fonti f i di energia alternativa, in particolare quelle rinnovabili: • energia solare; • biomassa; • eolica. Inquinamento q Le esigenze di una popolazione moderna, insieme al desiderio delle ppersone di uno standard di vita ppiù elevato,, hanno portato p ad un livello di inquinamento su scala mondiale. Inquinamento dell’acqua “ dell’aria “ del suolo Q Queste tre aree sono tutte collegate g tra loro. Per esempio, p , alcuni ggas immessi nell’atmosfera possono essere convertiti in acidi forti e ricadere sulla terra come piogge acide ed inquinare l’acqua abbassandone bb d il pH. H I rifiuti ifi i pericolosi, i l i impropriamente i i scaricati i i e/o abbandonati, possono permeare nell’acqua di falda, che può essere utilizzata per uso civile o immessa nei fiumi e nei laghi. laghi RIPARTIZIONE di un INQUINANTE Inquinante evaporato in aria i Inquinante in fase liquida ARIA ACQUA Inquinante dissolto in acqua SUOLO Inquinante adsorbito sul suolo Inquinante e Contaminante • Inquinante Inquinante: sostanza presente a concentrazione maggiore di quella naturale che ha un effetto dannoso sull’ambiente, sull’uomo o sui suoi interessi • Contaminante: sostanza che comporta una deviazione dalla naturale composizione dell’ambiente, per la quale non è stato ancora riscontrato un effetto dannoso Secondo la normativa vigente si definisce INQUINANTE qualsiasi sostanza presente nell’ambiente a una concentrazione e con caratteristiche tali da: • alterare le normali condizioni ambientali e di salubrità dell’ambiente • costituire pericolo o pregiudizio diretto o indiretto per la salute dell’uomo • compromettere p le attività ricreative e g gli altri usi legittimi dell’ambiente • alterare le risorse biologiche e gli ecosistemi, i beni pubblici e privati Inquinanti q • Primari direttamente immessi nell’ambiente • Secondari si generano in loco • Locale • Regionale • Globale Immissione di inquinanti • • • • Produzione Trasporto Stoccaggio Impiego • Abusi Caratteristiche degli g inquinanti q •Dominio di residenza •Tempo di residenza (τ) • Carico •Flusso Valutazione dell dell’inquinamento inquinamento • Emissione natura t matrice, ti tipo ti lavorazione, l i quantitativi tit ti i … • Concentrazione emissione, condizioni atmosferiche, ventilazione … • Esposizione concentrazione, tempo … • Dose D esposizione, vel. respirazione, dimensioni particelle … • Effetto dose, condizioni pregresse … Conversione unità di misura cm 3 1ppm 3 m PV nRT g RT PM da cui g In 1 L sono contenuti (P 1atm; T 298K) : 1 PM g 0,0409 PM RT (R 0,0821 L atm/ K mol) 3 In 1 cm sono contenuti (P 1atm; T 298K) : g 0,0409 0 0409 10 -3 PM (1 cm 3 -3 10 L) μg 0,0409 10 -3 10 6 PM 40,9 PM 6 (1g 10 μg) 1 ppm v/v 40,9 PM μg/m 3 PV PM RT Conversione unità di misura n P PV nRT V RT num. moli n 1 0,0409 0 0409 L L RT num. molecole 0,0409 6,02 10 23 L L num. molecole 0,0409 6,02 10 23 0,246 10 23 19 2 2,46 46 10 cm 3 1000 1000 1 ppm 2,46 10 19 10 -6 molecole cm 3 1 pp ppm 2,46 , 10 13 molecole cm 3 2. CHIMICA DELL’AMBIENTE E CICLI CHIMICI Abbiamo definito la chimica dell’ambiente come lo studio delle sorgenti, delle reazioni, del trasporto, degli effetti e del destino delle specie chimiche in acqua, suolo e aria e degli effetti della tecnologia su di essi. essi Introduciamo, pertanto, la chimica dell’ambiente sulle basi delle definizione date. La Materia e i suoi Cicli I cicli della materia sono della massima importanza per l’ambiente e si basano sui cicli degli elementi. Serbatoi di materia, antroposfera compresa I cicli geochimici avvengono anche in assenza di vita, in realtà sono fortemente influenzati dalle forme di vita (piante, microrganismi) Fissazione Mineralizzazione Cicli endogeni: che comprendono principalmente rocce del sottosuolo di vario tipo. ti Cicli esogeni: che avvengono essenzialmente sulla superficie della Terra ed hanno in genere componenti nell’atmosfera. La maggior parte dei cicli biogeochimici può essere descritta come cicli elementari in cui sono coinvolti gli elementi nutritivi: Carbonio Azoto Ossigeno Fosforo Zolfo Molti di questi cicli sono esogeni, in cui un elemento compie parte del suo ciclo nell’atmosfera. Altri, in particolare il ciclo del fosforo, non possiedono componentii gassose e sono endogeni. d i Ciclo del Carbonio CO2 atmosferica Biodegradazione g Solubilizzazione e pprocessi chimici Fotosintesi Carbonio inorganico solubile prevalentemente HCO 3 Carbonio organico fissato {CH2O} e carbonio xenobiotico Dissoluzione come CO2 disciolta Precipitazione chimica e incorporamento del carbonio minerale nelle conchiglie hi li degli d li organismi i i Processi biogeochimici e manifatturieri Carbonio organico fissato: idrocarburi CXH2X e kerogene idrocarburi, Carbonio inorganico insolubile principalmente i i l CaCO C CO3 e CaCO3·MgCO3 La CO2 dell’atmosfera costituisce una porzione relativamente piccola del carbonio totale ma molto significativa. Parte del carbonio è disciolto nelle acque superficiali e sotterranee come HCO 3 e CO2(aq) molecolare. Una grande quantità di carbonio è presente nei minerali, in particolare CaCO3 e CaCO3·MgCO3 La fotosintesi L f t i t i fissa fi il carbonio b i inorganico i i e atmosferico t f i come carbonio b i biologico bi l i {CH2O}. Un altra frazione di carbonio è fissata come petrolio e gas naturale, Un’altra naturale con grosse quantità di kerogene idrocarbonaceo, carbone e lignite CXH2X Processi manifatturieri convertono g gli idrocarburi in composti p xenobiotici,, che costituiscono una piccola, ma importante, frazione del carbonio totale. Un aspetto importante del ciclo del carbonio è che, attraverso l’energia g solare,, il carbonio viene trasferito in sistemi biologici g e infine nella geosfera e nell’antroposfera in forma di carbone fossile e di idrocarburi. Il carbonio organico e biologico {CH2O} è contenuto in molecole ricche di energia, che possono reagire con l’ossigeno g per p riformare biossido di carbonio,, via respirazione aerobica e combustione. Nel ciclo del carbonio sono fortemente coinvolti microrganismi g mediatori di cruciali reazioni biochimiche. Le alghe fotosintetiche sono la componente fissatrice del carbonio predominate in acqua. Il carbonio organico fissato dai microrganismi viene trasformato da processi biogeochimici in petrolio fossile, kerogene, carbone e lignite. Gli idrocarburi come quelli contenuti nel petrolio grezzo vengono degradati da microrganismi. Questo è un meccanismo importante nell’eliminazione degli id idrocarburi b i inquinanti. i i i Ciclo dell’Azoto ATMOSFERA N2, N2O,, tracce di NO,, NO2, HNO3, NH4NO3 Fissazione N2 Come azoto ammoniaca Inquinanti Fissazione N2 Come azoto amminico Microbatteri ANTROPOSFERA NH3, HNO3, NO, NO2, nitrati inorganici, composti organoazotati Precipitazioni BIOSFERA azoto biologicamente legato Come azoto amminico (NH2) Nelle proteine Nitrati minerali Fertilizzanti, F tili ti inquinanti Fertilizzanti IDROSFERA E GEOSFERA ioni nitrato e ammonio disciolti, azoto biologicamente legato nella biomassa morta e nei combustibili fossili Decomposizione L’azoto è presente abbondantemente in tutte le sfere dell’ambiente. In particolare, ll’atmosfera atmosfera è costituita da circa il 78% in volume di azoto elementare e costituisce un inesauribile serbatoio di questo elemento. L azoto è presente nella biomassa in quantità minore rispetto a L’azoto carbonio e ossigeno. In ogni caso è un costituente essenziale delle proteine. La molecola L l l N2 è molto lt stabile t bil e romperla l in i atomi t i è lo l stadio limitante del ciclo dell’azoto. Ciò avviene attraverso processi altamente energetici, con scariche elettriche che producono ossidi di azoto. Grandi q quantità di azoto sono fissate sinteticamente, in condizioni di alta temperatura e pressione, secondo la reazione: N2+3H2 2NH3 La produzione di N2 e N2O gassosi da parte di microrganismi completa il ciclo dell’azoto. STRATOSFERA O2+hvO+O O+O2+MO3+M O3+hvO+O2 Ciclo dell’Ossigeno O2 TERMOSFERA O2, H2O, CO2, Ossidi vari CO2 ANTROPOSFERA O2 consumato: combustione e processi industriali O2 O2 H 2O IDROSFERA H2O, combinato nei sedimenti BIOSFERA Respirazione: {CH2O}+O2CO2+H2O fotosintesi: CO2+H2O+hv{CH2O}+O2 GEOSFERA combinato nei minerali L’ossigeno è presente in tutte le sfere dell’ambiente. L’atmosfera (serbatoio naturale) è costituita da circa il 21% in volume da ossigeno elementare L’ossigeno, assieme a C e H, costituisce la parte predominate della biomassa. L’ossigeno si combina prontamente ossidando specie organiche e inorganiche. Un aspetto molto importante del ciclo dell’ossigeno riguarda l’ozono. Il ciclo dell’ossigeno si completa con il ritorno dell’elemento nell’atmosfera, pprincipalmente p ggrazie alla fotosintesi. Ciclo del Fosforo Fosfato inorganico solubile come HPO 42 H 2 PO 4 e polifosfati Assimilazione da parte degli organismi Biodegradazione Fosforo biologico, prevalentemente l acidi idi nucleici ADP, ATP Precipitazione Dissoluzione Fertilizzanti, acque di scarico detergenti di scarico organofosfati xenobiotici Fosfati inorganici insolubili Fosfato biologico, organico e inorganico nei sedimenti Il ciclo del fosforo è cruciale perché il fosforo è solitamente il nutriente limitante negli ecosistemi. Non ci sono forme gassose comuni e stabili del fosforo, così il ciclo del P è endogeno. Nella geosfera il P è contenuto in minerali poco solubili, come i depositi di idrossiapatite, che costituiscono i maggiori serbatoi di fosfato dell’ambiente. Ca5((PO4)3((OH)) Il P solubile è utilizzato dalle piante e incorporato negli acidi nucleici. La biodegradazione delle biomasse restituisce fosfati solubili. solubili L’antroposfera è un serbatoio importante di fosforo. Fosfati in grande quantità sono estratti da minerali per essere utilizzati come fertilizzanti, fertilizzanti prodotti chimici industriali e additivi per cibi. Il fosforo f f è un costituente i di molti l i compostii estremamente tossici, i i specialmente i pesticidi organofosfati e i gas nervini. Ciclo dello Zolfo Zolfo atmosferico atmosferico, SO2, H2S, S H2SO4(aq), CS2, (CH3)2S Interscambio tra atmosfera e le altre sfere Solfato inorganico sia in forma solubile che insolubile Assimilazione da pparte degli g organismi Ossidazione Zolfo elementare Zolfo biologico, biologico inclusi i gruppi S-H Decomposizione Riduzione Ossidazione dei solfati di H2S Ossidazione dei solfuri Solfuri S lf i come H2S e come solfuri lf i metallici, ad esempio FeS Metabolismo microbiologico Biodegradazione Zolfo organico prodotto microbiologicamente, i bi l i soprattutto Come gruppi S-H e R-S-R Zolfo Z lf xenobiotico bi ti come quello ll presente nei pesticidi. Il ciclo dello zolfo è relativamente complesso perché coinvolge un certo numero di specie p gassose, g , minerali poco p solubili ed alcune specie p in soluzione. E’ collegato al ciclo dell’ossigeno per l’inquinante atmosferico SO2 e lo ione solfato solubile solubile. Tra le T l specie i significative i ifi ti del d l ciclo i l dello d ll zolfo lf vii sono il solfuro di idrogeno gassoso, i solfuri minerali, come il PbS, e l’acido solforico, principale costituente delle piogge acide.