Caratterizzazione reologica di blend LDPE/LLDPE e loro

Caratterizzazione reologica di blend LDPE/LLDPE
e loro comportamento nel processo di filmatura
in bolla
Francesco Scavello, Università della Calabria (relatore Bruno de Cindio)
Sommario
La consuetudine di utilizzare blend
LDPE/LLDPE per migliorare la stabilità
della bolla in processi di film blowing è
molto diffusa presso i trasformatori di
polietilene. Nonostante ciò, in letteratura
è raro trovare lavori dove i materiali
siano accuratamente caratterizzati dal
punto di vista delle proprietà reologiche
e, allo stesso tempo, da quello del loro
comportamento in filmatura. In questo
lavoro di tesi è stata condotta una caratterizzazione chimico-fisica e reologica di
un LDPE e di un LLDPE commerciali e di
sei loro blend caratterizzati da diversi
rapporti LDPE/LLDPE. La caratterizzazione reologica è stata eseguita tramite reometria capillare, rotazionale ed elongazionale (curve di viscosità elongazionale e
melt strength). I materiali sono stati poi
trasformati tramite una microfilmatrice in
bolla da laboratorio con lo scopo di ottenere un diagramma di stabilità della bolla
al variare delle condizioni operative.
1 . Introduzione
Nonostante negli ultimi decenni la filmatura in bolla (film blowing) si sia affermata come uno dei più importanti processi
di trasformazione delle materie plastiche,
risulta ancora attuale lo studio dell’influenza sul processo delle caratteristiche
dei materiali trasformati. La piena comprensione dell’influenza della struttura dei
materiali sui parametri reologici e di que-
sti sul processo di film blowing permetterebbe di progettare in maniera più razionale nuovi materiali. Stabilire una correlazione tra reologia dei materiali e comportamento in filmatura degli stessi permetterebbe anche l’affinamento di un
metodo di preselezione che eviterebbe il
consumo di ingenti quantità di materiale
rendendo più rapido ed efficiente lo sviluppo di nuovi prodotti. I materiali caratterizzati nel presente lavoro sono un
LDPE e un LLDPE commerciali (di produzione Polimeri Europa) insieme a sei
blend da questi ottenuti con diversi rapporti relativi tra i due omopolimeri
parenti.
2 . Caratterizzazione termica e
reologica di LDPE, LLDPE e loro
Blend
Gli otto materiali oggetto di questo lavoro (due omopolimeri e sei blend) sono
stati caratterizzati sia tramite calorimetria
differenziale a scansione (DSC) che tramite prove reologiche in regime oscillatorio e stazionario.
I diversi punti di fusione nei termogrammi DSC riportati in figura 1 hanno
mostrato che LDPE e LLDPE si organizzano in strutture cristalline morfologicamente molto differenti. Inoltre LLDPE
presenta due picchi endotermici distinti
suggerendo l’esistenza di due diverse
strutture cristalline dovute molto probabilmente alla distribuzione non omogec
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Estratti delle tesi premiate
nea del comonomero lungo la catena
principale. Inoltre si osserva che le curve
calorimetriche di tutti i blend mostrano,
oltre a ben distinti picchi relativi alla struttura cristallina di entrambi i polimeri
“base”, anche un picco endotermico
attribuibile ad un’interfase. I risultati della
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calorimetria sono consistenti con l’ipotesi di immiscibilità delle due fasi allo stato
solido.
Dai valori di melt flow index (MFI)
misurati 210°C applicando due diversi
valori di massa (2.16 Kg e 21.6 Kg) si è
calcolata la shear sensitivity di tutti i campioni. Si sono messi in luce andamenti
non monotoni del MFI, già riscontrati in
letteratura [1], correlabili con deviazioni
positive dalla regola di miscela di additività logaritmica per la viscosità di zero
shear riportata nel seguito.
I risultati ottenuti dalla caratterizzazione reologica hanno poi evidenziato che
alcune proprietà tra quelle analizzate
hanno mostrato nei blend un significativo
scostamento da quelle degli omopolimeri di partenza. Si è notata una forte deviazione positiva dalla regola di additività
logaritmica per la viscosità newtoniana θ
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Francesco Scavello
riportata in figura 2 al variare della percentuale di LDPE. Analoga situazione si è
riscontrata per i moduli G’ e G’’ misurati
a basse frequenze di sollecitazione riportati in figura 3. Anche la viscosità elongazionale Ε misurata ad alte deformazioni
di Hencky riportata in figura 4 e il valore
di melt strength riportato in figura 5 evidenziano forti deviazioni positive dagli
andamenti previsti in caso di perfetta
miscibilità tra le fasi.Tale comportamento,
tipico di sistemi multifasici [1, 2, 3], avvalora l’ipotesi dell’ immiscibilità tra LDPE e
LLDPE, oltre che allo stato solido, anche
allo stato fuso.
3 . Analisi del comportamento nel
p rocesso di filmatura in bolla
L’ analisi del comportamento in filmatura
dei materiali è stata condotta fissando la
portata di estrusione ad un valore di 0.94
Kg/h. Si è fissato, inoltre, il Blow Up Ratio
(BUR), ossia il rapporto tra il raggio iniziale e finale della bolla, ad un valore di
3.2 e, mantenendo costante l’ aria di raffreddamento, si è fatta variare la velocità
di traino in modo da far variare il Take Up
Ratio (TUR), ossia il rapporto tra la velocità di traino e quella media di uscita del
fuso dalla filiera. A partire da queste
prove si è arrivati a costruire la tabella 1,
riportata a destra, che descrive il com-
portamento dei materiali impiegati al
variare del TUR. In alcuni casi si è riscontrato un comportamento di bolla stabile
(indicato con S), in altri casi una situazione di incipiente instabilità (indicata con I0)
o di instabilità “piena” (indicata con I1 o
con I2 a seconda del tipo di instabilità). La
lettera R si riferisce al caso in cui non si è
riusciti a portare a termine la prova a
causa della rottura della bolla. Osservando la tabella si nota che l’ampiezza della
“finestra di stabilità” presenta un massimo
simile, anche se non identico, a quello
delle prove di melt strength (cfr. figura 5).
Quanto osservato risulta essere coerente con quanto riportato da altri autori
[4]. Dall’ analisi dei dati della prova di melt
strength sono stati calcolati i valori di
viscosità apparente esibita nel test.
Inoltre, partendo da immagini acquisite
durante le prove di filmatura, si sono analizzate le condizioni cinematiche che si
realizzano nel processo di film blowing
calcolando, con opportune ipotesi, le
velocità di deformazione tipiche del processo. È stato notato un ottimo accordo
tra l’ andamento dell’ ampiezza della “finestra di stabilità” e l’ andamento dell’ incremento di viscosità apparente che i materiali esibiscono nella prova di melt
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strength nell’ intervallo di velocità di
deformazione tipico del processo di filmatura in bolla riportato in figura 6. Il
quadro che emerge indica pertanto
come, nel determinare la possibilità di
lavorare un materiale in condizioni di
bolla stabile, risulti decisivo l’ incremento
della sua viscosità apparente nella prova
di melt strength.
4 . Conclusioni
In questo lavoro sono stati riportati risultati dell’analisi delle proprietà termiche e
reologiche di una serie di blend
LDPE/LLDPE insieme ai risultati delle
prove di filmatura in bolla da cui è stato
possibile ricavare un diagramma di stabilità della bolla medesima. Il quadro che
emerge si può così riassumere:
• L’ analisi reologica ha evidenziato
che alcune delle proprietà dei blend
LDPE/LLDPE mostrano una significativa
deviazione da una regola di additività
logaritmica delle proprietà degli omopolimeri.Tale comportamento è caratteristico di sistemi multifasici e mostra, nel il
sistema in esame, che LDPE e LLDPE
sono immiscibili oltre che allo stato solido anche allo stato fuso.
• È stato verificato che l’ immiscibilità
allo stato fuso dei blend caratterizzati si
traduce in migliorate proprietà elongazionali che determinano in una maggiore
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stabilità della bolla in processi di filmatura.
• È stata analizzata la cinematica che si
realizza nel processo di filmatura in bolla
riuscendo ad individuare, con opportune
ipotesi, i profili di velocità di deformazione tipici del processo.
• È stato individuato nella variazione
della viscosità apparente esibita nel test di
melt strength un parametro capace di
predire il comportamento dei materiali in
termini di stabilità di bolla.
B i bliografia
1. Wagner MH, Kheirandish S et al.:
Quantitative analysis of melt elongational behaviour of LLDPE/LDPE
blends, Rheol Acta, 44, (2004) 198218.
2. Ajji A, Sammut P et al.: Elongational
rheology of LLDPE/LDPE blends, J
Appl Polym Sci, 88, (2003) 30703077.
3. Hussein AI, Williams MC et al.:
Rheological study of heterogeneities
in melt blends of ZN-LLDPE and
LDPE: influence of MW and comonomer type and implication for miscibility, Rheol Acta, 43, (2004) 602-614.
4. Field GJ, Micic P et al.: Melt strength
and film bubble instability of
LLDPE/LDPE blends, Polym Intern, 48,
(1999) 461-466.
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