lezione 3bis legami chimici ibridazione

Legame metallico
Legame costituito dalla messa in compartecipazione non più di una
coppia di elettroni tra una sola coppia di atomi ma dalla messa in
compartecipazione di numerosi elettroni tra numerosi atomi, dove ogni
atomo fornisce almeno un elettrone
In queste condizioni gli elettroni messi in comune sono liberi di
muoversi all’interno di tutto lo spazio occupato dall’insieme di atomi e
quindi di condurre corrente elettrica
Legame metallico: il modello che rende conto delle caratteristiche di
conducibilità elettrica è quello di un sistema reticolare di cationi
immerso in un mare di elettroni mobili, liberi di muoversi.
A livello un po' più approfondito, si può pensare a un sistema di
orbitali di legame e di antilegame delocalizzati sull'intero cristallo
del metallo. Queste due serie di orbitali costituiscono delle bande;
quella superiore, di antilegame, è ad energia di poco più alta, perciò è
possibile che vengano facilmente utilizzati orbitali di antilegame per la
conduzione, cioè per lo spostamento di elettroni in quanto la spesa di
energia è molto bassa.
Orbitali molecolari del Litio
…con 3 atomi di Litio
2 atomi di Litio
 Quando sono più atomi di Litio il diagramma che si ottiene comporta
un avvicinamento degli orbitali  formazione delle bande.
 Le bande ricche di elettroni sono responsabili della conducibilità
elettrica tipica dei metalli
Interazioni deboli
Dipolo elettrico
distribuzione non uniforme
di carica elettrica
O
H
H
INTERAZIONI TRA MOLECOLE
E TRA IONI E MOLECOLE
Sono attrazioni più deboli dei legami veri e propri, poiché si instaurano fra
specie che già possiedono legami capaci di esistere in forma stabile.
Sono importanti nel determinare le proprietà fisiche delle sostanze (stati di
aggregazione, temperature di fusione, ebollizione,…).
Sono di natura elettrostatica e si dividono in:
1.
Legami idrogeno (o a ponte di idrogeno)
2.
Interazioni tra molecole (Interazioni ione-dipolo, dipolodipolo, dipolo permanente - dipolo indotto, dipolo
istantaneo - dipolo indotto)
3.
Forze di Van der Waals
LEGAME IDROGENO
Il LEGAME IDROGENO: attrazione che si esercita fra un atomo
di idrogeno, legato covalentemente ad una atomo N, O, F
(fortemente elettronegativi) di una molecola e un atomo di N, O,
F, di un’altra molecola.
 L’H si mette a “ponte” tra i due atomi di N o O oppure F.
Esempi: fra molecole d’acqua, fra molecole di ammoniaca,
fra molecole di alcoli e nei legami intramolecolari di proteine,
polisaccaridi o acidi nucleici.
A causa della presenza del legame idrogeno, l’acqua
ha un punto di ebollizione maggiore rispetto a
composti aventi lo stesso peso molecolare o poco
maggiore (per esempio l’H2S).
LEGAME IDROGENO
Si hanno legami idrogeno nei seguenti casi:
N-H ···X
O-H ···X
F-H ···X
S-H ···X
Cl-H ···X
dove X può essere N, O, F, Cl, talvolta anche P, S
Si osservano comunque deboli legami idrogeno
anche con C-H, P-H, Se-H, Br-H, I-H etc.
 Nel legame idrogeno si stabilisce un’interazione di
tipo dipolo-dipolo (particolarmente forte) tra
molecole in cui la carica positiva è sull’H e quella
negativa su un atomo come F, O, N, etc (elementi con
elevata elettronegatività)
Esempi di legami idrogeno
LEGAME IDROGENO: Legame di natura elettrostatica in cui H fa
da ponte tra un atomo molto elettronegativo con cui è legato
covalentemente e un altro atomo molto elettronegativo.
 Legame DIREZIONALE!!  Struttura del ghiaccio  solido
MENO denso del liquido
Struttura del ghiaccio
Alcuni esempi…
Interazioni ione-dipolo
Le INTERAZIONI FRA IONI E MOLECOLE POLARI: forze
elettrostatiche che si esercitano fra uno ione e più molecole
polari. Un esempio classico è l’idratazione degli ioni del sale
da cucina NaCl sciolto in acqua: in soluzione, gli ioni sono
circondati da molecole d’acqua che rivolgono la loro
estremità polarizzata di segno opposto alla carica dello ione:
+δ
H
H
H
+δ
Na+
O
−δ O
−δ
H
Cl-
+δ
H
H
O
−δ
PROCESSO DI SOLVATAZIONE = IONI IDRATATI
Interazioni dipolo-dipolo
Molecole polari della stessa
sostanza o di sostanze
diverse
si
attraggono
reciprocamente in virtù del
loro momento di dipolo
permanente
Un particolare tipo di legame dipolo-dipolo è il già citato Legame idrogeno (o
ponte di idrogeno): si realizza tra molecole nelle quali vi è dell’idrogeno legato ad
elementi molto elettronegativi
δ-
O
H +H
δ
L’esempio più importante è l’acqua, dove un
atomo di idrogeno di una molecola si lega ad
una coppia di non legame di un ossigeno di
un’altra molecola
Interazioni dipolo-dipolo indotto
Se una molecola polare si accosta a una non polare
la sua carica parziale può attirare o respingere gli edell’altra. Questa polarizzazione crea un dipolo
indotto che può interagire con il dipolo permanente.
Es. I2 in H2O
FORZE DI VAN DER WAALS
Si instaurano tra dipoli istantanei.
Es. in H2, O2, N2, Cl2, I2, etc.
Poiché gli e- si muovono può accadere che il nucleo rimanga
non schermato per un breve tempo.
Si forma un dipolo temporaneo che può indurre polarizzazione
su una molecola vicina con conseguente comparsa di una
forza attrattiva o di Van der Waals.
Interazioni di Van der Waals sono presenti ad
es. tra molecole omonucleari apolari, quali: I2,
P4, O8, etc…
L’intensità delle forze di Van der Waals aumenta con l’aumentare
delle dimensioni della molecola.
Quando si esercitano fra molecole polari (H2O) e molecole
apolari (gas come O2), si ritiene che le molecole polari
inducano un dipolo nelle molecole apolari. Queste interazioni
spiegano i casi di solubilità di molecole apolari in acqua
(benzene, ossigeno, azoto,…)
Possiamo ricapitolare i vari tipi di forze chimiche che giustificano
la struttura e il comportamento della materia, menzionandole in
ordine di forza all'incirca DECRESCENTE:
• legame covalente, molto forte e direzionale, agisce a distanza
breve; formazione di orbitali molecolari E ≈ 70÷100 kcal/mole
(omeopolare,eteropolare)
• legame ionico, molto forte, non direzionale, E = z+z-/r
diminuisce in funzione inversa alla distanza r ; no orbitali
molecolari
• interazione ione-dipolo, più debole del legame ionico (sono
coinvolte cariche frazionarie) ma con caratteristiche simili
• legame idrogeno
• interazioni dipolo-dipolo, abbastanza debole, non direzionale;
diminuisce con 1/r3 (Van der Waals)
• interazioni ione-dipolo indotto, debole, cala con 1/r4
• interazione dipolo-dipolo indotto, molto debole, cala con
1/r6(Van der Waals)
• interazione dipolo istantaneo-dipolo indotto (forze di
London) molto debole, cala con 1/r6
Che forma hanno le molecole?
Non intendevo questo
quando ti ho chiesto di
organizzare la struttura
del DNA!
La tendenza alla simmetria delle molecole
Le molecole assumono nello spazio una forma simmetrica tale da realizzare legami
uguali ed aventi la massima distanza possibile gli uni dagli altri
Lineare
Triangolare Planare
Bipiramidale
(due piramidi a
base triangolare
unite per la base)
Tetraedrica
Ottaedrica
In prima approssimazione la forma delle molecole è determinata dalla repulsione
tra le coppie di elettroni impegnate nel legame intorno all’atomo centrale
La formula di struttura secondo Lewis del
tetracloruro di carbonio (CCl4)
Fornisce informazioni sul collegamento tra gli atomi
Fornisce informazioni sugli orbitali di valenza
Fornisce informazioni sul carattere dei legami
Comunque la formula di Lewis NON fornisce alcuna
informazione sulla struttura tridimensionale della
molecola.
FORMA DELLE MOLECOLE
• La forma spaziale di una molecola spesso ne
determina le proprietà chimiche.
• Le molecole possono essere classificate e
denominate a seconda della loro forma
• Per descrivere la forma di una molecola si
usano gli angoli di legame e lunghezze di
legame
Modello VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion):
repulsione delle coppie di elettroni di valenza
La disposizione geometrica dei legami attorno
ad un atomo dipende dal numero totale di
coppie elettroniche (di legame e solitarie) che lo
circondano
Le coppie elettroniche si dispongono nello spazio in
modo da minimizzare la loro mutua repulsione
Se sono presenti doppietti solitari
• I doppietti solitari (LP:lone pairs)
occupano più spazio di quelli di
legame (BP: Bonding Pairs)
– Motivo sterico: non vincolati dai due
atomi
– Motivo elettrostatico: non neutralizzati
dai due atomi
I doppietti solitari sono più larghi
• Repulsione:
– (LP-LP)>(LP-BP)>(BP-BP)
Alcune regole…
Gli ioni carichi possiedono una formula di struttura come le
molecole neutre.
Il conto totale degli elettroni si ottiene sommando ANCHE la
carica formale dello ione!
Es CO32C=4, O=6 carica=2
Totale 24 elettroni= 12 coppie
Gli elementi del 2° periodo hanno SOLO 4 orbitali a
disposizione nel guscio esterno
Es.: CO, CO2, NO
MAI piu’ di 4 legami!
VALE SEMPRE LA REGOLA DELL’OTTETTO
Ogni atomo che utilizza solo orbitali s e p per fare legami tende ad
assumere la configurazione elettronica esterna con 8 elettroni
Metodi basati sulla meccanica quantistica
La descrizione più corretta della struttura elettronica delle molecole, come quella
degli atomi, è basata sulla meccanica quantistica.
Esistono due principali teorie semplificate basate sulla meccanica quantistica e che
differiscono per le approssimazioni usate:
- teoria del legame di valenza (o VB)
- teoria degli orbitali molecolari (o MO)
Secondo la teoria VB
1. Un orbitale di un atomo ed un orbitale dell’altro atomo si
sovrappongono cioè parte delle densità elettroniche dei due orbitali
occupano la stessa regione dello spazio
2. Il numero complessivo di elettroni contenuti nei due orbitali
sovrapposti non è maggiore di due
La forza del legame dipende dal grado di sovrapposizione,
maggiore è la sovrapposizione e più forte è il legame
Molecole polari
• VSEPR tratta i legami doppi o tripli come singoli,
es. CO2 è lineare; NO3- è triangolare planare.
• Una molecola polare è una molecola con
momento dipolare elettrico diverso da zero.
• La presenza di legami polari non rende
necessariamente polare una molecola (CH4);
• Una molecola che contiene legami polari è polare
o apolare a seconda della simmetria della
disposizione dei singoli legami (CCl4 vs. H2O)
Passando a considerare altri atomi ci si rende però subito conto
che non sempre il numero di legami formati da un certo atomo
corrisponde al numero di elettroni spaiati che esso possiede.
Questo è dimostrato ad esempio dal carbonio che possiede due
elettroni spaiati ma forma comunemente quattro legami
covalenti, come nel metano CH4
C
1s
2s
2p
Nella teoria VB si assume che i quattro orbitali di valenza del
carbonio si combinino fra di loro per dare quattro nuovi orbitali
equivalenti e isoenergetici detti orbitali ibridi.
In generale un orbitale ibrido è una combinazione lineare di
orbitali atomici di uno stesso atomo.
I nuovi quattro orbitali ibridi sono isoenergetici e vanno
riempiti in accordo con la regola di Hund:
E
sp3
1s
1 ORBITALE s (2s) SI
MESCOLA CON 3
ORBITALI p (2p)  4
ORBITALI IBRIDI
(sp3)TUTTI UGUALI IN
ENERGIA!!!
Calcoli teorici mostrano che i quattro orbitali ibridi sono
bilobati ma con un lobo molto maggiore dell'altro e sono
diretti dal centro verso i quattro vertici del tetraedro.
Gli orbitali ibridi si
dispongono a formare
un TETRAEDRO
regolare (struttura 3D)
Secondo la teoria VB i quattro legami C-H si formano in seguito
alla sovrapposizione di ciascuno dei quattro orbitali ibridi sp3
dell'atomo di carbonio con l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno.
Gli orbitali ibridi si dispongono a formare un TRIANGOLO regolare
(struttura planare)
Gli orbitali ibridi si dispongono a formare una struttura LINEARE (struttura
planare)
F
2p
Be
Due ibridi sp su Be
F
2p
Va rimarcato che l'ibridizzazione è un modello,
cioè non è un fenomeno fisico reale, ma una
procedura matematica per ottenere funzioni
d'onda, gli orbitali ibridi appunto, che
spiegano la nuova conformazione e le
proprietà della molecola (legami equivalenti in
determinate direzioni dello spazio). Questi
orbitali semplificano la descrizione della
molecola.
VSEPR
influenza dei doppietti sulla forma delle molecole
doppietti elettronici non di legam e esercitano una repulsione sui doppietti di
legame
109°
107°
H2SO4
105°
H3PO4
gli angoli tra gli orbitali
molecolari vengono ridotti
Es. NH3, H2O…
ibridazione sp3
Orbitali ibridi e teoria VSEPR
Esiste una corrispondenza diretta tra lo schema di ibridizzazione
dell'atomo centrale e la teoria VSEPR. In particolare per ognuna delle
geometrie previste dalla teoria VSEPR esiste uno schema di
ibridizzazione tale che gli orbitali ibridi corrispondenti sono disposti
nello spazio con la stessa geometria e, in seguito alla sovrapposizione
con un orbitale spaiato degli atomi esterni, conducono esattamente alla
stessa geometria molecolare.
Orbitale ibrido n° orbitali
geometria
VSEPR
n° coppie
________________________________________________
sp
2
lineare
2
sp2
3
trigonale planare
3
sp3
4
tetraedrica
4
sp3d
5
trigonale bipiramidale 5
sp3d2
6
ottaedrica
6
La Risonanza in chimica
Friedrich August Kekulé von Stradonitz
Teoria della RISONANZA
Teoria sviluppata da Pauling negli anni ’30.
1) Molte molecole o ioni possono essere meglio descritti attraverso due o più
strutture di Lewis
2) Le singole strutture di Lewis sono chiamate strutture limite di risonanza
3) La molecola reale è considerata un ibrido di risonanza delle varie strutture
limite di risonanza interconnesse da frecce a doppia punta
Esempio: lo ione carbonato CO32-
STRUTTURE LIMITE DI RISONANZA: differiscono
solo per la distribuzione degli elettroni di valenza, gli
atomi sono disposti nella stessa maniera.
•Le strutture rappresentabili con più formule di risonanza sono più stabili delle singole
strutture che contribuiscono all’ibrido
•Nessuna singola struttura rappresenta di per sé la molecola, che può essere descritta
solo dall’insieme delle varie forme limite di risonanza
REGOLE principali DELLA
RISONANZA
1.
2.
Due strutture limite di risonanza hanno identica posizione dei
nuclei e si differenziano solo per la distribuzione degli elettroni
La molecola reale è un ibrido di due o più strutture di risonanza
che non hanno esistenza reale, ma servono per descrivere la
situazione elettronica effettiva che è la media ponderata delle
strutture limiti
3. La struttura più stabile (a minore energia) dà il maggior
contributo
4. L’ibrido di risonanza (molecola reale) è più stabile di ciascuna
delle strutture che ad esso contribuiscono
5. L’aumento di stabilità (diminuzione di energia) dovuto alla
risonanza è detto “Energia di Risonanza” ed è tanto maggiore
quante più sono le strutture e quanto più simile è il loro contenuto
energetico.