Esercitazione su Amminoacidi e Peptidi 1. Definire ciascuno dei

CHIMICA ORGANICA II
Corso di laurea in CHIMICA (LT)
Esercitazione su Amminoacidi e Peptidi
1. Definire ciascuno dei seguenti amminoacidi come R o S. Quali sono di serie L? Quali sono
codificati dal DNA?
a)
CO2H
CH2
NH2
b)
CH2 C CH CH2 C
C
CO2H
H
H3C
e)
CO2H
c)
H
CH2
N
H
NH2
H
NH2
d)
N
CO2H
H
N(CH3)2
HO
C
H2N
CO2H
f)
CH CH2
H3C
CO2H
NH2
C
H
N
H
2. Dare il nome sistematico (IUPAC) di alanina, valina, leucina, isoleucina, fenilalanina, serina,
tirosina, lisina, cisteina, metionina, acido aspartico ed acido glutammico.
3. Scrivere le strutture di Fischer di (S)-arginina, acido (S)-aspartico, L-prolina, L-triptofano.
4. Indicare se ciascuno dei seguenti amminoacidi è acido, basico o neutro: Phe, Asp, Cys, Glu,
Gln, Tyr, Pro.
5. Scrivere i prodotti di reazione dell'alanina con: a) HCl acquoso; b) KOH acquoso; c)
metanolo, H+; d) anidride acetica.
6. Prevedere il prodotto di reazione di ciascuno dei seguenti amminoacidi con un eccesso di
HCl acquoso e con un eccesso di NaOH acquoso: a) prolina; b) tirosina; c) serina; d) acido
aspartico.
7. Sciogliendo in acqua ciascuno dei seguenti amminoacidi, la soluzione risultante sarà acida,
basica o neutra? a) acido glutammico; b) glutammina; c) leucina; d) lisina; e) serina.
8. Il glutammato monosodico è largamente usato come condimento (soprattutto nella cucina
cinese, al posto del cloruro di sodio). Quale è la struttura più probabile per questo composto?
(suggerimento: quale è il carbossile più acido?).
9. Suggerire una spiegazione al fatto che il punto isoelettrico della lisina è 9.74, ma quello del
triptofano è solo 5.89.
10. I seguenti valori del punto isoelettrico: 10.76, 6.30, 5.07, 2.77, appartengono (non
nell'ordine!) a cisteina, acido aspartico, prolina ed arginina. Guardando le formule degli
amminoacidi, attribuire a ciascun amminoacido il suo punto isoelettrico.
11. Per i seguenti amminoacidi viene riportato in parentesi, rispettivamente, il valore del pKa
del gruppo -CO2H e del gruppo -+NH3. Calcolare per ognuno di essi il valore del punto
isoelettrico. Alanina (2.4, 9.9); serina (2.2, 9.4); tirosina (2.2, 9.1); metionina (2.2, 9.3).
Scrivere in ogni caso gli equilibri corrispondenti.
12. Spiegare le seguenti osservazioni sperimentali: a) mentre gli acidi carbossilici presentano
nello spettro infrarosso una banda a circa 1720 cm-1, gli amminoacidi non assorbono in questa
posizione. b) Se una soluzione neutra di un amminoacido viene acidificata, nello spettro IR la
banda a 1720 cm-1 compare.
13. Preparare, secondo la sintesi di Strecker i seguenti amminoacidi: a) fenilalanina; b) valina;
c) leucina; d) prolina. Quale sarà la configurazione degli atomi di carbonio chirali nei prodotti?
14. Preparare gli amminoacidi dell'Es. 13 con un metodo che faccia uso della potassio ftalimmide e del malonato dietilico.
15. La Clamitocina è un tetrapeptide ciclico che si trova in natura.
H3C CH3
C
HN
C
O
O
C
H
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C
C
C
H2C
O
NH
HC
H
HN
C
O
O
C
O
N
C
H2C
Scrivere le strutture degli amminoacidi costituenti, specificando la stereochimica del Cα ed
indicare quali sono codificati dal DNA.
16. Il peptide ormonale Ossitocina ha la struttura scritta sotto. Scriverne la notazione
abbreviata.
H
CONH2
H
O
O
N
H
N
N
H2C
H
O
CH2 H
O
CH2
S
N
O
CH2
CH2 CONH2
H2N
OH
S
N
N
H
O
O
CH2
O
N
N
H
CH3 CH3
NH2
CH
O
17. Scrivere la struttura completa di ciascuno dei seguenti peptidi e derivati di amminoacidi,
indicando per ciascuno la carica globale a pH 1, pH 6 e pH 11.
a)
Lys
b) Ac (D)-Tyr
OEt
Glu
c)
OMe
d)
Pro Asp(OMe)
OMe
O
e)
Phe
f) Lys
(D)-Ala
g) Glu
Glu
Lys
18. Scrivere tutti i possibili tripeptidi costituiti da alanina, glicina e fenilalanina (servirsi dei
nomi abbreviati e, in un caso a scelta, delle formule).
19. a) Identificare i seguenti composti come dipeptidi, tripeptidi e così via, mettendo in
evidenza tutti i legami peptidici; b) Scrivere le strutture usando le abbreviazioni a tre lettere:
H3C
CH3
CH3
CH
H3N CH C NH CH C
+
O
O
O
O
CH2SH O
C
NH CH C
O-
+
H3N
CH2
CH2OH
CH C
NH CH C
O
OH
O
CH(CH3)2
CH2
CH2
CH2
H3N
+
O
CH C
NH CH2 C
O
O
NH CH2 C NH CH
O
C NH CH C
O
O
O
N
CH2
H3N
+
N
H
CH C
O
CH3
CH(CH3)2
CH OH
CH2
NH CH
C
O
N
CH C NH CH C
O
O
O
20. Scrivere le formule dei seguenti peptidi: a) Leu-Lys-Met; b) Asp-Phe-Gly; c) His-Tyr-SerTry; d) CyS-Ser-Ser-Pro: e) Ala-Phe-Asn-Arg-Asp; f) Thr-Glu; g) Glu-Thr; h) Trp-Leu-Ile.
21. Scrivere le reazioni che illustrano l'aggiunta di alanina al dipeptide protetto Gly-Phe.
22. Scrivere tutti i passaggi per ottenere il tripeptide Ala-Ala-Gly dal dipeptide Ala-Ala.
23. Scrivere i prodotti della degradazione di Sanger dei peptidi degli esercizi 19 e 20.
24.
Tyr
La vasopressina, di cui viene data la formula, è un
Phe
CyS
ormone pituitario che può provocare ritenzione dei
fluidi ed aumento della pressione sanguigna. Quali Gln
CyS-Pro-Lys-Gly-NH2
Asn
tripeptidi si ottengono per idrolisi parziale della
vasopressina?
25. Il glutatione è un tripeptide che si trova nella maggior parte delle cellule viventi. L'idrolisi
totale dà CyS, Glu e Gly. L'idrolisi parziale dà Glu-CyS e CyS-Gly. a) Quale è la sequenza di
amminoacidi nel glutatione? b) E' stato trovato che l'acido glutammico nel glutatione forma
legame peptidico con il carbossile in catena laterale e non con quello in α al gruppo amminico.
Quale è la struttura del glutatione?
26. Dopo idrolisi acida completa, l'ormone α-MSH dà la seguente traccia di amminoacidi dopo
cromatografia a scambio ionico.
a) Per confronto con gli standard (v. lezione) dedurre la composizione degli amminoacidi di αMSH. b) Sapendo che α-MSH è codificato dal DNA, ci sono dettagli sui suoi residui che non
sono chiariti dall'analisi degli amminoacidi? c) α-MSH ha un forte assorbimento nell'UV a 280
nm: quale amminoacido (non rivelato sopra) ne è responsabile? Come può essere confermata la
sua presenza?
A
pH 3.25
pH 4.25
pH 9.0
a 570 nm
eluente
+
ninidrina
Volume di eluizione (ml)
27. E' stato trovato un peptide che dopo idrolisi acida ed elettroforesi ha dato i seguenti
amminoacidi:
CO2H
NH
(A)
(B)
H
CO2H
O
CH2
H
NH2
NH2 HO
CO2H
CO2H
(C)
H
NH2
(D)
Ph
CH3
H2N
CO2H
(E)
L'identificazione degli amminoacidi ha comportato una combinazione di prove chimiche,
fisiche e spettroscopiche. Un'informazione per ciascun amminoacido è riportata di seguito.
Indicare quale amminoacido corrisponde a ciascuna informazione.
a) E' otticamente inattivo
b) Migra all'anodo (elettroforesi a pH 6)
c) Co-migra con un amminoacido codificato dal DNA (elettroforesi a pH 6)
d) Reagisce con la ninidrina formando feniletananone
e) Il suo saggio con la ninidrina è negativo (dà una colorazione gialla)
Esercitazione sulla Chimica dei carboidrati
1. Dare la definizione per ciascuno dei seguenti termini: esosio, tetrosio, epimero, emiacetale,
carboidrato, zucchero D, anomeri α e β, stereoisomeri, mutarotazione, aldosio, chetosio,
esulosio, struttura di Haworth, struttura piranosidica, struttura furanosidica, monosaccaride,
disaccaride, polisaccaride, glicoside, osazone, zucchero riducente.
2. Classificare i seguenti monosaccaridi come aldosi o chetosi e dire se sono D o L:
CH2OH
CHO
H
H
O
O
CH2OH
eritrosio
CH2OH
CHO
O
O
H
CHO
H
O
O
CHO
H
O
H
H
O
H
O
H
O
C
O
O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
xilulosio
lixosio
apiosio
O
H
O
O
O
O
O
H
H
H
H
H
H
O
O
CH2OH
C
ramnosio
mannoeptulosio
3. I seguenti zuccheri sono stati rappresentati con formule proiettive non regolamentari.
Riportare ciascuna struttura alla proiezione corretta secondo Fischer e dire se è D o L:
H
HO CH2
H
HO CH2
H
H
HO
HO
O
CHO
OH
CH2OH
CH2OH
OH
H
H
OH
H
OH
CHO
OH
OH
H
CHO
HO CH2
H
OH
H
OH
OH
OH
OHC
H
HO CH2
H
4. Ridisegnare ciascuna delle seguenti strutture come proiezione di Fischer a catena aperta e
dire se è D o L:
H OH
HO H H OH
H
H OH H OH
H
OH
OHC
HO
CHO
H
HO CH 2
CH 2 OH
CHO
H OHHO H
CH 2 OH
HO
HO H
CH 2 OH
HO
OH
H
H OH
H
OH
H
OH
H
HO
OH
CH 2 OH
O
CH 2 OH
H
H
O
OH
OH
OH
CH 2 OH
H
HO
CH 2 OH
H
H
H
OH
5. Descrivere ciascuna delle seguenti coppie come enantiomeri o diastereomeri, specificando,
in quest'ultimo caso, quando si tratta di anomeri o di epimeri (scrivere le strutture
corrispondenti): a) α-D-glucopiranosio e β-D-glucopiranosio; b) D-eritrosio e D-treosio; c) Dglucosio e D-mannosio; d) α-D-allopiranosio e α-L-allopiranosio; e) α-D-fruttofuranosio e βL-fruttofuranosio; f) β-L-ribofuranosio e α-L-ribofuranosio; g) D-ribosio e D-arabinosio; h) Deritrosio e L-treosio.
6. Nella seguente lista di composti, quale potete descrivere come (1) carboidrato, (2)
monosaccaride, (3) aldosio, (4) chetosio, (5) triosio, (6) pentosio, (7) esosio, (8) aldoesosio: a)
glucosio, b) fruttosio, c) acido tartarico, d) eritrosio, e) gliceraldeide, f) idosio, g) galattosio, h)
ribosio, i) mannosio, j) treosio, k) 2,3-pentandiolo, l) D-sorbosio.
7. a) Individuare tra le seguenti strutture quale composto è un esulosio, quale un
pentafuranosio, quale un pentapiranosio e quale un pentafuranoside.
CH2OH
O OH
H
H
H
H
OH OH
CH2OH
O H
H
H
H
OCH3
OH OH
HO
H
H
OH
H
H
OH
OH
CH2
O
CH2OH CH2OH
O
H
H
H
OH
OH OH
b) Assegnare la notazione D,L a ciascuna delle strutture in (a). c) Scrivere gli anomeri per
ciascuno dei composti del punto (a), indicando in ogni caso se si tratta di anomero α o β.
8. Dare il nome sistematico del D-ribosio e del D-glucosio, indicando con la notazione R,S tutti
gli stereocentri.
9. Dire se è vero o falso (spiegare): a) gli anomeri α- e β-glucopiranosio si dovrebbero formare
in quantità uguali perché sono enantiomeri. b) Nella metilazione del D-glucosio con metanolo
in ambiente acido si forma la stessa miscela di glicosidi, sia che si parta dalla forma alfa che da
quella beta.
10. Scrivere le strutture a catena aperta (notazione di Fischer) di tutti i D-esulosi isomeri,
indicando in ciascun caso la configurazione degli stereocentri, secondo la notazione R,S.
11. Scrivete una formula conformazionale dell'α-D-glucopiranosio in cui il gruppo CH2OH sia
in posizione assiale e fate un confronto di stabilità con la sedia in equilibrio.
12. Scrivere le formule di Fischer, di Haworth e conformazionali degli anomeri del Dgalattopiranoside, sapendo che il D-galattosio è il 4-epimero del D-glucosio.
13. Scrivere tutti gli aldosi ed i chetosi di serie D con 4, 5 e 6 atomi di carbonio. Individuare
aldosi i chetosi che danno lo stesso osazone.
14. a) Scrivere le formule conformazionali del β-D-xilopiranosio, indicando quale è più stabile
(il D-xilosio è il 3-epimero del D-ribosio); b) fare la stessa cosa per il β-D-arabinopiranosio.
15. Servendosi delle formule di Fischer, di Haworth e conformazionali, scrivere gli anomeri α e
β di: a) D-glucopiranosio; b) L-glucopiranosio; c) D-ribofuranosio; d) L-ribofuranosio; e) Dfruttofuranosio; f) L-fruttofuranosio.
16. a) Scrivere le formule di struttura di un anomero del 2-desossi-D-ribosio (notazione di
Fischer e di Haworth). b) Glucosio e mannosio sono 2-epimeri: scrivere una reazione che
permetta di verificarlo. c) Scrivere la reazione che porta all'acido D-mannarico. d) Scrivere gli
equilibri che danno luogo alla mutarotazione del D-mannosio.
17. Scrivere le formule proiettive di Fischer e di Haworth della forma emiacetalica dei
monosaccaridi dell'Esercizio 2.
18. Servendosi delle notazioni di Haworth, scrivere le reazioni che illustrano: a) la
mutarotazione dell'α-D-mannopiranosio puro in acqua; b) la formazione reversibile di α- e βD-arabinofuranosio dalla forma aldeidica, in acqua; c) la conversione del β-D-fruttofuranosio
in β-D-fruttopiranosio.
19. Quale dei seguenti composti non dà mutarotazione:
CH2OCH3
O H
H
a)
H
HO
H
OH
HO
OH H
CH2OH
CH2OH CH2OH
O H
H
O
H
c)
H
b)
d)
H
HO
H
H
OCH
OCH3
HO
3
OH
OH
OH H
CH2OH CH2OH
O
H
H
H
OH
OH
OH
20. Quali delle strutture dell'Esercizio 19 rappresentano uno zucchero non riducente?
21. E' più stabile il β-D-galattopiranosio o il β-D-glucopiranosio? Spiegare.
22. a) Scrivere la struttura secondo Haworth del metil-β-D-fruttofuranoside. b) Il metil-β-Dfruttofuranoside viene trattato con ioduro di metile e NaOH; il prodotto ottenuto si tratta con
HCl diluito e poi con KMnO4 a caldo. Scrivere le equazioni delle tre reazioni e dire se il
composto finale è otticamente attivo.
23. Scrivere le formule di Fischer del 2-ammino-2-desossi-D-glucosio e gli equilibri che danno
luogo alla sua mutarotazione.
24. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione di formazione dell'osazone
del D-glucosio.
25. a) Scrivere il meccanismo della reazione del 2,3-butandiolo con HIO4. b) Scrivere i prodotti
della reazione con HIO4 del D-ribosio e del suo α-metil glicoside.
26. Scrivere i prodotti della reazione con HIO4 di: a) 1,2-etandiolo; b) 1,2-propandiolo: c)
1,2,3-propantriolo; d) 1,3-propandiolo; e) 2,4-diidrossi-3,3-dimetilciclobutanone; f) D-treosio.
27. a) La riduzione del D-ribosio con NaBH4 dà un prodotto senza attività ottica. Spiegare. b)
L'analoga reazione del D-fruttosio dà due prodotti otticamente attivi. Spiegare.
28. L'ossidazione del D-fruttosio con il reattivo di Tollens dà una miscela di anioni degli acidi
D-mannonico e D-gluconico. Spiegare.
29. Scrivere le reazioni, dando il nome ai prodotti, del D-galattosio con: a) bromo acquoso; b)
HNO3; c) reattivo di Tollens; d) HIO4.
30. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni: a) D-glucosio + 1-propanolo, H+; b) D-galattosio
+ etanolo, H+; c) L-ribosio + reattivo di Tollens; d) 3-epimero del D-fruttosio + NaBH4; e) Dribosio + HNO3; f) D-ribosio + Br2, H2O; g) metil-α-D- ribofuranoside + H2O, H+.
31. Che prodotti si ottengono da un metil-D-glucopiranoside sottoponendolo alla sequenza di
reazioni di metilazione, idrolisi ed ossidazione?
32. Scrivere i prodotti delle reazioni del D-mannosio con: a) bromo acquoso; b) HNO3; c)
etanolo, H+; d) il prodotto di (c) + (CH3)2SO4 e NaOH; e) il prodotto di (c) con CH3I; f)
anidride etanoica; g) cloruro di etanoile e piridina; h) NaBH4; i) HCN e poi H2O, H+; j) NaBH4
e poi acqua; k) LiAlH4 e poi acqua; l) il prodotto di (c) con H2O, HCl; m) il prodotto di (d) con
H2O e HCl; n) HIO4.
33. a) Scrivere la sintesi di Kiliani-Fischer a partire da un aldopentosio. b) Se si usa il Dribosio, si formano il D-allosio ed il D-altrosio. Sapendo che l'acido aldarico del D-altrosio è
otticamente attivo, scrivere il D-allosio (formule di Fischer e di Haworth).
34. Scrivere le strutture di: a) un aldoesosio che con NaBH4 dà lo stesso prodotto dato dal Dglucosio; b) un aldopentosio che con NaBH4 dà lo stesso alditolo dato dal D-ribosio; c) un Dtetrosio che con HNO3 dà l'acido meso-tartarico; d) un D-esosio che con HNO3 dà un acido
aldarico meso (tutte le possibilità); e) un D-aldoesosio che con NaBH4 dà un alditolo meso.
35. Come tutti gli alcooli, gli ossidrili liberi del metil-β-D-glucopiranoside reagiscono con
anidride acetica, per formare esteri. Quante molecole di anidride acetica sono necessarie per
molecola di glicoside? Scrivere l'equazione chimica della reazione, usando le formule
conformazionali.
36. Esaminate la struttura del D-ribosio, del D-glucosio e dei due aldotetrosi di serie D. Quale
tetrosio usereste per sintetizzare il D-ribosio? E per sintetizzare il D-glucosio?
37. Supponendo di avere un L-esulosio di cui non si sappia se ciclizza in forma furanosidica o
piranosidica, scrivere le reazioni che permettono di determinare le dimensioni dell'anello (due
metodi).
38. Un glicoside di formula C5H10O4, otticamente attivo, dà con anidride etanoica un diacetil
derivato e non riduce il reattivo di Tollens. Per trattamento con HCl acquoso, dà metanolo ed
un composto otticamente attivo, di formula C4H8O4. Quest'ultimo riduce il reattivo di Tollens,
con anidride etanoica dà un triacetil derivato e per ossidazione con HNO3 dà acido mesotartarico. a) Scrivere l'equazione chimica delle reazioni con anidride acetica. b) Scrivere la
struttura del composto iniziale (formula di Fischer).
39. a) Scrivere le strutture conformazionali dell'α- e β-maltosio; b) scrivere la reazione dell'αmaltosio con acqua in ambiente acido; c) scrivere la reazione del β-maltosio con Br2, H2O.
40. Scrivere i prodotti (se ci sono) della reazione del saccarosio con: a) solfato dimetilico in
ambiente basico; b) H2O, H+ e poi NaBH4; c) NH2OH.
41. Scrivere le reazioni dell'α-cellobiosio con a) H2O, H+; b) Br2, H2O; c) reattivo di Tollens.
42. Scrivere le reazioni del β-cellobiosio con i reagenti dell'esercizio 40 e 41.
43. Dire quali dei seguenti composti non danno mutarotazione e scrivere gli equilibri nei casi in
cui la mutarotazione c'è:
a)
CH2OH
O
OH
H
H
H
H
OH HO
CH2OH
H
H
O
H
H
H OH
H
O
OH
c) β-cellobiosio
CH2OH
b)
H
O
H
OH
H
H
H
H
HO
OH
CH2OH
O OH
H
H
O
OH
H
OH
H
OH
d) α-maltosio
e)6-O-(α-D-glucopiranosil)-β-D-glucopiranosio; f) β-D-glucopiranosil-α-D-glucopiranoside.
44. Quali tra i composti dell' esercizio 43 sono zuccheri non riducenti?
45. Come si può distinguere chimicamente il maltosio dal saccarosio?
46. Il TREALOSIO, il SOFOROSIO ed il TURANOSIO sono disaccaridi. Il trealosio si trova
nei bozzoli di alcuni insetti, il soforosio si trova in alcune varietà di fagioli ed il turanosio in
miele a basso contenuto zuccherino fatto da api che si sono nutrite di linfa di pino. Identificate,
tra le seguenti strutture, quelle che corrispondono ai tre disaccaridi citati, sapendo che: a)
turanosio e soforosio sono zuccheri riducenti, mentre il trealosio è uno zucchero non riducente.
b) Per idrolisi, soforosio e trealosio danno ciascuno due molecole di aldosi, mentre il turanosio
dà una molecola di aldosio ed una di chetosio. c) I due aldosi che costituiscono il soforosio
sono tra loro anomeri.
CH2OH
HO
HO
CH2OH
O
HO
HO
CH2OH
O
HO
HO
O
OH
CH2OH
HO
HO
O
O OH
O
O
HO
CH2OH
OH
OH
(II)
(I)
CH2OH
HO
HO
(III)
OH
CH2OH
O
O
OH
(IV)
O
OH
O
OH
OH
CH2OH
O
OH
HO
OH
47. Un carboidrato A, di formula molecolare C12H22O11, è stato trattato prima con metanolo in
ambiente acido e poi con eccesso di ioduro di metile in ambiente basico, dando un prodotto B.
Il prodotto B è stato idrolizzato ed ha dato 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galattosio e 2,3,6-tri-Ometil-D-glucosio. Se il composto A si tratta con acido acquoso, si ottengono quantità uguali di
D-galattosio e D-glucosio. Se si tratta il composto A con bromo acquoso, si isola un acido
carbossilico, C. L'idrolisi di C con HCl acquoso dà un solo acido carbossilico, l'acido Dgluconico. Quali sono le strutture di A, B e C?
Esercitazione - Chimica dei composti eterociclici (I)
1. Dare ai seguenti composti il nome secondo le tre nomenclature ufficiali (nome corrente
riconosciuto dalla IUPAC, nomenclatura di Hantzsch-Widman e nomenclatura sostitutiva):
a)
S
b)
P H
c)
e)
d)
NH
Si
H
N
f)
N
g)
NH
BH
h)
k)
j)
i)
O
l)
O
H
B
m)
n)
N
Se
S
2. Dare ai seguenti composti il nome secondo le tre nomenclature ufficiali (nome corrente
riconosciuto dalla IUPAC, nomenclatura di Hantzsch-Widman e nomenclatura sostitutiva):
N
a)
b)
N
N
H
c) N
N
O
d)
N
O
N
e)
N
N
f)
N
indene
g)
S
N
H
N
N
h)
i)
N
H
N
fluorene
3. Scrivere le formule dei seguenti composti: a) 1,8-diazanaftalene; b) 1-ossa-2-azaciclo-2butene; c) selenaciclopentano; d) 1-tia-3-azacicloeptatriene; e) silacicloesano; f) 1-ossa-3fosfacicloesano; g) azocina; h) fosfolano; i) 2-metiltiepano; j) tiirene; k) borinano; l)
seleninano; m) 2H-1,2-benzossazina; n) tieno[3,4-b]furano; o) furo[3,2-d]pirimidina; p) 4H[1,3]tiazino[3,4-a]azepina.
4. Dare il nome ai seguenti composti con il sistema Hantzsch-Widman:
O
N
NH
N
O
Se
N
H
CH3
N
N
Te
S
N
O
1
O 4
N
O
O
N
H
N
5
5. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti: a) 4-bromopiridina; b)
acido 3-piridincarbossilico; c) indolo; d) 2-metossitiofene; e) 4-nitropiridina; f) 6nitrochinolina; g) 7-nitrochinolina; h) 2-nitropirrolo.
Esercitazione - Chimica dei composti eterociclici (2)
1. Indicare tra 2-cloropiridina e pirrolo chi reagisce con: a) bromuro di etile; b) cloruro di
benzendiazonio; c) metanammina; d) cloruro di acetile e SnCl4; e) KOH; f) HCl.
2. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione tra 2-metossipiridina e bromo,
spiegandone l'orientamento.
3. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione della chinolina con: a) NaNH2
in NH3; b) HNO3 + H2SO4, a caldo.
4. a) Scrivere il prodotto che si ottiene per reazione della chinolina con KMnO4. b) Scrivere il
prodotto che si ottiene scaldando il composto ottenuto in (a).
5. L'imidazolo, la chinolina ed il pirrolo vengono trattati con ioduro di metile. a) Quali
composti reagiscono? b) I prodotti di reazione vengono poi trattati con NaOH. Quali composti
si ottengono?
6. Scrivere il meccanismo e l'equazione chimica della reazione che avviene trattando con
bromo: a) il pirrolo; b) l'indolo. Giustificare l'orientamento in entrambi i casi.
7. Scrivere l'equilibrio acido-base della 4-amminopiridina posta in ambiente acido, spiegando i
motivi della scelta del centro basico.
8. Scrivere gli equilibri tautomerici dei seguenti composti: a) 2-idrossipirimidina; b) imidazolo;
c) purina; d) 3-idrossipiridina.
9. Scrivere la formula dell'uracile, con almeno due degli equilibri tautomerici.
10. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando la chinolina con KOH
a 250°C, specificandone il tipo e scrivendo il meccanismo. b) Scrivere l'equilibrio tautomerico
e le stutture canoniche di risonanza del prodotto ottenuto in (a).
11. a) Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione che avviene trattando la 4cloropirimidina con metossido di sodio in metanolo; b) dire se con metossido di sodio è più
reattiva la 4-cloropirimidina o la 4-cloropiridina (spiegare).
12. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando la
piridina con sodioammide in ammoniaca liquida. b) Spiegare se, nelle condizioni di (a), la 3cloropiridina è più o meno reattiva. Scrivere la reazione anche in questo caso.
13. La piridina si solfona con acido solforico fumante e HgSO4 a 220°C. Scrivere equazione
chimica e meccanismo della reazione, spiegando perché è necessario usare condizioni così
drastiche, rispetto a quelle della solfonazione del benzene.
14. Il bromuro di etile reagisce con la piridina e non con il pirrolo. Spiegare il diverso
comportamento e scrivere l'equazione chimica. b) Se la piridina viene trattata in precedenza con
un acido forte, la reazione non avviene più: spiegare. c) Il pirrolo reagisce con bromuro di etile
solo dopo trattamento con KOH: spiegare e scrivere le reazioni relative.
15. La 2-cloropiridina, e la 3-cloropiridina vengono fatte reagire con metanammina. a) Scrivere
l'equazione chimica della reazione in entrambi i casi. b) Scrivere il meccanismo e tracciare il
diagramma dell'energia. c) Indicare quale composto è più reattivo, spiegando.
16. a) Scrivere le reazioni che permettono di arrivare alla 4-nitropiridina a partire dalla piridina
(attraverso l'N-ossido). b) Spiegare perché la 4-nitropiridina non si può ottenere direttamente
dalla piridina.
17. Scrivere gli equilibri tautomerici dei seguenti composti: a) adenina; b) timina; c) citosina;
d) guanina.
18. Completare le seguenti serie di reazioni: a) piridina + bromoetano → A; A + NaOH → B; B
+ K3Fe(CN)6 → C. b) Pirrolo + KOH → D; D + ioduro di metile → E; E+ cloruro di acetile
e SnCl4 → F.
23. Quale reazione vi aspettate sia più veloce e perché: la reazione tra piridina e sodioammide o
la reazione tra 2-cloropiridina e sodioammide?
19. a) Il pirrolo non è basico, il tiazolo sì. Spiegare. b) Il pirrolo è un acido debole e può
perdere un protone. Confrontare l'acidità del pirrolo con quella della dietilammina e spiegare.
20. Il composto A è stato preparato da 2-ammino-4-metilpiridina secondo il seguente schema:
CH3
(1)
N
CH3
CH3
O2N
NH2
(2)
N
N
H
O
(5)
O2N
H2C
O2N
N
(3)
NH2
CH3
(4)
CH3
O2N
C
C
O
O2N
N
Cl
OCH2CH3
O
OCH3
N
OCH2CH3
O C
OCH3
(6)
HN
A
N
OCH3
a) La nitrazione (passaggio 1) è stata eseguita con H2SO4/HNO3a 0°C e ha dato una miscela di
3- e 5-nitro derivati. Spiegare l'orientamento. b) Indicare reagenti e condizioni per le reazioni
da 2 a 5, scrivendo il meccanismo per ogni passaggio. c) Il passaggio 6 è stato effettuato
facendo una idrogenazione catalitica ed il composto A si forma con rese elevate. Spiegare.
21. La 3-etinilpiridina, riscaldata con sodioammide, dà, con resa del 54%, un prodotto
cristallino, di formula C7H6N2, che non contiene più il triplo legame. Indicarne la struttura e
come si è formato.
22. Prevedere le posizioni di attacco più probabile di un elettrofilo sui seguenti composti: a) 1metilpirrolo; b) 2,4-dimetilpirrolo; c) acido 5-metilpirrolo-2-carbossilico; d) 2furancarbaldeide; e) indolo.
23. La seguente reazione procede con formazione di un intermedio rivelabile ed isolabile.
Indicarne la struttura e scrivere il meccanismo delle reazioni:
+
1. H2/Pt
(condizioni controllate)
?
F3C C C CF3
O
2. riscaldamento
F3C
CF3
O
24. Come si possono sintetizzare i seguenti composti eterociclici: a) 2-etil-5-metilpirrolo; b)
2,5-dietiltiofene; c) 2-metossicarbonilfurano; d) 6-metossichinolina; e) 2-metilchinolina;
f)
CH3 CH2
CH3
N
g)
CH2-CH3
C(CH3)3
N C
CH3
C N
N
CH3
h)
CH3 CH2 O
O
NO2
C
C N
CH3
N
CH3
Esercitazione - Lipidi
1. a) Scrivere la reazione che trasforma la trioleina in sapone (acido oleido = acido 9ottadecenoico). b) Scrivere una reazione per la conversione della trilinoleina in un grasso solido
(acido linoleico = acido 6,9-ottadecadienoico).
2. Quali sono i prodotti di ozonolisi (se c'è) dei seguenti acidi grassi: a) acido palmitico (=
acido esadecanoico); b) acido palmitoleico (= acido 7-esadecenoico); c) acido linoleico; d)
acido linolenico (acido 3,6,9-ottadecatrienoico).
3. Un grasso di struttura incognita è risultato otticamente inattivo. La saponificazione, seguita
da acidificazione, ha dato due equivalenti di acido palmitico ed un equivalente di acido oleico.
Quale è la struttura del grasso?
4. Riconoscere le unità isopreniche dei seguenti terpeni ed indicare la classe di appartenenza:
O
CH3
H
OH
O
geraniale
canfora
mentolo
α-farnesene
limonene
α-pinene
β-carotene
O
zingiberene
γ-bisabolene
cariofillene
carvone
5. Quali prodotti si ottengono dall' ossidazione con permanganato di potassio acquoso a caldo
delle seguenti prostaglandine:
HO
O
CO2H
CO2H
HO
OH
HO
OH
6. Scrivere le formule conformazionali dei seguenti steroidi: a) colestano; b) 3-α-colestanolo.
7. Dire se è più stabile il 3-α-colestanolo o il 3-β−colestanolo, spiegando perché.
8. Guardando le formule di colesterolo, acido colico, cortisone, testosterone, estradiolo e
progesterone, indicare i gruppi funzionali ed i legami polari (specificando la direzione del
dipolo) per ciascuno di essi.
O
OH
HO
OH
HO
HO
colesterolo
OH
acido colico
OH
OH
HO
O
testosterone
O
estradiolo
O
CH2OH
O
cortisone
O
O
progesterone
9. Sia il borano che l'acido m-cloroperbenzoico reagiscono selettivamente con il limonene (v.
Es. 4 per la formula), che contiene due doppi legami con caratteristiche diverse. Scrivere la
reazione del limonene con a) un equivalente di BH3 e poi H2O2 acquoso basico; b) un
equivalente di acido m-cloroperbenzoico. Spiegare.
10. Due molecole di isoprene (metilbutadiene) possono essere trasformate in limonene (v. Es. 4
per la formula), senza reagenti o catalizzatori. Di che reazione si tratta?