STUDIO DI MATERIALI ELETTRODICI ED - Padis

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STUDIO DI MATERIALI ELETTRODICI ED ELETTROLITICI PER SISTEMI
ELETTROCHIMICI AD ALTA DENSITÀ D’ENERGIA
Dottorando Lucia Settimi
UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI ROMA
“LA SAPIENZA”
DOTTORATO DI RICERCA IN SCIENZA DEI MATERIALI
XVIII CICLO
Relatore: Prof. Bruno Scrosati
1
CAPITOLO 1.................................................................................................................................................................... 3
INTRODUZIONE .............................................................................................................................................................. 3
ELETTRODI AD INSERZIONE .......................................................................................................................................... 8
La struttura dei composti ad intercalazione.............................................................................................................. 8
Termodinamica dei processi di intercalazione........................................................................................................ 10
ELETTROLITI POLIMERICI IONOCONDUTTORI ........................................................................................................... 13
Interazioni polimero-sale ........................................................................................................................................ 13
Termodinamica dei processi di soluzione ............................................................................................................... 14
Il meccanismo di conduzione ionica ....................................................................................................................... 18
Dipendenza della conducibilità ionica da pressione e temperatura ....................................................................... 18
Relazioni empiriche................................................................................................................................................. 19
BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................................................. 21
CAPITOLO 2.................................................................................................................................................................. 22
MATERIALI CATODICI A BASE DI LIFEPO4 ................................................................................................................ 22
Introduzione ............................................................................................................................................................ 22
Sintesi del LiFePO4 ................................................................................................................................................. 27
Ottimizzazione delle condizioni di sintesi – Agente complessante-riducente e precursore di carbone................... 28
Ottimizzazione delle condizioni di sintesi – Trattamento termico........................................................................... 31
BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................................................. 41
CAPITOLO 3.................................................................................................................................................................. 42
MATERIALI ELETTROLITICI A BASE DI PEO .............................................................................................................. 42
Introduzione ............................................................................................................................................................ 42
PREPARAZIONE DELLE MEMBRANE ELETTROLITICHE .................................................................................................. 44
Preparazione delle membrane elettrolitiche polimeriche: via umida ..................................................................... 45
Preparazione delle membrane elettrolitiche polimeriche: via secca ...................................................................... 46
CONDIZIONI SPERIMENTALI ....................................................................................................................................... 48
Preparazione delle celle di misura.......................................................................................................................... 48
Analisi termica ........................................................................................................................................................ 48
Conducibilità ionica................................................................................................................................................ 48
Stabilità della interfase Litio/Elettrolita ................................................................................................................. 49
Determinazione del numero di trasferimento dello ione litio.................................................................................. 50
Determinazione dell’intervallo di stabilità elettrochimica ..................................................................................... 51
MATERIALI ELETTROLITICI A BASE DI PEO-LIBF4 E DI PEO-LICF3SO3 ................................................................ 52
Introduzione ............................................................................................................................................................ 52
MATERIALI ELETTROLITICI A BASE DI PEO-LIBF4 .................................................................................................. 54
Preparazione delle membrane e caratterizzazione chimico-fisica.......................................................................... 54
Caratterizzazione elettrochimica delle membrane a base di PEO-LiBF4 ............................................................... 56
MATERIALI ELETTROLITICI A BASE DI PEO-LICF3SO3............................................................................................ 60
Preparazione delle membrane e caratterizzazione elettrochimica ......................................................................... 60
MATERIALI ELETTROLITICI A BASE DI PEO-LIBOB ................................................................................................ 64
Introduzione ............................................................................................................................................................ 64
Preparazione delle membrane a base di PEO-LiBOB e caratterizzazione chimico-fisica...................................... 65
Caratterizzazione elettrochimica delle membrane a base di PEO-LiBOB.............................................................. 69
MATERIALI ELETTROLITICI A BASE DI PEO-LIDCTA.............................................................................................. 75
Introduzione ............................................................................................................................................................ 75
Preparazione delle membrane a base di PEO-LiDCTA e caratterizzazione chimico-fisica ................................... 75
Caratterizzazione elettrochimica delle membrane a base di PEO-LiDCTA ........................................................... 77
BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................................................. 81
CAPITOLO 4.................................................................................................................................................................. 83
PROTOTIPI DI BATTERIE AL LITIO SECONDARIE ........................................................................................................ 83
Introduzione ............................................................................................................................................................ 83
Preparazione delle membrane catodiche per via secca .......................................................................................... 85
Assemblaggio delle batterie .................................................................................................................................... 86
RISULTATI SPERIMENTALI ............................................................................................................................................ 87
SISTEMI CHE IMPIEGANO MEMBRANE CATODICHE PREPARATE PER VIA UMIDA .......................................................... 87
Li / PEO20 LiBOB x% Al2O3 / LiFePO4................................................................................................................... 87
RISULTATI SPERIMENTALI ............................................................................................................................................ 89
SISTEMI CHE IMPIEGANO MEMBRANE CATODICHE PREPARATE PER VIA SECCA ........................................................... 89
Li/ PEO20 LiBOB x%Al2O3 / LiFePO4..................................................................................................................... 89
Li/ PEO20 LiDCTA / LiFePO4 ................................................................................................................................. 91
CONCLUSIONI .............................................................................................................................................................. 93
BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................................................. 94
APPENDICE................................................................................................................................................................... 95
APPENDICE A - NOMENCLATURA ............................................................................................................................... 95
APPENDICE B - DIMENSIONE MEDIA DEI CRISTALLITI ............................................................................................... 97
APPENDICE C - SPETTROSCOPIA ELETTROCHIMICA DI POTENZIALE (EPS)............................................................. 98
Bibliografia ........................................................................................................................................................... 100
APPENDICE D - NUMERO DI TRASPORTO E NUMERO DI TRASFERIMENTO .............................................................. 101
Metodo di Hittorf/Tubandt .................................................................................................................................... 103
Metodo dei traccianti isotopici ............................................................................................................................. 103
Metodo della impedenza in corrente alternata ..................................................................................................... 104
Metodi di polarizzazione con corrente continua ................................................................................................... 105
Bibliografia ........................................................................................................................................................... 106
APPENDICE E- ADDITIVI CERAMICI: ZRO2 .............................................................................................................. 107
Sintesi e caratterizzazione chimico-fisica dell’additivo ZrO2 ............................................................................... 107
RINGRAZIAMENTI ..................................................................................................................................................... 110
2
CAPITOLO 1
Introduzione
Una notevole parte delle attività di ricerca svolte nel campo dell’elettrochimica è
attualmente dedicata alla messa a punto di dispositivi in grado di accumulare ed erogare
energia elettrica, tali da poter soddisfare le richieste sempre più sofisticate e pressanti di
mercato. Le principali caratteristiche auspicabili in questi dispositivi sono: dimensioni
ridotte, una elevata energia specifica sia ponderale che volumetrica, un basso impatto
ambientale ed assenza di componenti costosi.
Le celle elettrochimiche secondarie si caratterizzano per la reversibilità dei processi
elettrochimici che consentono di riportare il dispositivo nelle condizioni iniziali.
Le celle elettrochimiche secondarie, dette anche batterie od accumulatori, attualmente
disponibili sono di diversi tipi.
Piombo acido: dominano ancora il mercato delle batterie ricaricabili. Gli elettrodi sono
rispettivamente a base di Pb e PbO2 e il meccanismo di funzionamento è di tipo
soluzione-precipitazione; l’elettrolita è costituito da una soluzione acquosa concentrata di
H2SO4. Considerando la presenza di componenti inattive, come griglie, separatori,
contenitori di cella, l’energia pratica ottenibile per unità di peso da tali sistemi (Wh/kg) è
solo il 25% della teorica. Anche l’energia specifica è bassa, considerando il peso elevato
dei componenti elettrodici ed elettrolitici. Il costo basso rende questo sistema molto
diffuso e gli efficienti processi di riciclo garantiscono un buon impatto ambientale.
Nichel-Cadmio: note come “batterie alcaline” (elettrolita a base di KOH), l’elettrodo
negativo è di Cd, mentre quello positivo è a base di Ni(OH)2, in grado di deinserireinserire protoni durante il processo di scarica-carica. Hanno prestazioni eccellenti nel
campo delle basse temperature e per lungo tempo sono state le uniche disponibili sul
mercato per l’alimentazione dei dispositivi portatili. La tossicità del cadmio e la
disponibilità di leghe di nichel con i lantanidi (La, Ce, Pr, …) in grado di assorbire una
notevole quantità di idrogeno formando idruri metallici, MH, hanno portato la
sostituzione dell’elettrodo negativo di Cd, e la realizzazione di pile Nichel-metallo idruro
(Ni-MH). In questo modo i dispositivi sono diventati più leggeri, è aumentata anche la
loro capacità di immagazzinare energia, mentre la capacità di operare in ampi intervalli di
temperatura è risultata compromessa. Attualmente sono impiegate nel campo della autotrazione per la realizzazione di veicoli con alimentazione ibrida.
3
Energia spec
ifica teorica
Wh/Kg
600
500
400
300
200
100
Litio ione
Nichel-metallo idruro
Nichel-Cadmio
0
40
20
Litio ione
Nichel-metallo idruro
Nichel-Cadmio
Wh/Kg
60
Energia spec
ific
100
80
a pratica
Piombo acido
0
Piombo acido
Figura 1.1 Energia specifica (Wh/Kg) teorica e pratica per le principali batterie ricaricabili [1]
Le batterie al Litio, hanno una elevata densità d’energia, sono molto più leggere dei
sistemi di vecchia generazione e, non appena sono diventate disponibili sul mercato,
hanno quasi totalmente rimpiazzato le Ni-MH nei sistemi portatili.
Le Litio-ione hanno un anodo a base di grafite, un catodo a base di LiCoO2 ed un
elettrolita organico con sale litio-esafluorofosfato (LiPF6) in una miscela di solventi
organici. Come nelle Ni-MH, il processo elettrochimico si basa su un meccanismo di
inserzione-deinserzione reversibile; con la differenza che sono coinvolti ioni litio invece
di protoni. Dalla loro introduzione nel mercato continue innovazioni hanno consentito di
duplicare la loro capacità, ed è prevedibile che l’impiego di nuovi materiali anodici e
catodici consentirà di raddoppiare le prestazioni attuali nei prossimi 10 anni.
La batterie secondarie che impiegano un anodo di litio metallico, in virtù della elevata
capacità specifica (3.86 Ahg-1) e del basso potenziale redox (-3.045 V vs NHE) di
quest’ultimo, potrebbero garantire la realizzazione di sistemi dalla elevata energia
specifica ed in grado di sviluppare elevate potenze.
4
Tali dispositivi sono schematizzabili come:
Litio metallico / elettrolita / materiale ad intercalazione.
Nel processo di scarica il litio metallico si ossida, producendo ioni litio, mentre gli
elettroni fluiscono nel circuito esterno verso il catodo e vanno ad occupare la banda
elettronica libera ad energia minore del metallo di transizione. Nel contempo un uguale
numero di ioni litio migra nell’elettrolita e diffonde nel reticolo del materiale catodico per
ristabilire l’elettroneutralità.
Durante il processo deintercalazione-intercalazione, il materiale catodico subisce delle
modificazioni, strutturali ed elettroniche, che pongono dei limiti alla reversibilità del
processo. E’ di fondamentale importanza l’identificazione di suddetti limiti.
Una seria limitazione all’impiego dei sistemi basati sul litio metallico deriva dalla scarsa
reversibilità del processo elettrochimico a carico del litio [2]. Ciò è dovuto ai fenomeni di
passivazione: mentre la formazione di un film passivante sulla superficie del litio può
risultare benefica ai fini della stabilità, è invece deleteria per la reversibilità del processo
anodico. Inoltre, durante il processo di ossidazione del litio metallico si verifica una
parziale distruzione dello strato di passivazione, mentre durante il processo di riduzione
degli ioni litio l’elettrocristallizzazione avviene nelle zone prive dello strato di
passivazione. L’accumulo del litio porta alla formazione di strutture dendritiche, visibili
nella figura 1.2, che crescono fino a raggiungere l’altro elettrodo, generando un
cortocircuito interno della cella elettrochimica.
Figura 1.2
Tutto ciò limita la durata di questi dispositivi a circa 100-150 cicli (considerevolmente
minore rispetto ai 300 cicli richiesti ad un dispositivo utilizzabile in pratica),
incrementando il rischio di possibili incidenti.
I problemi derivanti dall’impiego del litio (alta reattività, formazione di dendriti,
problemi di sicurezza) potrebbero essere risolti sostituendo il litio con altri materiali
anodici ad intercalazione.
5
La maggiore difficoltà nella realizzazione di tali dispositivi risiede nella ricerca di un
materiale adeguato ad ospitare ioni litio ed a funzionare come elettrodo negativo. Durante
i processi di scarica e di carica i due materiali ad intercalazione scambiano ioni litio
attraverso l’elettrolita ed elettroni attraverso il circuito esterno. Il meccanismo si inverte
quando il processo viene invertito, da ciò nascono i vari nomi proposti per questi
dispositivi: “rocking chair batteries”, “lithium-ion batteries”, “swing-cells” o “litio-ione”.
In generale una cella litio ione può essere considerata come basata su un elettrodo ricco
in litio, LiyMnYm, e un elettrodo accettore di litio AzBw. Il processo elettrochimico è il
seguente:
LiyMnYm + AzBw
Li(y-x)MnYm + LixAzBw
In cui x indica il numero d’equivalenti di ioni litio che può attraversare reversibilmente il
circuito fra i due elettrodi [3].
Nella tabella 1.1 viene riportata la schematizzazione elettrochimica di alcuni
accumulatori, insieme al valore del potenziale a circuito aperto [3], mentre nella
successiva tabella 1.2 sono riassunte le prestazioni delle batterie litio-ione commerciali
Sony [4].
Struttura di cella
C / LiPF6 in EC-DMC / LiCoO2
LiWO2 / LiClO4 in PC / TiS2
LiWO2 / LiClO4 in PC / WO3
LiWO2 / LiClO4 in PC / NbS2
Li6Fe2O3 / LiClO4 in PC / TiS2
Li6Fe2O3 / LiClO4 in PC / V2O5
OCV (V)
3.5
2.1
2.5
2.0
2.2
3.0
Tabella 1.1 Struttura di cella e potenziale a circuito di alcuni accumulatori
Tipo cella /sigla
Volume (cm3)
Peso (g)
Potenziale (V)
Capacità (mAh)
Energia (Wh)
Energia
Whl-1
specifica
Whkg-1
Ciclo di vita /cicli
% di autoscarica dopo 1
mese a 23°C
T di carica (°C)
T di scarica (°C)
14500
16630
7.5
12
18.0
29.0
3.6
3.6
450
750
1.62
2.7
216
225
90
93
1200
1200
Effetti della Temperatura
20500
16.5
39.0
3.6
1200
4.32
261
110
1200
18650
17.06
49.0
3.6
1200
4.32
253
108
1200
8
8
8
8
0/45
-20/+60
0/45
-20/+60
0/45
-20/+60
0/45
-20/+60
Tabella 1.2 Prestazioni delle batterie litio-ione commerciali Sony
Poiché la reazione elettrodica di dissoluzione-rideposizione del litio è generalmente
reversibile, la reversibilità di una batteria secondaria al litio deve essere garantita dal
materiale che svolge il ruolo d’elettrodo positivo. Questa condizione non viene
soddisfatta nel caso dei materiali impiegati nelle celle al litio primarie: al procedere della
reazione si verifica nel materiale un riarrangiamento strutturale che rende impossibile il
processo inverso. Nelle celle secondarie vengono impiegati materiali elettrodici in grado
6
di subire modificazioni reversibili nel reticolo. Alcuni composti tipici aventi tale
proprietà sono quelli detti ad “intercalazione”, tra i quali gli ossidi dei metalli di
transizione, la cui struttura e termodinamica di inserzione vengono descritte in seguito.
Un materiale è un buon candidato ad essere impiegato come catodo se è, al contempo, un
conduttore ionico ed elettronico, se la rimozione del litio non provoca variazioni
irreversibili nella sua struttura in un ampio intervallo della soluzione solida, se sia la
struttura litiata che quella parzialmente litiata esibiscono una adeguata differenza di
potenziale con il litio, se le variazioni nelle dimensioni del reticolo cristallino durante
cicli inserzione-deinserzione del litio non sono elevate, ed, infine, se l’intervallo di
potenziale di lavoro è compatibile con quello di stabilità dell’elettrolita.
I principali requisiti qualitativi possono essere riassunti in: alta capacità specifica,
mantenuta per un grande numero di cicli; stabilità in condizioni estreme; processi di
scarica veloci; basso costo; bassa tossicità.
È quindi di fondamentale importanza la ricerca volta verso quei materiali ad inserzione
che consentono di migliorare le prestazioni del dispositivo.
In questo lavoro di tesi l’interesse è stato focalizzato sul possibile impiego di un materiale
utilizzabile come catodo, che sia economico, facile da preparare, poco tossico, che
garantisca sicurezza durante il funzionamento del dispositivo e che abbia un profilo di
potenziale relativamente costante durante i processi elettrochimici di ossidazione e
riduzione, proprietà quest’ultima caratteristica di sistemi bifasici.
L’attenzione è stata inoltre rivolta ad un altro possibile approccio per superare le
complicazioni inerenti l’impiego di un anodo di litio metallico: l’applicazione di un
elettrolita polimerico in luogo di quello liquido. Lo scopo finale è stato quello di
realizzare un prototipo di dispositivo pratico.
7
Elettrodi ad inserzione
La struttura dei composti ad intercalazione
Il processo di intercalazione consiste nell’inserzione di un atomo (o di uno ione, con
compensazione della sua carica elettronica) all’interno del reticolo cristallino di un
solido.
Storicamente uno dei primi esempi di intercalazione è stata l’inserzione di ioni litio in
strati di grafite. Questo particolare processo ha suscitato grande interesse tecnologico per
la sostituzione degli elettrodi di litio metallico nelle batterie ricaricabili litio ione.
I composti ad intercalazione sono solidi costituiti da atomi che formano il reticolo
cristallino (“host”) e da atomi ospiti (“guest”) che possono intercalare e deintercalare nel
reticolo stesso. Proprietà del tutto particolari distinguono questo tipo di composti dagli
altri solidi: gli atomi “guest” sono mobili nella struttura dell’ “host”, inoltre i “guest”
possono essere aggiunti o rimossi dall’ “host”, così che la loro concentrazione risulta
variabile [5]. I composti che hanno trovato maggiore applicazione come materiali
catodici sono in genere ossidi di metalli di transizione, ad esempio LiCoO2, LiNiO2,
LiV3O8, LiMn2O4, nei quali lo ione litio è l’ospite.
Gli ioni positivi intercalati, come lo ione Li+, occupano siti circondati da anioni, ad
esempio ioni ossigeno, e si collocano alla maggiore distanza possibile dagli ioni dei
metalli di transizione presenti nella struttura, al fine di minimizzare la repulsione
elettrostatica. I siti disponibili per gli ioni dipendono dalla struttura, e un dato “host” può
contenere diversi tipi di siti. Considerati nel loro insieme, i siti per i “guest” formano una
struttura, che può essere mono, bi o tridimensionale, a seconda di come i siti sono
interconnessi. Anche l’ “host” può essere a sua volta classificato in base alla
dimensionalità dei suoi legami forti. La figura seguente 1.3 illustra quattro possibili
geometrie [5].
Figura 1.3a: l’ “host” è costituito da catene debolmente legate fra loro, il “guest” può
muoversi in tutte le direzioni attraverso le catene. L’ “host” è di tipo monodimensionale,
mentre il sottoreticolo in grado di ospitare i “guest” è tridimensionale.
Figura 1.3b: l’ “host” è caratterizzato da legami forti orientati in tutte le direzioni e per i
“guest” sono disponibili dei tunnels.
Figura 1.3c: la struttura dell’ “host” è quella di un classico “composto a strati”. Nelle
strutture a strati le distanze interatomiche entro un piano di atomi o di poliedri sono
minori di quelle trasversali a questo piano; la forza che lega gli atomi contenuti su uno
stesso piano è maggiore di quella che unisce gli atomi dei piani vicini. I piani vicini sono
tenuti insieme da deboli forze di Van der Waals ed il “guest” può muoversi secondo due
direzioni (2D).
Figura 1.3a
Figura 1.3b
Figura 1.3c
Figura 1.3d
Figura 1.3d: la struttura dell’ “host” è costituita da un reticolo tridimensionale e contiene
un sottoreticolo tridimensionale per i “guest”.
8
Nelle strutture caratterizzate da una solida connessione tridimensionale dei poliedri che le
costituiscono, i poliedri sono legati per tutti i vertici, in modo da lasciare fra loro ampi
spazi (tunnels), nei quali possono trovare posto altri cationi che stanno al centro di
poliedri più debolmente legati.
La dimensionalità dell’ “host” influenza varie proprietà. Gli “host” caratterizzati da
strutture a strati possono accomodare bene sia “guest” piccoli che grandi, gli ioni litio
possono trascinarsi dietro grandi molecole di solvente quando entrano nel reticolo. I siti
disponibili nelle strutture tridimensionali sono invece troppo piccoli per accomodare
anche molecole organiche che solvatano il “guest”.
Per comprendere ciò che avviene quando all’ “host” viene donato un elettrone (l’ingresso
nell’ “host” di uno ione e di un elettrone sono processi accoppiati), occorre considerare la
struttura elettronica del materiale ospite. Negli ossidi dei metalli di transizione gli orbitali
p dell’ossigeno sono sovrapposti agli orbitali s, p e d del metallo di transizione, formando
quindi orbitali leganti ed antileganti. La periodicità del reticolo cristallino porta alla
formazione di bande a partire dai livelli energetici.
La figura 1.4 illustra in modo schematico le principali bande energetiche degli ossidi dei
metalli di transizione. Nella rappresentazione Me indica il metallo, X l’ossigeno [5].
Le bande derivanti dagli orbitali p dell’ossigeno sono piene, quelle dagli orbitali d
dell’elemento di transizione sono vuote o parzialmente occupate. Infine gli orbitali esterni
derivanti dai livelli s del “guest” producono bande vicine agli stati elettronici del metallo.
Energia
atomi Me
bande s p
atomi Me
banda d
parte vuota
parte piena
banda piena
banda piena
atomi X
banda p
banda piena
Densità degli stati
Figura 1.4
Al procedere del processo di intercalazione gli elettroni del “guest” vengono aggiunti alle
bande d, portando il livello di Fermi (l’energia che separa gli stati pieni da quelli vuoti)
verso l’alto. Nella figura si osserva che le bande d sono scisse in sottobande, i dettagli
dello splitting sono dipendenti dal tipo di coordinazione esistente fra l’anione ed il
metallo di transizione.
9
Elettrodi ad inserzione
Termodinamica dei processi di intercalazione
Un aspetto fondamentale della termodinamica di inserzione è che la concentrazione del
“guest” può variare, generando variazioni nella Energia libera di Gibbs, G, come se
l’elettrodo fosse una soluzione e lo ione il soluto. La grandezza che esprime la variazione
d’energia libera in funzione del numero di atomi (o ioni) intercalati è il potenziale
chimico µ , definito dalla seguente relazione [5]:
δG
. (1.1)
µ=
δn
Il vantaggio dello studio del fenomeno di intercalazione con una cella elettrochimica è
che il potenziale chimico è direttamente correlabile alla differenza di potenziale
osservata. Consideriamo una cella con un elettrodo costituito da un composto ad
intercalazione, a cui corrisponde il potenziale chimico µ , ed un elettrodo di litio
metallico, cui corrisponde il potenziale chimico µ 0. Quando un elettrone viene trasferito
attraverso la differenza di potenziale elettrodica, il lavoro compiuto nella cella per ogni
ione intercalato è pari a –zeE; questo lavoro deve essere uguale alla variazione della
energia libera dei due elettrodi:
µ − µ 0 = − zeE (1.2)
in cui: ze: carica dello ione; E: differenza di potenziale.
La misura del potenziale all’equilibrio in funzione della carica che passa attraverso la
cella equivale alla misura del potenziale chimico in funzione del grado di intercalazione.
Il potenziale chimico cresce con la concentrazione degli ioni “guest”, mentre la
differenza di potenziale della cella diminuisce. Quando l’altro elettrodo della cella è un
altro “host”, sia µ che µ 0 variano durante i processi di carica e di scarica. Conviene
quindi misurare il potenziale rispetto al litio: in questo modo µ 0 è costante, inoltre lo
zero della scala di potenziale è il limite di intercalazione (quando E=0 significa che si sta
depositando litio metallico sulla superficie dell’elettrodo).
Per la descrizione dei fenomeni coinvolti nel processo di intercalazione si ricorre
all’impiego di un modello denominato “lattice-gas”, basato sulla meccanica statistica. In
questo modo il potenziale chimico è dato dalla somma di un contributo ionico ed un
contributo elettronico [6].
µT = µi + µe (1.3)
Il potenziale chimico elettronico, µ e, viene generalmente chiamato energia di Fermi ed è
espresso dalla seguente relazione:
ye
µe = µe 0 + RT ln
(1.4)
1 − ye
in cui ye indica la frazione degli stati occupati nella banda elettronica.
Il potenziale chimico ionico, µ i, è invece così descritto:
yi
µi = µi 0 + RT ln
(1.5)
1 − yi
in cui yi rappresenta la frazione dei siti ionici occupati.
Pertanto il potenziale chimico totale è dato da:
yi
ye
µT = µi 0 + RT ln
. (1.6)
+ µe 0 + RT ln
1 − yi
1 − ye
Sono quindi possibili due approssimazioni:
10
ye << yi : i siti elettronici disponibili sono molto minori di quelli ionici, come accade
nella realtà, l’equazione (1.6) è così approssimata:
y
µ = µ 0 + RT ln
con y = yi.
(1.7)
1− y
ye = yi : il numero dei siti è paragonabile:
y
µ = µ 0 + 2 RT ln
con y =yi = ye. (1.8)
1− y
Le precedenti espressioni possono essere generalizzate, considerando che
µ
(1.9)
E=− .
F
RT
y
con n = 1,2
(1.10)
E = E0 − n
ln
F
1− y
Tale trattazione finora ha ignorato le interazioni fra gli ioni. Il modo più semplice per
considerarle è aggiungere una energia di interazione, proporzionale al grado di
intercalazione. Il termine correttivo introdotto indica che, quando una frazione y dei siti è
occupata, occorre una energia extra, Ky, per aggiungere un altro ione al reticolo [5].
RT
y
E = E0 − n
+ Ky (1.11)
ln
F
1− y
Poiché l’interazione è repulsiva K>0.
Conoscendo questa espressione è possibile riportare in un grafico l’andamento teorico del
potenziale E, in funzione del grado di intercalazione y, caratterizzato da curve ad “s”,
come indicato in figura 1.5.
3,8
Potenziale, E
3,6
3,4
3,2
3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
grado di intercalazione, y
Figura 1.5 Potenziale in funzione del grado di intercalazione, curva ad “s”
L’andamento teorico è del tutto simile a quello sperimentale, anche se nei processi
elettrodici possono avvenire transizioni tra fasi e quindi si hanno dei grafici più
complessi. Tale modello consente comunque di spiegare dal punto di vista
termodinamico il comportamento dei materiali ad intercalazione.
Analizzando le curve di potenziale è possibile ottenere informazioni inerenti alle
trasformazioni da fase che avvengono nel materiale in funzione della concentrazione
dell’intercalante. Dalle curve che descrivono il potenziale in funzione della quantità di
materiale intercalato, si ricava il grafico differenziale dx/dV.
11
100
3.80
3.75
80
60
3.65
-dx/dV
Tensione [V]
3.70
3.60
40
3.55
20
3.50
(b)
(a)
3.45
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
3.45 3.50 3.55 3.60 3.65 3.70 3.75 3.80
grado d'intercalazione X
tensione [V]
Figura1.6 Analisi delle curve di potenziale
La zona corrispondente al plateau della curva potenziale–grado di intercalazione (x)
indica la coesistenza di due fasi e corrisponde a un picco nel grafico differenziale
affiancato.
Se il sistema fosse ideale, in corrispondenza di costanza del potenziale in funzione di x, si
dovrebbe osservare la divergenza della curva differenziale, che invece decresce
leggermente a causa di fattori cinetici e si osserva la formazione di un picco.
Quando invece la curva potenziale–composizione ha pendenza diversa da zero (non
presenta un plateau), essa descrive un processo elettrochimico (intercalazionedeintercalazione) che avviene in presenza di una soluzione solida caratterizzata da una
unica fase.
12
Elettroliti polimerici ionoconduttori
Interazioni polimero-sale
Gli elettroliti polimerici possono essere considerati come soluzioni di sali ionici in una
matrice polimerica che agisce come solvente macroscopicamente immobile [7] e
costituiscono una notevole area di interesse, vista la possibile applicazione di tali
materiali nel campo delle batterie e delle finestre elettrocromiche. La struttura ed il
meccanismo di trasporto in questi materiali sono notevolmente diverso rispetto ai sistemi
liquidi o agli elettroliti solidi (tabella 1.3): infatti, in questi sistemi, al contrario degli
elettroliti solidi classici, sia i cationi che gli anioni sono mobili.
Comportamento dell’elettrolita
Polimero
Liquido
Solido
Flessibile
Mobile
Immobile
Matrice
Fissa, la cui accessibilità
Posizione dei siti per Variabile con la flessione
Nessuna
dipendente dalla temperatura
delle catene
gli ioni
Avviene
Avviene
In genere non avviene
Soluzione ioni
Formazione di ioni
Da parte della matrice
Non avviene
Solvatazione ioni
mobili solvatati
Grandezza generalmente non
Concentrazione del
In genere elevata
In genere bassa
in uso
soluto
Partecipazione alla
In genere non avviene,
Spesso
No
conduzione di aggregati
tranne che nei sali fusi
ionici
Contributo alla
Importante
In genere trascurabile
No
migrazione di specie
neutre
Spesso unitario per i
Numero di
In genere basso
In genere elevato
conduttori cationici
trasferimento cationico
Fenomeno / sistema
Tabella 1.3 Comportamento degli elettroliti conduttori cationici [8]
In generale è necessario un polimero in grado di coordinare fortemente i cationi per la
formazione di un elettrolita: i sistemi polimerici più comuni che possono formare
elettroliti solidi sono le poliimmine, i poliesteri ed i polieteri (figura1.7).
− [CH 2 CH 2 O ]n − polietilenossido
− [CH 2 CH 2 NH ]n − polietilenim min a
− [OCH 2 CH 2 OCOCH 2 CH 2 CO ]n − polietilensuccinato
Figura 1.7 Polimeri in grado di agire come solventi solidi
13
Termodinamica dei processi di soluzione
L’esistenza di gruppi polari nelle catene polimeriche è un dato comune, per questo ci si
attende che i polimeri ad elevato peso molecolare possano fungere da solventi e
dissolvere sali al fine di formare complessi stabili ione-polimero.
Un sale si dissolve in un solvente solo se le variazioni d’entalpia ed entropia associate al
processo producono una complessiva diminuzione della energia libera del sistema.
Poiché le variazioni in energia libera vengono definite dalla seguente equazione
∆G = ∆H − T∆S (1.12),
occorre considerare le variazioni della entalpia e della entropia derivanti dalla
dissoluzione.
In generale si può affermare che una diminuzione nella energia libera avviene quando le
interazioni fra le specie ioniche e i gruppi polari del polimero compensano la perdita
d’energia reticolare del sale [9]. L’entropia totale ∆S [10], che compare nella equazione
1.12, è composta di due contributi: una variazione positiva (aumento entropico), ∆Ss, che
deriva dal maggiore disordine degli ioni che passano dalla struttura regolare del cristallo
al polimero, e una variazione negativa, ∆Sp, imputabile al riordino delle strutture
polimeriche per coordinare gli ioni, che si riflette in un aumento nella temperatura di
transizione vetrosa, Tg. Gli ioni possono essere coordinati da una singola catena o
possono verificarsi dei casi di coordinazione di uno ione da parte di più catene.
∆S = ∆S s + ∆S p (1.13)
In generale la variazione entropica è indicata dalla espressione 1.13 e può essere positiva
o negativa. In alcuni sistemi la perdita d’entropia collegata alla organizzazione delle
catene del polimero è maggiore rispetto all’aumento entropico derivante dal maggiore
disordine ionico; pertanto il valore netto d’entropia totale collegato al processo sarà
positivo. Questa situazione si può verificare più facilmente nel caso degli elettroliti
polimerici, piuttosto che in solventi a basso peso molecolare: la perdita d’entropia è
maggiore per le catene polimeriche rispetto a quella che si verifica nei solventi a basso
peso molecolare. Questo dimostra la possibilità di un valore d’entropia di dissoluzione
negativo nel caso degli elettroliti polimerici. Quando ∆S è negativo, dalla equazione 1.12
si osserva che può avvenire la dissoluzione del sale solo se ∆H è negativo e maggiore in
modulo di T∆S. Al crescere della temperatura del sistema, il secondo termine diviene
maggiore e ci sarà un valore di temperatura in corrispondenza del quale ∆G diviene
positivo ed avviene la precipitazione del sale. Questo fenomeno è stato osservato
utilizzando la tecnica di diffrazione dei raggi X a diverse temperature per il sistema PEOCa(CF3SO3)2 (Metha, Lightfoot e Bruce, 1993).
In genere le variazioni d’entropia del sale e del polimero sono di minore entità rispetto
alle variazioni entalpiche. Il fattore entalpico diviene pertanto quello controllante l’intero
processo.
I principali contributi alla variazione d’entalpia totale del processo di dissoluzione sono
[10]:
• l’energia reticolare del cristallo del sale, ∆Hs>0;
• la creazione di opportuni siti nel polimero per la coordinazione degli ioni, ∆Hp>0;
• la solvatazione cationica, con formazione di legami di coordinazione fra il catione ed
opportuni atomi coordinanti presenti nella catena polimerica (ad es. atomi di ossigeno
eterei), ∆Hs-p<0;
14
• l’interazione elettrostatica fra gli ioni dissociati, ∆Hi<0.
L’energia reticolare varia molto a seconda del sale impiegato, le energie reticolari minori
sono in genere possedute dai sali in cui le dimensioni del catione differiscono molto da
quelle dell’anione; mentre l’entalpia richiesta per creare i siti di coordinazione in un
polimero dipende dalla forza delle associazioni fra i gruppi della catena. In generale è
atteso un valore significativamente maggiore per ∆Hs rispetto ∆Hp. In acqua ed in altri
solventi in grado di creare legami idrogeno sono solvatati sia l’anione che il catione; al
contrario, nei polimeri ed in alcuni solventi in cui non vi sono legami idrogeno (ad es.
tetraidrofurano ed acetonitrile) gli anioni non sono solvatati. Infatti, nei polimeri gli
anioni vengono stabilizzati di più dalla interazione con i cationi (∆Hi) che non da quella
con le catene polimeriche, inoltre le interazioni ioniche sono in grado di portare alla
formazione di coppie ioniche (neutre) o di aggregati ionici (carichi). Le interazioni
elettrostatiche fra gli ioni dissolti nel polimero sono un residuo di quelle preesistenti
all’interno del reticolo cristallino del sale indissoluto; come risultato della permanenza
delle interazioni ioniche quando il sale è dissolto nel polimero, la dissoluzione può essere
considerata come un processo in cui molte interazioni (legami ionici) elettrostatiche del
sale vengono sostituite dalle interazioni degli ioni con il polimero [10].
I fattori determinanti la dissoluzione di un sale in un polimero risultano essere, in
conclusione, l’energia reticolare del sale e la solvatazione dei cationi da parte delle catene
polimeriche.
I sali che possono essere dei buoni candidati per la dissoluzione in matrici polimeriche (al
fine di realizzare sistemi elettrolitici) sono quelli contenenti degli anioni poliatomici con
una carica monovalente delocalizzata nello ione. Ad esempio il LiF è altamente solubile
in acqua, in parte grazie alla elevata solvatazione degli ioni F- effettuata dalle molecole di
solvente, ma è insolubile in poliossido d’etilene; il LiClO4 è invece solubile in questo
polimero. In conclusione i sali con grandi anioni monovalenti hanno basse energie
reticolari e quindi sono facilmente solubilizzabili in matrici polimeriche. Gli anioni
comunemente impiegati sono i seguenti: ClO4-, CF3SO3-, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-,
BPh4-, AsF6-, PF6- e SCN-. Anche i sali contenenti anioni monoatomici sono solubili, se
sono facilmente polarizzabili: pertanto I- e Br- sono solubili in polimeri, mentre lo sono
solo alcuni cloruri ed i fluoruri non lo sono affatto.
Poiché l’entalpia di solvatazione di un sale in un polimero dipende dalle interazioni che le
catene sono in grado di instaurare con il catione, la dissoluzione si verifica solo in
presenza di atomi in grado di coordinare il catione. Ad esempio il LiClO4 si dissolve
facilmente nel PEO [CH2CH2O]n, mentre è insolubile nel polietilene [CH2CH2]n;
entrambi sono polimeri lineari, differiscono unicamente nella presenza dell’ossigeno
etereo, che risulta essere un eccellente gruppo coordinante per diversi cationi in virtù del
forte legame di coordinazione che è in grado di formare [10].
In un polimero ad elevato peso molecolare il catione può essere coordinato da più atomi
appartenenti alla stessa catena. A tal fine è fattore fondamentale la possibilità che la
catena possa ripiegarsi attorno al catione senza subire una deformazione eccessiva ed
offrire diversi gruppi coordinanti allo stesso catione. L’unità ripetitiva [CH2CH2O]n
provvede ad una efficace coordinazione che massimizza la solvatazione dei cationi;
polieteri con unità ripetitive del tipo [CH2O]n o [CH2CH2CH2O]n sono dei solventi molto
più deboli, anche quando contengono lo stesso numero di atomi coordinanti [11].
15
-
Cl
BrISCNClO4CF3SO3NO3BF4BPh4AsF6PF6H2PO4-
Li+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Na+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
K+
+
+
+
+
Rb+
+
+
+
Cs+
+
+
+
+
+
+
Tabella 1.4 Solubilità di sali in PEO
Il PEO è apparentemente in grado di solvatare un ampio gruppo di ioni di metalli, che
includono metalli alcalini, metalli alcalino-terrosi, lantanidi e metalli di transizione. Nella
tabella 1.4 vengono riportati i risultati relativi alla solubilità dei metalli alcalini.
Anche i polieteri con eteroatomi di azoto sono in grado di formare forti legami con i
cationi a causa delle elevate proprietà elettrondonatrici del gruppo amminico: sono stati
infatti studiati sistemi a base di polietilenimmine PEI-sale [12-13].
Al fine di formulare previsioni sulla stabilità dei complessi formati da basi e acidi di
Lewis è stata formulata da Pearson la teoria “Hard-Soft-Acid-Base” (HSAB), estendibile
al caso degli elettroliti polimerici [14-15]. Quando gli acidi o le basi sono di piccole
dimensioni, altamente elettronegativi, scarsamente polarizzabili e difficili da ossidare,
sono definiti duri (“hard”), ciò significa che tendono a mantenere strettamente i loro
elettroni; gli acidi o le basi molli (“soft”) sono, al contrario, di grandi dimensioni,
facilmente polarizzabili, facili da ossidare: il che significa che tendono a perdere
facilmente i loro elettroni di valenza. Secondo tale teoria è favorita la formazione di
complessi che si formano fra basi e acidi duri o fra basi e acidi molli.
Acidi duri
H+, Li+, Na+, (Rb+, Cs+)
Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, (Ba2+)
3+
Sc , La3+, Ce4+, Gd3+, Lu3+, Th4+, U4+
4+
Ti , Zr4+, Hf4+, VO2+, Cr3+, Cr6+, MoO3+, WO4+,
Mn2+, Mn7+, Fe3+, Co3+
BF3, BCl3, B(OR)3, Al3+, Al(CH3)3, AlCl3, AlH3,
Ga3+, In3+
+
+
CO2, RCO , NC , Si4+, CH3Sn3+, (CH3)2Sn2+
N3+, RPO2+, ROPO2+, As3+
SO3, RSO2+, ROSO2+
Cl3+, Cl7+, I5+, I7+
Acidi di confine
Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+
Rh3+, Ir3+, Ru3+, Os2+
B(CH3)3, GaH3
R3C+, C6H5+, Sn2+, Pb2+
NO+, Sb3+, Bi3+, SO2
Acidi molli
Co(CN5)3-, Pd2+, Pt2+, Pt4+
Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, Hg+, Hg2+, CH3Hg+
BH3, Ga(CH3)3, GaCl3, GaBr3, GaI3, Tl+,
Tl(CH3)3
CH2
HO+, RO+, RS+, RSe+, Te4+, RTe+
Basi dure
NH3, RNH2, N2H4
H2O, OH-, O2-, ROH, RO-, R2O
CH3COO-, CO32-, NO3-, PO43ClO4F-, (Cl-)
Basi di confine
C6H5, NH2, C5H5N, N3-, N2
NO2-, SO32Basi molli
H-, R-, C2H4, C6H6, CN-, RNC, CO
SCN-, R3P, (RO)3P, R3As
16
Br2, Br+, I2, I+, ICN
O, Cl, Br, I, N, RO.
Tabella 1.5 [16]
Le molecole come gli eteri ed alcune ammine possiedono dei gruppi con alta
elettronegatività e bassa polarizzabilità e sono pertanto basi dure. Di conseguenza
polimeri come PEO e PEI vengono considerati basi dure.
La dissoluzione non è confinata al caso di sali con cationi mono- ed eventualmente divalenti, sono altresì solubili sali contenenti cationi trivalenti, ad esempio Eu(ClO4)3 e
La(ClO4)3 (Bruce, Nowinski, Gray e Vincent, 1990; Metha, 1993).
La diretta evidenza della solvatazione cationica negli elettroliti polimerici è ottenibile da
indagini spettroscopiche. Sono stati condotti studi IR e Raman su una ampia varietà di
sistemi (Torell e Schantz, 1989). I moti di vibrazione a bassa frequenza, intorno 860-870
cm-1, sono associati alle interazioni catione-ossigeno etereo dei sistemi a base di PEO, in
quanto sono assenti nel polimero puro. Con l’EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine
Structure) è possibile studiare l’intorno di uno ione e si ottengono informazioni precise
riguardo il numero di coordinazione e la relativa geometria. Questa tecnica non è
particolarmente indicata per la determinazione di lunghezze di legame. Le tecniche di
diffrazione dei raggi X e diffrazione dei neutroni consentono di ottenere informazioni
precise e dettagliate sulla struttura dei materiali, inclusa la coordinazione ionica in una
fase cristallina. Purtroppo il trasporto ionico nei polimeri è confinato nella fase amorfa
dei complessi polimero-sale. Tali studi rimangono tuttavia di interesse in quanto sono in
grado di chiarire le interazioni ione-polimero ed evidenziare la struttura della matrice
polimerica. Sono state ottenute informazioni strutturali per i complessi PEO:NaI e
PEO:NaSCN (Chatani e Okamura, 1987; Chatani, Fujii, Takayanagi e Honma, 1990) e
per i sistemi PEO3:LiCF3SO3, PEO3:NaClO4, PEO4:KSCN, PEO4:NH4SCN e
PEO4:RbSCN. (Lightfoot, Metha e Bruce, 1992, 1993; Lightfoot, Nowinski e Bruce ,
1994; Thomson, Lightfoot, Nowinski e Bruce, 1994).
La dissoluzione di un sale in un polimero è controllata dalle interazioni locali cationepolimero, ma questo non determina la natura delle specie trovate in soluzione. La
costante dielettrica di una matrice polimerica come il PEO oscilla fra 5 e 8, un valore
piuttosto basso se confrontato con la costante dielettrica dell’acqua pari a 78. L’acqua è
un mezzo altamente polarizzabile per la presenza del momento dipolare permanente; i
dipoli costituiti dalle molecole di solvente si possono orientare circondando ciascuno
ione, riducendone il campo effettivo e di conseguenza le loro mutue interazioni. In molti
casi queste interazioni sono sufficientemente deboli da essere trattate con la teoria di
Debye-Hückel. Nel caso di una matrice polieterea le interazioni fra gli ioni sono ancora
sufficientemente elevate da portare alla formazione di aggregati ionici. Considerando un
sale di tipo MX il più semplice aggregato ionico che si può formare è una coppia ionica
di tipo [MX]s0; è possibile anche che si formino degli aggregati di dimensioni maggiori,
ad esempio ioni tripli del tipo [M2X]s+ o [MX2]s-, ma sono altresì possibili dei sistemi di
dimensioni maggiori, carichi o neutri. L’associazione ionica non è ristretta agli ioni
derivanti da sali uni-univalenti, ma è possibile anche per gli ioni di- o tri-valenti.
Occorre inoltre considerare un’altra proprietà di tali sistemi: la mobilità dei cationi
dipende dalla labilità delle interazioni catione-polimero: quando queste interazioni sono
forti, il trasporto cationico è soppresso, in contrasto con i liquidi ionici a basso peso
molecolare in cui il solvente viene trasportato insieme allo ione.
17
Il meccanismo di conduzione ionica
I meccanismi di conduzione ionica nei diversi materiali elettrolitici in generale
differiscono al variare del tipo di matrice presente. Il trasporto ionico nei liquidi
coinvolge lo ione e la sua sfera di solvatazione ed è collegato alla viscosità del mezzo;
queste considerazioni possono essere estese al caso degli elettroliti polimerici a basso
peso molecolare. Ad esempio il citato meccanismo di trasporto rimane valido per i
polieteri a catena lineare con massa molecolare fino a 3200 (Bruce e Vincent, 1993). Al
di sopra di questo limite gli ioni devono divenire almeno parzialmente desolvatati per
muoversi e il trasporto ionico è disaccoppiato dalla viscosità macroscopica del mezzo
poiché le catene polimeriche divengono meno mobili e non possono muoversi a distanza
insieme agli ioni. Di conseguenza il trasporto ionico diviene dipendente dalla viscosità
microscopica di corti segmenti delle catene polimeriche. Poiché gli ioni per muoversi
all’interno dei solidi polimerici devono disfarsi della loro sfera di solvatazione, gli ioni
legati saldamente alle catene non partecipano al trasporto ionico; al contrario nei solventi
a basso peso molecolare tutti gli ioni sono parimenti mobili. Per poter ottenere un solido
polimerico con cationi mobili è necessario un compromesso tra l’interazione polimerocatione che deve essere sufficientemente forte da promuovere la dissociazione del sale, e,
al contempo, sufficientemente debole da consentire il trasporto del catione all’interno del
mezzo elettrolitico. Il sistema PEO:Hg(ClO4)2 è un eccellente esempio di questo
compromesso. Gli elettroliti possono essere considerati come fluidi estremamente
viscosi, nei quali i movimenti locali delle catene (rotazione intorno a legami semplici)
cooperano al trasporto ionico (meccanismo assistito). Durante i primi studi su questi
materiali, effettuati negli anni ’70, venne evidenziato un meccanismo di conduzione
attivata che coinvolge che la presenza di siti di coordinazione all’interno della matrice
rigida del polimero; varie tecniche sperimentali applicate in seguito a tali sistemi hanno
evidenziato il ruolo dinamico della matrice polimerica.
Dipendenza della conducibilità ionica da pressione e temperatura
La conducibilità ionica di un elettrolita polimerico omogeneo alla temperatura T ed alla
pressione p, può essere espressa in termini generali dalla seguente equazione:
σ (T , p) = ∑ ci qi µ i (1.14),
i
in cui ci indica la concentrazione dei portatori di carica –iesimi, qi la carica ad essi
associata e µi la loro mobilità. La sommatoria è estesa a tutte le specie cariche, inclusi
cationi, anioni ed aggregati ionici (comprende anche elettroni e lacune, ma
sperimentalmente è stato osservato che queste non contribuiscono alla conducibilità negli
elettroliti polimerici). All’aumentare della concentrazione del sale ci si aspetta una
variazione nella concentrazione, nella mobilità e nel tipo dei portatori di carica
(formazione di aggregati ionici). Comunque, assumendo che il sale MX sia
completamente disciolto nell’elettrolita in ioni che non interagiscono fra loro, il modello
che descrive la conduzione può essere semplificato per descrivere la mobilità ionica.
18
Relazioni empiriche
Il trasporto nei sistemi amorfi può essere descritto in prossimità della temperatura di
transizione vetrosa ricorrendo alla equazione di Williams-Landel-Ferry (WLF)
(Williams, Landel e Ferry, 1955). Questa relazione è stata ricavata in base a vari dati
sperimentali per una serie di sistemi liquidi ed esprime una proprietà caratteristica (ad
esempio il tempo di rilassamento dielettrico o la velocità di rilassamento della risonanza
magnetica) in termini di un fattore di spostamento αT, che è il rapporto fra il valore della
costante caratteristica di un qualsiasi processo di rilassamento meccanico alla temperatura
T ed alla temperatura di riferimento Ts ed è definito dalla seguente espressione:
⎡ η( T ) ⎤
c1 ( T − Ts )
log α T + const = log ⎢
(1.15),
⎥=−
( c 2 + T − Ts )
⎣η ( Ts ) ⎦
in cui η rappresenta la viscosità (microscoviscosità nel caso di polimeri ad elevato peso
molecolare), Ts è una temperatura di riferimento, c1 e c2 sono costanti ottenibili
sperimentalmente. Queste ultime costanti sono indipendenti dalla grandezza che si misura
ed assumono i seguenti valori:
c1 = 8.9 (1.16)
c2 = 102K (1.17)
Poiché Ts è una temperatura arbitraria, viene in genere presa pari a 50K al di sopra della
temperatura di transizione vetrosa (Tg). Pertanto l’equazione 1.15 assume la seguente
forma:
− 17.4( T − Tg )
(1.18).
log α T =
51.6 + T − Tg
Si osserva inoltre che, se per ciascun sistema polimerico è scelta una differente
temperatura di riferimento Ts ed αT viene espresso in funzione di (T-Ts), si ottiene un
valore universale per αT. Williams, Landel e Ferry ritennero che l’universalità del fattore
di spostamento derivasse da una dipendenza di questo dalla velocità di rilassamento del
volume libero. Benché l’equazione WLF (1.18) non abbia fondamenti nella teoria del
volume libero, è comunque possibile attribuire alle costanti c1 e c2 un significato con tale
teoria (Ratner, 1987).
Accoppiando l’equazione WLF con l’espressione di Stokes-Einstein per il coefficiente di
diffusione e la relazione di Nernst-Einstein (equazione 1.19)
qD
(1.19),
µ=
kT
in cui q è la carica e D il coefficiente di diffusione; ed assumendo il caso di un elettrolita
in cui il sale sia totalmente dissociato nel polimero, è possibile scrivere la dipendenza
della conducibilità dalla temperatura con l’espressione WLF:
c ( T − Ts )
σ(T )
log
= 1
(1.20)
σ ( Ts ) c 2 + ( T − Ts )
L’equazione descrive molto bene i dati sperimentali di conducibilità per un elettrolita
polimerico e consente di osservare che al decrescere della Tg si osserva un aumento nella
conducibilità.
L’equazione WLF è una estensione della equazione empirica di Vogel-Tamman-Fulcher
(Vogel, 1921; Tamman e Hesse, 1926; Fulcher, 1925), originariamente formulata per
descrivere le proprietà dei liquidi sottoraffreddati e la cui espressione originaria è la
seguente:
η ( T ) = Ae
−1
−B
R ( T −T0 )
(1.21),
19
in cui T0 = Ts − c 2 ed A è un fattore preesponenziale, proporzionale a T1/2, determinato dal
coefficiente di trasporto (in questo caso η-1) ad una data temperatura di riferimento. La
costante B possiede le dimensioni di una energia, benché non sia collegabile ad un
semplice processo di attivazione (Ratner, 1987). L’equazione (1.21) è in grado di
descrivere diverse proprietà di trasporto e, assumendo che l’elettrolita sia forte (sale
completamente dissociato), può essere collegata al coefficiente di diffusione attraverso la
relazione di Stokes-Einstein, ottenendo l’espressione che descrive la conducibilità in
funzione della temperatura:
σ = σ 0e
−B
(T −T0 )
(1.22)
La forma di tale equazione suggerisce che i movimenti termici a temperature maggiori di
T0 contribuiscono ai processi di rilassamento e di trasporto, inoltre si osserva che a basse
Tg corrispondono processi più veloci.
L’equazione 1.22 può essere espressa con forme differenti, a seconda del modello assunto
per descrivere il sistema. Se si considera la diffusione ionica come un processo attivato
come, ad esempio, nel caso dei vetri e dei materiali ceramici, occorre includere nella
equazione 1.22 un fattore pre-esponenziale funzione della frequenza, ν0, per descrivere la
mobilità degli ioni. Per descrivere la funzione ν0 sono state proposte differenti
espressioni, ma nel caso più semplice si assume che questa sia indipendente dalla
temperatura: considerando il ristretto intervallo di temperatura accessibile agli elettroliti
polimerici, non esistono ragioni sperimentali per introdurre un termine che dipende dalla
temperatura nel fattore pre-esponenziale.
20
Bibliografia
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[16] F. M. Gray, Solid Polymer Electrolytes, Fundamentals and Technological
Application, VCH, New York (1991)
21
CAPITOLO 2
Materiali catodici a base di LiFePO4
Introduzione
È attualmente valutato con estremo interesse il possibile impiego come materiale catodici
in celle elettrochimiche al litio e al litio-ione di sistemi a struttura olivinica dalla formula
generale LiMePO4.
Questa classe di composti offre una elevata capacità teorica specifica (tabella 2.1),
associata ad un elevato potenziale di lavoro (tabella 2.2) [1-2], dovuto principalmente alla
presenza dei polianioni (PO4)3- [1], che si mantiene costante durante l’intero processo
elettrochimico di ossido-riduzione.
Durante la prima reazione di ossidazione di questi composti (carica del dispositivo), uno
ione litio per unità di formula viene trasferito all’anodo e l’ossidazione di LiMePO4 a
MePO4 induce una riduzione di volume che compensa l’espansione volumetrica
dell’anodo a base di carbone, contribuendo ad un impiego efficiente del volume di cella
all’interno di un dispositivo pratico.
LiMePO4, Me
Fe
Mn
Co
Capacità specifica
teorica / mAhg-1
169.9
170.9
166.7
Tabella 2.1 Capacità specifica teorica per alcuni LiMePO4 Me: Fe, Mn, Co
Coppia redox
Fe3+/Fe2+
Mn3+/Mn2+
Co3+/Co2+
Potenziale vs Li+/Li0 / V
3.4
4.1
4.8
Tabella 2.2 Potenziale di lavoro di LiMePO4 Me: Fe, Mn, Co
La struttura cristallina della cella elementare di tali materiali giustifica le loro densità
(tabella 2.3) [2-4], più piccole di quelle dei materiali comunemente impiegati come
catodi, lasciando dedurre la possibilità di realizzare dispositivi dotati d’elevata energia
per unità di peso e di volume.
Materiale
LiMnPO4
LiFePO4
LiCoPO4
LiMn2O4
LiNiO2
LiCoO2
Densità / gcm-3
3.4
3.6
3.8
4.2
4.8
5.1
Tabella 2.3 Densità di LiMePO4 Me: Mn, Fe, Co ed alcuni materiali catodici commerciali
22
Per quanto riguarda il LiMnPO4 occorre menzionare la possibilità di deformazioni locali
(tipo Jahn-Teller) del reticolo attorno Mn3+ durante il funzionamento. Solo recentemente
è stato possibile ottenere delle prestazioni interessanti (limitate a pochi cicli), con
particolari accortezze di sintesi [5] o comunque in condizioni di bassissime correnti
circolanti nel dispositivo.
L’elevato potenziale di lavoro (picco di ossidazione a 5.1V e picco di riduzione a 4.8V)
del LiCoPO4, lo rende applicabile per batterie a litio-ione che operano ad alto potenziale.
Le sue prestazioni non sono però di grande rilievo: esso mostra una capacità in carica di
86 mAhg-1 ed in scarica di 70 mAhg-1, corrispondenti all’estrazione 0.42 litio per unità di
formula, condizioni in cui il materiale mantiene la sua integrità strutturale. [6]
Comunque i potenziali di lavoro d’entrambi i composti non li rendono compatibili con gli
elettroliti polimerici a base di PEO, che decompongono ad alti potenziali (maggiori di
4V).
Per la scelta di uno degli LiMePO4 proposti, oltre alle caratteristiche elencate, va
ricordato che il ferro è, sotto diversi punti di vista, un materiale estremamente attraente da
impiegare in moderni dispositivi elettrochimici, a partire da considerazioni pratiche
riguardanti la sua bassa tossicità ed economicità.
Comunque, per vari motivi, il ferro e i suoi derivati non hanno ancora avuto un pratico
successo come materiali catodici. Infatti negli ossidi di ferro, contenenti lo ione O2-, la
coppia redox Fe4+/Fe3+ ha un potenziale troppo distante dall’energia di Fermi di un anodo
di litio, a sua volta troppo vicino a quello della coppia Fe3+/Fe2+, dovuto alla interazione
elettronica, alla relativamente grande carica nucleare del ferro ed alla configurazione di
alto spin del Fe3+.
Come già accennato, l’impiego di polianioni del tipo XOnm- (X = Mo, W, S, P, As)
consente di portare il potenziale della coppia Fe3+/Fe2+ a livelli utilizzabili [7].
In particolare il valore del potenziale della coppia redox è spostato da 0.8 V vs Li+/Li0
dell’ossido di ferro a valori intorno ai 3 V vs Li+/Li0. La presenza del polianione, con
forti legami covalenti X-O, stabilizza gli orbitali antileganti del Fe3+/Fe2+ per effetto
induttivo Fe-O-X, diminuendo la covalenza del legame Fe-O. La figura 2.1 illustra un
andamento schematico del potenziale della coppia redox Fe3+/Fe2+ [4].
+
0
Potenziale vs Li /Li / V
Il primo materiale di questa classe di composti ad essere impiegato è stato il Fe2(SO4)3,
monoclino ed esagonale, con una struttura di tipo NASICON, sintetizzato e testato come
in grado di intercalare ioni litio. In seguito è stato studiato l’effetto della struttura sul
potenziale redox della coppia Fe3+/Fe2+ per vari ferro fosfati. Sono stati quindi considerati
materiali diversi: litiati e non litiati, del tipo Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7, Fe4(P2O7)3 e
LiFePO4.
6
3-
5
4+
Fe /Fe
LiFePO4: 3.4V
Fe4(P2O7)3: 3.1V
4
3
0
2-
(SO4)
Fe2(SO4)3:3.6V
LiFeP2O7:2.9V
Li3Fe2(PO4)3:2.8V
2
1
3+
(PO4)
3+
Fe /Fe
2+
Litio
Figura 2.1 Derivazione schematica del diagramma energetico per la coppia redox Fe(n+1)+/Fen+ (n = 2, 3) in
ottaedri FeO6 di selezionati materiali catodici
23
Alcune ricerche si sono indirizzate verso lo studio di materiali non litiati, presenti in
natura sotto forma di diversi minerali e la cui sintesi è estremamente semplice.
Sono stati studiati quindi diversi materiali amorfi o cristallini, anidri o idrati. L’ FePO4 è
un composto piuttosto promettente, in virtù della sua elevata capacità specifica teorica,
maggiore quando anidro (il peso molecolare è inferiore). [8]
Il LiFePO4 non è tossico, è chimicamente stabile nella maggior parte dei solventi organici
impiegati usualmente nel campo delle batterie al litio ed è in grado di operare in un ampio
intervallo di temperature [9]. Esibisce alte capacità (169.9 mAhg-1) ed energia (≈580
WhKg-1) specifiche teoriche ed un potenziale costante durante il processo carica-scarica
(3.45 V vs Li+/Li0). L’attività elettrochimica della coppia Fe3+/Fe2+ si basa sulla reazione
bifasica: LiFePO4 ↔ FePO4 + Li+ + e-, alla quale è associata una transizione di fase del
primo ordine [10].
y
z x
b
c
4c
FeO6
4c
PO4
4a
LiO6
a
Figura 2.2 La struttura cristallina del LiFePO4
La struttura cristallina (figura 2.2) è di tipo olivinico, con una cella unitaria ortorombica,
in grado di accomodare 4 unità LiFePO4. L’olivina contiene un impacchettamento
d’anioni esagonale compatto leggermente distorto, con metà dei siti ottaedrici e un ottavo
dei tetraedrici occupato da cationi. Sono energeticamente distinguibili due tipi di siti
ottaedrici, in genere occupati da cationi diversi. Gli atomi di litio occupano catene di
ottaedri che condividono gli spigoli e corrono parallele all’asse c, mentre gli atomi di
ferro sono disposti a zigzag lungo catene di ottaedri che condividono angoli e sono
parallele all’asse c, lungo gli altri piani a-c. I piani a-c contenenti gli atomi di litio sono
collegati ai tetraedri PO4, che formano una struttura con forti legami tridimensionali e che
diminuiscono il volume libero disponibile per gli ioni litio. Tutto ciò rende possibile la
diffusione del litio lungo cammini bidimensionali. L’estrazione elettrochimica di litio da
tale materiale consente di ottenere FePO4 con la medesima struttura, con solo una piccola
variazione nei parametri reticolari.
La stabilità in condizioni d’esercizio a temperature medio-alte ed i bassi costi concludono
il quadro delle apprezzabili caratteristiche del materiale proposto. Da un punto di vista
pratico non si può trascurare il fattore sicurezza per poter commercializzare un sistema
ricaricabile. Un problema importante nel contesto delle batterie risiede infatti nella
possibilità di corto-circuiti nei sistemi al litio, che provocano un locale aumento di
temperatura ed inducono rilascio di ossigeno da parte del materiale catodico. Come
24
risultato l’ossigeno reagisce con l’elettrolita organico, portando allo sviluppo di prodotti
gassosi. Un tale evento è estremamente pericoloso e può essere accompagnato da piccole
esplosioni. Nel LiFePO4 l’ossigeno forma forti legami covalenti con il fosforo (P5+), per
realizzare i tetraedri (PO4)3-, dai quali l’estrazione dell’ossigeno è estremamente
difficoltosa. È la stabilità termica che consente la realizzazione di dispositivi con alta
tolleranza alle temperature estreme.
Attualmente le limitazioni ad un impiego pratico del composto LiFePO4 sono dovute al
fatto che la sua preparazione deve essere realizzata in condizioni volte all’ottenimento di
un prodotto finale in cui il Fe si trova unicamente nel suo stato di ossidazione +2 (sintesi
in atmosfera inerte o riducente) e, principalmente, alla sua bassa conducibilità elettronica
(10-9÷10-10Scm-1 a temperatura ambiente [11]). Un basso valore di conducibilità
elettronica riduce notevolmente la frazione di ioni litio che può essere estratta ed inserita
in modo reversibile durante il funzionamento, riflettendosi direttamente sul valore della
capacità specifica pratica ottenibile. Infatti, un materiale con bassa conducibilità a
temperatura ambiente può approssimare il valore di capacità teorica solo in condizioni di
piccole correnti circolanti nella cella o ad elevate temperature.
Le ridotte possibilità di utilizzo del materiale attivo al crescere della densità di corrente
suggeriscono che vi siano anche delle limitazioni nelle proprietà di trasporto. Infatti la
capacità esibita appare molto dipendente dalla densità di corrente circolante nel
dispositivo. L’osservazione sperimentale che la capacità viene ripristinata riducendo la
corrente di scarica indica che la diminuzione delle prestazioni è collegata al processo
diffusivo all’interno di un singolo grano [12]; il coefficiente di diffusione del litio nel
LiFePO4 è infatti dell’ordine di grandezza di 10-14 cm2s-1 a temperatura ambiente [13-14].
Un primo approccio volto all’ottenimento di un campione dalle migliori prestazioni
consiste nella ottimizzazione delle condizioni di sintesi, indirizzate a ridurre la
dimensione delle particelle senza comprometterne la purezza [4, 12, 15]. A tale scopo si è
dimostrata efficace anche l’aggiunta di metalli [16] o la copertura delle particelle con uno
strato di carbone, ottenuta mediante l’uso di additivi organici o polimerici [17-20], in
modo da aumentare la conducibilità del materiale. Le prestazioni di un catodo, in
particolare se a base di materiali isolanti, sono infatti influenzate da una serie di fattori,
fra i quali la dimensione delle particelle ed altri parametri tecnologici riguardanti la
quantità e la struttura di additivo conduttore elettronico aggiunto, lo spessore degli
elettrodi e la configurazione di cella.
Di recente si è tentato anche l’approccio di introduzione di ioni dopanti all’interno della
struttura cristallina per aumentare la conducibilità intrinseca [11].
Un fattore critico nella diminuzione delle prestazioni reali rispetto a quelle potenziali
risiede nel fatto che il processo elettrochimico avviene attraverso una reazione bifasica in
cui si ha la progressiva formazione di FePO4 nel LiFePO4, comportando un progressivo
avanzamento, in ogni singola particella, della interfase LiFePO4/FePO4. Lo ione litio per
problemi strutturali si muove con difficoltà nel FePO4, quindi una frazione di LiFePO4 si
trova impossibilitata a reagire, generando una perdita di capacità che cresce al crescere
della corrente circolante nel dispositivo (processi più veloci). Anche la morfologia
dell’elettrodo, in particolare la forma e le dimensioni del materiale attivo, il contatto fra le
particelle e il rapporto fra materiale attivo e gli altri componenti presenti, concorrono a
generare delle zone inaccessibili di LiFePO4 non in grado di reagire, situate in particolare
al centro delle particelle più grandi.
Tale situazione può essere descritta ricorrendo a due rappresentazioni schematiche: il
“modello radiale”, figura 2.3, ed il “modello a mosaico”, figura 2.4 [21].
25
Il “modello radiale” prevede una dipendenza del movimento di ciascuna interfase
LiFePO4/FePO4 dal raggio di ciascuna particella, man mano che la zona esterna viene
convertita in FePO4. Durante questo processo gli ioni litio e gli elettroni si muovono
attraverso la fase FePO4 appena formata. La perdita di capacità viene individuata con la
presenza di LiFePO4 non reagito isolato al centro delle particelle più grandi. Quando
avviene la successiva re-inserzione di litio a partire dall’esterno della particella, si muove
velocemente una nuova interfase anulare LiFePO4/FePO4 verso l’interno della particella,
raggiungendo la regione centrale di LiFePO4 non convertita. Le due zone non si
ricombinano, lasciando intrappolata all’interno della particella una regione anulare di
FePO4 attorno al nucleo di LiFePO4. In tale modo si genera una regione nucleare
elettrochimicamente inattiva.
LiFePO4
inattivo
carica
Secondo ciclo
scarica
LiFePO4
FePO4
FePO4 rimanente
Figura 2.3 Modello radiale per il processo estrazione-deinserzione del litio
.
LiFePO4
inattivo
carica
Secondo
ciclo
LiFePO4
FePO4
strato
amorfo
isolante
scarica
FePO4
rimanente
Figura 2.4 Modello a mosaico per il processo estrazione-deinserzione del litio
26
Un modello alternativo è quello “a mosaico”, in cui si immagina che il processo
d’estrazione-inserzione del litio possa avvenire in più siti di una data particella. La
perdita di capacità ha origine nelle zone di LiFePO4 inattivo che rimangono isolate.
Durante la scarica il litio rientra nella maggior parte delle regioni di FePO4, lasciando
solo il nucleo come FePO4 non convertito. Contemporaneamente le regioni di LiFePO4
inattivo rimangono intrappolate da uno strato sottile di materiale amorfo che si forma
durante l’iniziale processo di carica, al crescere delle regioni di FePO4.
Attualmente i dati raccolti non sono in grado di riconoscere quale dei due modelli
descriva meglio la situazione reale; in entrambi lo stadio limitante deriva dalla
combinazione delle basse conducibilità e velocità di diffusione del litio nella fase FePO4,
che impediscono la completa conversione di LiFePO4↔FePO4. Entrambi i modelli sono
supportati dal fatto che l’aggiunta di materiali conduttori elettronici consente di
migliorare la cinetica del processo ed aumenta il grado di utilizzo del materiale.
Con lo scopo di risolvere questi problemi sono stati realizzati sistemi compositi mediante
dispersione di un opportuno conduttore elettronico in fase di sintesi; in questo modo si
auspica che questo possa inoltre fornire siti di nucleazione per la crescita del materiale
attivo, cooperando all’ottenimento di campioni con particelle di dimensioni piccole ed
omogenee.
Il LiFePO4 preparato ricorrendo al metodo sol-gel, è stato caratterizzato impiegando
tecniche chimico-fisiche (diffrazione dei raggi X e microscopia elettronica a scansione)
ed elettrochimiche, con metodi cronopotenziometrici, cronoamperometrici e
voltammetrici.
La caratterizzazione elettrochimica avviene previa realizzazione di membrane
elettrodiche aventi la seguente composizione: 70% materiale attivo, 20% additivo
carbonioso (carbone Super P M.M.M. Carbon Belgium), 10% legante polimerico
(poliviniledenfluoruro PVdF 6020).
Lo schema di cella utilizzato è il seguente:
Li / Elettrolita / LiFePO4
Sintesi del LiFePO4
In genere il LiFePO4 viene preparato ricorrendo a sintesi allo stato solido [4,10]: vengono
mescolati i reagenti e sottoposti a trattamenti termici opportuni. Come accennato, il Fe2+,
se esposto all’aria, tende ad ossidarsi facilmente a Fe3+; quindi, oltre ad utilizzare reagenti
a base di Fe2+, estremamente costosi, i trattamenti termici devono essere condotti in
condizioni di atmosfera controllata: inerte (Ar o N2) o riducente (H2) [22].
Nella sintesi di tipo Sol-Gel impiegata in questo lavoro, è stato scelto un reagente di
partenza a base di Fe3+, da ridurre durante il trattamento termico a Fe2+.
Viene sciolto in acqua distillata Fe(NO3)3.9H2O (98% Fluka) e vengono aggiunte quantità
stechiometriche di H3PO4 (85% Aldrich) e di LiOH.H2O (99.9% Aldrich). Avvenuta la
completa solubilizzazione dei reagenti, si aggiunge acido ascorbico (ASC, 99.9%
27
Aldrich). Questo svolge il duplice effetto di complessante di sali metallici (garantendone
l’omogenea distribuzione nell’ambiente di reazione) e riducente del ferro.
L’aggiunta di una soluzione di NH3 (sol 30%, Carlo Erba) fino a pH 8, assicura la
formazione del gel. Questo viene portato a secchezza in ambiente controllato (rotovapor)
e macinato prima di venire sottoposto a trattamenti termici in atmosfera controllata
(Ar:H2=95:5).
H2O
Fe(NO3)3.9H2O(s)
soluzione 1
soluzione 2
NH4OH pH = 8
ASC
soluzione 3
LiOH.H2O
H3PO4
soluzione 4
soluzione 5
Lattosio
Trattamenti
termici
Figura 2.5 Schema di sintesi
per il LiFePO
4
GEL
Polvere data la sua azione CAMPIONE
La presenza dell’acido ascorbico è fondamentale
riducente del ferro, il
quantitativo stechiometrico richiesto per tale scopo nelle condizioni di sintesi selezionate
è individuato dal seguente rapporto molare Fe:ASC=1:0.3. Un eccesso di tale reagente,
decomponendo durante il trattamento termico, favorisce la formazione di materiale
carbonioso conduttore elettronico, in grado di migliorare la conducibilità del prodotto.
Anche il lattosio è in grado di formare particelle di carbone a seguito della calcinazione
dei precursori.
La prima fase del lavoro ha pertanto previsto l’ottimizzazione delle condizioni di sintesi
in termini di rapporto molare di agente complessante-riducente e precursore di carbone da
aggiungere.
Ottimizzazione delle condizioni di sintesi – Agente complessante-riducente e precursore di
carbone
I campioni realizzati contengono il quantitativo di ASC necessario alla complessazione
dei sali metallici ed alla riduzione del ferro, mentre il precursore di carbone può essere un
quantitativo extra di ASC (Fe:ASC=1:0.6) o il lattosio (Fe:ASC:Lattosio=1:0.3:0.3), al
fine di testare l’efficacia dei due reagenti come precursori di carbone.
La caratterizzazione elettrochimica dei campioni prodotti, sottoponendo i precursori al
medesimo trattamento termico, si è avvalsa di metodi voltammetrici e
cronopotenziometrici (ciclazione galvanostatica).
28
-1
Densità di corrente / mAg
300
200
100
0
-100
-200
ASC
ASC+Lattosio
-300
2,0
2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
+
0
Figura 2.6 Voltammetria ciclica del LiFePO4 con diverso rapporto agente precursore di carbone,
Velocità di scansione: 100 µVs-1; Intervallo di potenziale esplorato: 2.0÷4.5 V vs Li+/Li0
Cella: Li / EC-DEC (1:1) LiClO4 1M / LiFePO4, Elettrodo di riferimento: Li
Dalle misure di voltammetria ciclica (figura 2.6) è possibile ricavare i potenziali di
ossidazione e riduzione del materiale, che si trovano in corrispondenza dei picchi, mentre
dalla differenza fra i potenziali di picco osservata e dal profilo della curva si possono fare
considerazioni sulla reversibilità del processo elettrochimico. Questa non è elevata nel
caso del materiale con solo ASC, il profilo è invece migliore per l’altro, per il quale si
osservano picchi più stretti e più vicini, a partire dal primo ciclo, oltre l’assenza di
fenomeni di isteresi al procedere del numero dei cicli.
Dai grafici che riportano il potenziale in funzione del tempo, ottenuti eseguendo misure
di ciclazione galvanostatica, si conferma la costanza di quest’ultimo durante il processo
elettrochimico (figura 2.7), mentre sono significativi i risultati relativi alla capacità
specifica in funzione del numero dei cicli riportati in figure 2.8 e 2.10 e tabella 2.5.
Potenziale / V
1,0
0,8
x in LixFePO4
0,6
0,4
0,2
0,0
4,0
3,5
3,0
2,5
ASC
ASC+Lattosio
0 20 40 60 80 100 120 140 160
-1
Capacità specifica / mAhg
Figura 2.7 Profilo di potenziale in funzione della capacità specifica (o del grado di intercalazione)
29
-1
Cella: Li / EC-DEC (1:1) LiClO4 1M / LiFePO4 Limiti di potenziale: 2.5÷4.0V
160
140
120
100
80
60
40
20
0
C/10
ASC
ASC+L
0
5
C/5
carica
carica
scarica
scarica
10 15 20 25
Numero di cicli
30
Figura 2.8 Capacità specifica in funzione del numero dei cicli per campioni con diverso rapporto agente
precursore di carbone. Procedura: 10 cicli C/10, rimanenti C/5
100
εcoul / %
80
60
40
20
0
ASC
ASC+Lattosio
0
5
10 15 20 25
Numero di cicli
30
Figura 2.9 Efficienza coulombica per la ciclazione in figura 2.8
Il LiFePO4 (triflite) durante il processo di scarica corrispondente alla ossidazione da Fe2+
a Fe3+, dà origine al nuovo composto FePO4 (eterosite). L’eccellente reversibilità del
processo (elevata efficienza coulombica, figura 2.9) è dovuta alla similarità delle strutture
LiFePO4 e FePO4, entrambe appartengono infatti allo stesso gruppo spaziale, i cui
parametri reticolari relativi sono riportati in tabella 2.4 [10, 23].
Gruppo spaziale
a (Å)
b (Å)
c (Å)
Volume (Å)3
LiFePO4
Pbnm
6.008
10.334
4.693
291.39
FePO4
Pbnm
5.792 (-3.6%)
9.821 (-4.9%)
4.788 (+2.0%)
272.36
Tabella 2.4 Gruppo spaziale e parametri reticolari per LiFePO4 e fase delitiata FePO4
30
-1
I dati in tabella 2.4, ottenuti dalla estrazione per via chimica del Li dal LiFePO4,
consentono di osservare una contrazione nei parametri a e b ed un piccolo incremento nel
parametro c; il volume della cella elementare diminuisce del 6.81%, mentre la densità del
materiale subisce un calo del 2.59%.
In conclusione le principali variazioni nella struttura conseguenti alla delitiazione sono
l’effetto di riarrangiamento cooperativo dovuto alla repulsione elettrostatica fra gli O2che si affacciano sui piani delitiati.
140
C/5
120
C/3
C/2
100
C/1
2C 3C
80
4C
60
40
scarica
carica
ASC
20 ASC+L
scarica
carica
0
0
5
10
15
20
Numero di cicli
Figura 2.10 Capacità specifica in funzione del numero dei cicli per campioni con diverso rapporto agente
precursore di carbone. Cella: Li / EC-DEC (1:1) LiClO4 1M / LiFePO4. C-rate da C/5 a 4C
La capacità specifica è migliore nel campione contenente anche lattosio come additivo, in
corrispondenza di tutte le correnti circolanti nel dispositivo, anche se le differenze
appaiono più evidenti ad alte correnti (maggiori C-rate, controllo diffusivo sulle
prestazioni).
Campione
ASC
ASC+ Lattosio
C/5
97
99
Misure galvanostatiche
C/3 C/2 C/1
2C
3C
88
81
70
57
50
93
85
75
64
57
4C
45
50
Tabella 2.5 Confronto fra le capacità specifiche per campioni con diverso rapporto agente precursore di
carbone. C-rate da C/5 a 4C
Ottimizzazione delle condizioni di sintesi – Trattamento termico
Una volta individuata la migliore combinazione di additivi oltre l’agente complessanteriducente, la procedura di sintesi è stata ottimizzata individuando opportuni trattamenti
termici (temperatura e durata), al fine di controllare la cinetica di formazione e crescita
dei cristalli: benché la struttura olivinica possa essere ottenuta a diverse temperature, le
prestazioni del materiale catodico dipendono dalla temperatura di sintesi.
Il campione con il migliore additivo (rapporto Fe: Acido ascorbico: Lattosio = 1: 0.3: 0.3)
è stato studiato in maniera approfondita, realizzando diversi campioni sottoponendo il
materiale a diversi trattamenti termici in ambiente controllato, scelti al fine di ottenere la
31
formazione della fase cristallina ed evitare l’eccessiva crescita dei grani, che
deprimerebbe le prestazioni elettrochimiche (rispettivamente a 670°C, 700°C e 730°C per
12h in Ar/H2).
I diffrattogrammi riportati in figura 2.11 sono relativi alle polveri prodotte sottoponendo
il precursore ai diversi trattamenti termici programmati.
Dal grafico si osserva una serie di picchi di diffrazione ben definiti e, confrontando lo
spettro ottenuto con quello teorico atteso, l’avvenuta formazione di LiFePO4. La struttura
ottenuta è quella olivinica, essendo tutti i picchi nelle posizione attese dei riflessi di
Bragg e non osservandosi la presenza di alcun picco estraneo imputabile a fasi accessorie
(figura 2.12).
I dati di diffrazione dei raggi X sono stati raccolti impiegando un diffrattometro RigakuMiniflex, equipaggiato con sorgente Cu Kα. Le condizioni di misura hanno consentito
d’esplorare un intervallo di 2θ compreso fra 15° e 60°, con intervallo di 0.02°.
1800
670°C
700°C
730°C
1600
Intensità / u. a.
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
20
30
2θ
40
50
60
Figura 2.11 Spettri di diffrazione dei raggi X per LiFePO4 sottoposto a differenti trattamenti termici
32
1000
LiFePO4
800
Intensità / u. a.
600
400
200
0
1000
800
600
400
200
0
20
30
40
2θ
50
60
Figura 2.12 Spettro di diffrazione dei raggi X per uno dei campioni di LiFePO4 prodotti, confrontato con
quello teorico
Con tale tecnica è stato possibile valutare la dimensione media della più piccola unità
interagente con il fascio di diffrazione, imputando l’allargamento del picco come
derivante essenzialmente da tali dimensioni finite (Appendice B - Dimensione media dei
cristalliti). Il valore ricavato (tabella 2.6) è plausibile con la metodologia di sintesi
seguita.
Campione, trattamento
termico
670°C
700°C
730°C
Dimensione media dei
cristalliti (Å)
300
310
320
Tabella 2.6 Dimensione media dei cristalliti per campioni sottoposti a diverso trattamento termico.
Lo studio chimico–fisico dei campioni è continuato realizzando micrografie con il
microscopio elettronico a scansione. Da queste si osserva che i materiali impiegati sono
una polvere costituita da particelle omogenee e di piccole dimensioni, particolarmente
adeguata per la preparazione di membrane catodiche (figure 2.13, 2.14 e 2.15).
33
Figura 2.13 Micrografia del campione LiFePO4 670°C 12h
La dimensione media delle particelle appare, per tutti i campioni prodotti, minore di 2µm,
e le differenze nei prodotti ottenuti a temperature diverse sono puramente fisiche, quali il
grado di cristallinità delle polveri, la dimensione media dei cristalliti e degli aggregati di
particelle.
34
La caratterizzazione delle polveri è stata quindi condotta con tecniche elettrochimiche,
impiegando un potenziostato-galvanostato VMP Perkin-Elmer ed il ciclatore Maccor.
Mediante voltammetria ciclica è stato possibile evidenziare i potenziali di lavoro dei vari
materiali catodici caratterizzati (potenziali di picco), la frazione di materiale attivo
coinvolta nel processo (integrale della curva corrente/tensione), oltre che la reversibilità
del processo elettrochimico (figura 2.16).
35
-1
Densità di corrente / mAg
300
200
100
0
-100
-200
-300
670°C 12h
300
200
100
0
-100
-200
-300
700°C 12h
300
200
100
0
-100
-200
-300
730°C 12h
2,0
2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
+
0
Potenziale vs Li / Li / V
Figura 2.16 Voltammetria ciclica del LiFePO4 sottoposto a differenti trattamenti termici,
Velocità di scansione: 100 µVs-1; Intervallo di potenziale esplorato: 2.0÷4.5 V vs Li+/Li0
La misura è stata condotta nell’intervallo di potenziale 2.0÷4.5 V, con velocità di
scansione pari a 100 µVs-1. L’elettrodo di riferimento ed il controelettrodo sono costituiti
entrambi da dischetti di litio metallico.
Dalle posizioni dei picchi del voltammogramma in figura 2.16 si ottengono i potenziali di
lavoro rispetto alla coppia Li+/Li0, relativi al materiale catodico impiegato, la differenza
fra i due valori di potenziale indica la reversibilità del processo, leggermente minore nel
36
caso dei campioni trattati a temperatura più basse. Anche le aree sottese dalle curve
corrente/tensione, opportunamente normalizzate, sono maggiori nel campione trattato a
temperatura maggiore (730°C), indice di una maggiore frazione di materiale attivo
coinvolto nel processo elettrochimico.
Misure di spettroscopia elettrochimica di potenziale sono state effettuate mediante una
procedura di ciclazione potenziodinamica con accelerazione galvanostatica, PCGA
(Appendice C - Spettroscopia elettrochimica di potenziale), che consente di ottenere, in
tempi ragionevoli, delle curve di potenziale in condizioni quasi-termodinamiche,
fornendo informazioni sul tipo di processo che avviene durante la scarica e la carica.
L’analisi EPS ha evidenziato che il processo elettrochimico è tipico di un sistema
bifasico, caratterizzato da un profilo di potenziale relativamente costante durante i
processi di ossidazione e riduzione.
Ciclo
1
2
1
2
1
2
∆x carica
∆x scarica
LiFePO4 670°C 12h
0.577
0.566
0.576
0.559
LiFePO4 700°C 12h
0.702
0.700
0.712
0.653
LiFePO4 730°C 12h
0.844
0.774
0.814
0.789
εcoul / %
98
97
99
92
92
97
Tabella 2.7 Equivalenti di ioni litio coinvolti nel processo elettrochimico, dati da spettroscopia elettrochimica
di potenziale
Le curve di potenziale in funzione del grado di inserzione dello ione litio sovrapposte alle
curve di capacità differenziale, per i campioni trattati alle diverse temperature, sono
riportate in figura 2.17, mentre in tabella 2.7 vengono riassunti i vari risultati ottenuti.
37
0,09
1,0
0,06
0,8
0,03
0,6
dq / mAh
-0,03
670°C 12h
0,4
-0,06
0,2
0,09
1,0
0,06
0,8
0,03
0,6
0,00
-0,03
-0,06
0,4
700°C 12h
0,2
0,09
1,0
0,06
0,8
0,03
0,6
0,00
-0,03
x in LixFePO4
0,00
0,4
730°C 12h
-0,06
2,0
0,2
2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
+
0
Figura 2.17 Spettroscopia elettrochimica di potenziale: profilo quasi-termodinamico di potenziale e curva
di capacità differenziale del LiFePO4 sottoposto a differenti trattamenti termici,
Intervallo di potenziale esplorato: 2.0÷4.5 V vs Li+/Li0
Applicati all’elettrodo di lavoro progressivi aumenti (o decrementi) di potenziale di 5 mV. La risposta del
sistema, in termini di corrente che attraversa il circuito, è registrata finché raggiunge il valore
corrispondente a C/20.
Il potenziale di lavoro (3.5 V), ricavato in tali condizioni, corrisponde alla energia della
coppia redox Fe3+/Fe2+ rispetto al livello di Fermi del litio; a tale potenziale avviene il
rilascio di tutta la carica messa in gioco durante il processo elettrochimico (curva dq(V)).
Il potenziale è indipendente dal grado di intercalazione del litio in Li1-xFePO4. Il profilo
di potenziale rimane infatti costante per un ampio intervallo di x, indicando che durante il
processo elettrochimico si ha la coesistenza di due fasi.
38
Sulla base di quanto affermato, la reazione in carica (ossidazione) può essere descritta
come:
LiFePO4 - xLi+ - xe- → (1-x)LiFePO4 + xFePO4
in scarica (riduzione):
FePO4 + xLi+ + xe- → xLiFePO4 + (1-x)FePO4.
Dalle ciclazioni galvanostatiche (figure 2.18 - 2.20) è stata valutata la capacità specifica
dei vari materiali catodici impiegati, utilizzando una cella a due elettrodi del tipo:
Litio metallico / Elettrolita: EC-DEC (1:1) LiClO4 1M / LiFePO4.
1,0
x in LixFePO4
0,6
0,4
0,2
0,8
0,0
Potenziale / V
4,0
3,5
3,0
670°C 12h
700°C 12h
730°C 12h
2,5
0 20 40 60 80 100 120 140 160
-1
-1
Figura 2.18 Profilo di potenziale in funzione della capacità specifica (o del grado di intercalazione)
Cella: Li / EC-DEC (1:1) LiClO4 1M / LiFePO4. Limiti di potenziale: 2.5÷4.0V
160
140
120
100
80
60
40
20
0
C/10
670°C 12h
700°C 12h
730°C 12h
0
5
C/5
carica
carica
carica
scarica
scarica
scarica
10
15
20
25
Numero di cicli
30
Figura 2.19
39
-1
160
140
120
100
80
60
40
20
0
C/20 C/10 C/5 C/3 C/2
670°C 12h
700°C 12h
730°C 12h
0
2
carica
carica
carica
C/1
scarica
scarica
scarica
4
6
8
10
Numero di cicli
12
Figura 2.20
Figura 2.19 e figura 2.20 Capacità specifica in funzione del numero dei cicli per LiFePO4 sottoposto a
differenti trattamenti termici. Cella: Li / EC-DEC (1:1) LiClO4 1M / LiFePO4. C-rate da C/20 a C/1
Campione
670°C 12h
700°C 12h
730°C 12h
C/20
109
134
138
Misure galvanostatiche / mAhg-1
C/10
C/5
C/3
C/2
104
95
87
81
128
119 110
103
133
120 117
112
C/1
70
92
101
Tabella 2.8 Confronto fra le capacità specifiche per campioni sottoposti a diverso trattamento termico.
C-rate da C/20 a C/1.
Dai dati riportati, riassunti in tabella 2.8, si evidenziano per tutti i campioni valori di
capacità specifica apprezzabili per questo tipo di materiale, ma in particolare si deduce
che la crescita della fase cristallina promuove un incremento nelle proprietà
elettrochimiche.
I vari materiali compositi (presenza di materiale conduttore a base di carbone prodotto in
sede di sintesi) a base di LiFePO4, testati dopo i diversi trattamenti termici, mostrano una
buona capacità specifica, stabilità anche in corrispondenza di processi veloci ed una
ottima efficienza coulombica per un elevato numero di cicli. Si evidenzia come le
prestazioni ottenibili dal materiale selezionato potrebbero essere migliorate agendo in
maniera opportuna sulle condizioni di sintesi, considerando anche che il controllo della
morfologia rappresenta un passaggio critico.
40
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41
CAPITOLO 3
Materiali elettrolitici a base di PEO
Introduzione
Attualmente le batterie secondarie al litio trovano applicazione commerciale nei
dispositivi portatili, quali telefoni cellulari o computer, ed una estensione del loro uso
nell’ambito dell’autotrazione (auto elettriche o ibride) richiederebbe l’ottimizzazione di
alcune caratteristiche, collegate, in particolare, alla sicurezza ed alla flessibilità dei
materiali da impiegare. Un possibile approccio per raggiungere tali obiettivi è la
realizzazione di una batteria al litio a stato solido, in cui l’elettrolita polimerico funge da
separatore elettrodico, oltre che da sistema elettrolitico. A tali elettroliti sono pertanto
richieste una elevata conducibilità ionica ed un ampio intervallo di stabilità
elettrochimica; mentre la facilità con cui vengono processati e ridotti nelle dimensioni
volute, il basso peso e la stabilità termica e meccanica concludono il quadro delle
caratteristiche desiderate [1].
La preparazione di membrane polimeriche flessibili a base di PEO, chimicamente e
meccanicamente stabili, è estremamente semplice. In questi sistemi il polimero funge da
solvente macroscopicamente immobile, la solvatazione è garantita dalle interazioni
dell’eteroatomo con il sale. La struttura base del sistema PEO-LiX coinvolge gli ossigeni
eterei delle catene del polimero avvolti ad elica attorno ai cationi Li+, con il controione
localizzato nelle vicinanze, in modo da mantenere l’elettroneutralità. È noto che il PEO è
in grado di formare strutture cristalline con una grande varietà di sali, ed è ampiamente
accertato che la conducibilità ionica predomina nelle regioni amorfe, piuttosto che in
quelle cristalline del polimero, poiché i rilassamenti locali ed i moti segmentali delle
catene sono un requisito fondamentale per il trasporto ionico [2].
I sistemi elettrolitici a base di P(EO)n LiX esibiscono dunque delle buone proprietà in
termini di conducibilità ionica (10-4÷10-3Scm-1), resistenza meccanica e alle temperature
medio alte, compatibilità chimica con gli elettrodi di Litio, interessante intervallo di
stabilità elettrochimica ed efficienza di ciclazione del Litio; tutte prestazioni che li
rendono di interesse per l’applicazione in sistemi al litio secondari.
Queste favorevoli caratteristiche sono contrastate da alcuni inconvenienti: una
diminuzione della conducibilità in condizioni di temperature medio-basse ed un numero
di trasferimento per lo ione litio molto minore dell’unità; questo rende possibile il loro
impiego solo in condizioni di stabilità della fase amorfa (100°C). La dipendenza della
conducibilità dalla temperatura restringe infatti il campo di applicabilità, mentre il basso
numero di trasferimento del litio influisce sulle prestazioni della batteria, che in genere
opera su un processo basato sul trasporto di ioni litio dall’anodo al catodo. In queste
condizioni è auspicabile un numero di trasferimento vicino all’unità, poiché la mobilità
ionica genera un gradiente di concentrazione del sale, che a sua volta provoca delle
sovratensioni attraverso l’elettrolita polimerico, limitando la potenza della cella.
Recentemente è stata tentata l’immobilizzazione dell’anione nell’architettura polimerica
mediante addizione di particolari additivi, che consentono di ottenere sistemi che
mantengono configurazione solida ed una apprezzabile conducibilità [3].
Sono possibili differenti strategie per diminuire la temperatura d’esercizio dei sistemi a
base di PEO:
• “Cross-linking” della matrice di PEO, al fine di stabilizzare la matrice amorfa [4], a
tale proposito sono stati studiati oligomeri lineari di PEO aventi una varietà di sali
42
come parte terminale delle catene (ibridi PEO/sale), inoltre, poiché alla catena del
polimero sono legati degli anioni, ci si aspetta che questi fungano da trasportatori
cationici [5-6].
• Sintesi di polimeri combinati aventi catene polieteree [7-8].
• Preparazione di nuovi sali aventi bassa energia di dissociazione. L’anione di questi
sistemi è piuttosto ingombrante e si suppone possa interferire con il processo di
cristallizzazione delle catene polimeriche [9-10], promuovendo l’estensione delle
regioni amorfe ed incrementando le proprietà di trasporto dell’elettrolita. Seguendo
questo approccio è stato osservato che l’impiego di un grande anione, quale
N(SO2CF2CF3)2- (BETI) aumenta la conducibilità del PEO [2]. Tale sistema esibisce
valori di conducibilità maggiori di 10-5 e 10-4 Scm-1, rispettivamente a 60°C e 40°C,
mentre a 90°C la conducibilità ionica è prossima a 10-3Scm-1. Interessante è inoltre il
fatto che il sistema PEO-LiBETI risulti stabile a contatto con gli elettrodi di litio
metallico [11].
• Aggiunta di materiali plasticizzanti, liquidi o solidi. Si auspica che questi possano
diminuire il grado di cristallinità e la temperatura di transizione vetrosa (Tg)
dell’elettrolita polimerico, mantenendo inalterate le eccellenti proprietà solvatanti
della catena dell’etilenossido.
L’aggiunta di plasticizzanti liquidi (propilencarbonato o polietilenglicoli a basso peso
molecolare) provoca un aumento nella mobilità ionica, grazie alla diminuzione della
viscosità del mezzo. I materiali che possono essere impiegati a tale proposito sono molto
numerosi, il loro costo è contenuto e la loro presenza non complica la procedura di
preparazione dei campioni. L’effetto, che si riflette sulla mobilità delle catene e sulla
conducibilità, dipende dalla natura del plasticizzante addizionato: viscosità, costante
dielettrica, interazioni che può instaurare con il polimero o coordinazioni con gli ioni
derivanti dal sale. L’effetto sulla conformazione e la mobilità della matrice polimerica
dipende dal suo peso molecolare e dalla natura del plasticizzante, che influenza il grado
di miscibilità e le interazioni. D’altro canto la presenza di un additivo interrompe le
interazioni polimero-polimero, occupando parte del volume libero inter- ed intra-catena
ed influenza la temperatura di transizione vetrosa [12]. Purtroppo l’aggiunta alla
membrana di additivi liquidi, provocando la perdita della configurazione di tipo statosolido, ne deteriora le proprietà meccaniche, aumentando inoltre la reattività nei confronti
del litio metallico.
Interessante è la possibilità di disperdere selezionati additivi inorganici di dimensioni
controllate, che possano agire come plasticizzanti, in grado di migliorare le proprietà di
trasporto delle membrane, senza compromettere la stabilità meccanica e quella della
interfase. L’additivo ceramico è in grado, grazie alla sua elevata area superficiale, di
rallentare la cinetica di cristallizzazione delle catene del polimero, effetto accompagnato
da un consistente aumento nella conducibilità ionica. La sua presenza promuove, inoltre,
delle interazioni specifiche di tipo acido-base di Lewis, che si instaurano fra i suoi gruppi
superficiali con i segmenti delle catene di PEO e con gli anioni del sale di litio [13-15].
Gli effetti prodotti dalla presenza dell’additivo ceramico sono spiegabili assumendo che
concorrano per una maggiore dissociazione del sale e una stabilizzazione della fase
amorfa nella matrice polimerica. Entrambi i fenomeni sono attribuibili alle suddette
interazioni superficiali [15].
Ad esempio, le interazioni dei gruppi –OH presenti sulla superficie dell’Al2O3
modificano le prestazioni delle membrane attraverso diverse azioni:
• Diminuzione della associazione del sale (fenomeno diffuso in un mezzo come il PEO
avente una bassa costante dielettrica), per la solvatazione dell’anione effettuata dai
gruppi –OH mediante legame idrogeno, in accordo con la seguente reazione:
LiX + Al2O3(OH)superficiale ↔ Li+ + X--(HO-Al2O3).
43
In questo modo l’additivo inorganico agisce da “solvente anionico”. Come
conseguenza di questo processo si attende un incremento nel numero di trasferimento
(derivato dalla maggiore dissociazione del sale) ed una diminuzione della mobilità
dell’anione, coordinato dai gruppi superficiali.
• Indebolimento della coordinazione del catione da parte della catena elicoidale del
polimero, grazie alla formazione di legami idrogeno tra gli ossigeni del polimero e i
gruppi superficiali del materiale disperso. Anche questo fenomeno concorre per un
aumento dei trasportatori di carica, che si riflette in una maggiore conducibilità
ionica.
• Formazione di legami idrogeno fra la superficie di una stessa particella e più catene
del polimero, in grado di creare un sistema di cross-linking. Questo rallenta la
cinetica di cristallizzazione del polimero, stabilizzando la fase amorfa a temperature
minori di quella di cristallizzazione.
Inoltre, il carattere acido di Lewis dell’additivo compete con i cationi Li+ per la
formazione di complessi con le catene del polimero. Queste interazioni inducono
locali modifiche strutturali ed il ceramico agisce da centro di legame per i segmenti di
catena, diminuendone la tendenza alla riorganizzazione [16]. Le interazioni con le
specie ioniche promuovono la dissociazione del sale attraverso la formazione di
complessi ione-ceramico, liberando una frazione di cationi Li+; con tale modello è
possibile spiegare gli aumenti riscontrati nella conducibilità e nel numero di
trasferimento del litio, in un ampio intervallo di temperatura. Il modello è stato
opportunamente testato studiando le proprietà di trasporto di una serie d’elettroliti
compositi che differiscono solo nelle proprietà superficiali dell’additivo ceramico
[15].
Per queste ragioni sono stati impiegati vari ossidi come additivi in elettroliti polimerici
compositi: ad esempio SiO2, che, grazie alla struttura ed alla elevata area superficiale,
conferisce alle catene del polimero un maggiore grado di disordine, che si riflette in un
aumento della conducibilità ionica [17-19].
La conducibilità a temperatura ambiente è collegata al grado di cristallinità, alla Tg ed alle
interazioni polimero-additivo; è inoltre sensibile a diversi fattori quali la concentrazione
del sale, la dimensione delle particelle, la storia termica e la metodologia di preparazione
dei campioni [20].
Al fine di confermare le interessanti proprietà del sistema proposto, sono stati pertanto
preparati e caratterizzati sistemi a base di PEO, impiegando diversi sali di litio, con
l’eventuale aggiunta di un additivo ceramico.
I sistemi riportati in questo lavoro sono i seguenti:
• PEO LiBF4 x% additivo ceramico (x: 0, 10 additivo ceramico: Al2O3 neutra, ZrO2)
• PEO LiCF3SO3 x% additivo ceramico (x: 0, 10 additivo ceramico: ZrO2)
• PEO LiBOB x% additivo ceramico (x: 0, 10 additivo ceramico: Al2O3 neutra)
• PEO LiDCTA x% additivo ceramico (x: 0, 10 additivo ceramico: Al2O3 neutra)
Preparazione delle membrane elettrolitiche
La tecnica di preparazione degli elettroliti polimerici deve essere selezionata in modo da
poter ottenere delle membrane dalla composizione omogenea, fattore fondamentale in
particolare nel caso in cui si voglia studiare l’effetto di un additivo ceramico, che deve
44
essere disperso in maniera opportuna nel materiale finale; inoltre occorre effettuare la
preparazione in presenza di un ambiente inerte.
Sulla base di queste considerazioni è stato possibile impiegare due differenti metodologie
di preparazione:
• per via umida (casting): la preparazione, che si avvale dell’impiego di un solvente,
viene completamente realizzata all’interno della camera secca con guanti;
• per via secca (pressofusione): non vengono impiegati solventi e si ricorre a particolari
accortezze al fine d’evitare il contatto dei materiali con l’ambiente esterno durante
ciascuna fase della preparativa.
Nelle membrane preparate il rapporto molare PEO:sale è 1:20 ed il quantitativo di
ceramico aggiunto, dalle opportune composizione e dimensione delle particelle, è pari a
10÷12% il peso del polimero. La conducibilità ionica non varia in maniera lineare al
crescere della concentrazione di additivo: a bassi livelli non è visibile alcun effetto a
causa della elevata diluizione delle particelle aggiunte, e solo aumentando la loro
concentrazione si osserva un miglioramento nelle prestazioni dei campioni prodotti.
L’azione del ceramico diviene però inefficace quando la sua concentrazione supera un
certo limite: oltre all’effetto dovuto alla eccessiva diluizione del polimero, le particelle
estranee possono catalizzare l’aggregazione di catene ed incrementare la velocità di
cristallizzazione. Pertanto si osserva un massimo nella conducibilità in funzione della
concentrazione di additivo, in genere intorno al 10% in peso. [15, 21].
Preparazione delle membrane elettrolitiche polimeriche: via umida
L’elettrolita polimerico nanocomposito viene preparato miscelando il polimero PEO
(Aldrich, peso molecolare: 1×105÷4×106) con il sale selezionato ed eventualmente
l’additivo ceramico. L’additivo, il sale di litio ed il polimero vengono dispersi in
opportuno solvente: acetonitrile (CH3CN).
Il solvente, che deve essere rimosso in un successivo stadio della preparativa, deve
possedere opportune caratteristiche (tabella 3.1):
• elevata costante dielettrica: oltre ad essere solvente per il polimero, deve garantire la
completa solubilizzazione di un sistema ad elevata energia reticolare come un sale di
litio;
• bassa temperatura d’ebollizione: il suo completo allontanamento dalla miscela deve
essere semplice. Al termine di tale operazione il materiale deve presentarsi in forma
di membrana sottile ed uniforme.
Acetonitrile: CH3CN
86.09 uma
Peso molecolare
81.6
Teb / °C
0.341
η / cP
35.95
Ε
0.777
Ρ / gcm-3
Tabella 3.1 Proprietà del solvente
La miscela ottenuta viene versata su un apposito stampo in Teflon® ed il solvente evapora
lentamente a temperatura ambiente, intrappolato da setacci molecolari.
La membrana è in seguito seccata sotto vuoto a 45°÷50°C per 24h. Generalmente si
ottengono membrane aventi uno spessore medio di circa 100 µm.
45
Preparazione delle membrane elettrolitiche polimeriche: via secca
Le membrane elettrolitiche possono essere altresì preparate ricorrendo ad una tecnica per
via secca [22], che garantisce l’assenza di solvente residuo nel prodotto finale e che può
essere impiegata anche su scala industriale (sono stati realizzati impianti pilota
semiautomatici [23]). Infatti, questa metodica consente l’automazione del processo e
costi ridotti, considerando anche che viene realizzata l’eliminazione di un passaggio
costoso quale la rimozione di un solvente potenzialmente tossico.
Il polimero (PEO lineare, Aldrich, peso molecolare: 1×105÷4×106), il sale di litio ed
eventualmente l’additivo ceramico vengono seccati sotto vuoto in opportune condizioni
di temperatura atte ad evitare la degradazione dei materiali e per almeno 48h. Le polveri
seccate vengono setacciate in modo da distruggere eventuali macro-aggregati e viene
impiegata solo la frazione dalle dimensioni minori. I componenti vengono pertanto
introdotti, nelle corrette proporzioni, in bottiglie di plastica di polietilene e miscelati in
giragiare per almeno 24h, al fine di ottenere una miscela omogenea di polveri. Quindi la
miscela viene pressata in uno stampo di alluminio ad una temperatura compresa fra
80°÷100°C, in modo da ottenere la fusione del polimero ed evitarne la degradazione, per
un tempo sufficiente lungo da garantire la solubilizzazione del sale e variabile a seconda
del sistema PEO-sale in considerazione. La pressione applicata è all’inizio pari a 1t nella
fase di solubilizzazione del sale nel polimero, ed in seguito portata a 3t in modo da
ridurre lo spessore della membrana fino al valore voluto.
Ogni contaminazione con l’ambiente esterno è accuratamente evitata realizzando ciascun
passaggio in una atmosfera controllata di argon (camera secca con guanti), avente un
contenuto di umidità minore di 10 ppm. Alcune operazioni (setaccio, miscelazione,
pressa) non possono essere condotte nella camera secca, si è pertanto proceduto
all’alloggio del sistema in contenitori a tenuta.
Evitando qualsiasi contaminazione (solventi, ambiente esterno), questa procedura
consente l’ottenimento di membrane d’elevata qualità; sono stati infatti ottenuti campioni
omogenei, semi-trasparenti, aventi uno spessore compreso fra 150 e 200 µm.
46
A
B
Figura3.1A Membrana elettrolitica a base di PEO-LiX
Figura3.1B Membrana elettrolitica a base di PEO-LiX-10% additivo ceramico
47
Condizioni sperimentali
Preparazione delle celle di misura
Le celle vengono assemblate in una camera secca con guanti con atmosfera controllata
(MBraun LabMaster 130), avente contenuti di umidità ed ossigeno minori di 1ppm. A
questo punto possono essere alloggiate in contenitori a tenuta ed estratte dall’ambiente
controllato o mantenute all’interno della camera secca. Il controllo della temperatura è
assicurato impiegando un forno a circolazione forzata Binder modello FD53 (all’esterno
della camera secca con guanti) o un fornetto Büchi (le cui dimensioni ne consentono la
collocazione all’interno della camera secca), nel quale la temperatura è misurata
mettendo una termocoppia a contatto con la cella.
Analisi termica
Le misure di calorimetria differenziale a scansione sono state condotte impiegando un
calorimetro Mettler DSC mod.821e. Le membrane polimeriche pesate vengono chiuse
ermeticamente in contenitori di alluminio, operando nella camera secca con guanti.
Misura
Procedura
Analisi termica
I campioni, chiusi in camera secca con guanti, sono riscaldati a 110°C 15 minuti.
Dopo 7 giorni a temperatura ambiente vengono portati a -50°C. Sono quindi
condotte le misure in flusso di azoto (50ml/min), nell’intervallo di temperatura
-50°÷180°C; velocità di variazione della temperatura: 5°C/minuto
Tabella 3.2 Condizioni per l’analisi termica, misure di calorimetria differenziale a scansione
Conducibilità ionica
La conducibilità ionica delle membrane è stata valutata attraverso misure di spettroscopia
di impedenza. Vengono assemblate celle impiegando due elettrodi bloccanti in acciaio,
all’interno dei quali è introdotta la membrana in esame (avente dimensioni pari a 8mm di
diametro), mentre uno spaziatore è impiegato al fine di fissarne lo spessore. Le celle
vengono scaldate (≈100°C) e tenute a questa temperatura per almeno 24h al fine di
raggiungere l’equilibrio termico. Le misure di impedenza vengono condotte
nell’intervallo 100kHz÷1Hz, utilizzando un analizzatore F.R.A. (Frequency Response
Analyzer), CH Instrument modello CHI660A. Sono state realizzate misure nell’intervallo
di temperatura 100÷25°C ed, in corrispondenza di ciascuna scansione, la temperatura è
stata variata di 10°C ogni 24h, al fine di garantire il raggiungimento dell’equilibrio
termico prima di ciascuna misura.
48
Misura
Procedura
Conducibilità ionica
Cella: Acciaio / Elettrolita / Acciaio
Misure di impedenza nell’intervallo di frequenza 100kHz÷1Hz.
Intervallo di temperatura esplorato 100°÷20°C.
Velocità di scansione 10°C/24h.
Tabella 3.3 Condizioni per le misure di conducibilità
La risposta delle celle è stata analizzata utilizzando un approccio comune: definendo un
circuito equivalente, considerando tutti i possibili contributi alla impedenza da parte della
membrana elettrolitica. La validità del circuito scelto è confermata impiegando un
programma di “fitting” (Non Linear Least-Squares Regression NLLS), che consente di
ricavare la resistenza dell’elettrolita [24-25].
La conducibilità ionica (σ) dei polimeri a base di PEO-LiX è stata calcolata utilizzando la
seguente equazione 3.1:
l
(3.1),
σ=
2
⎛d ⎞
Ri ⎜ ⎟ π
⎝2⎠
in cui l, d e Ri rappresentano, rispettivamente, lo spessore, il diametro e la resistenza
ionica (Relettrolita+Rbordograno). L’errore sperimentale sulla conducibilità, ∆σ, è stato
valutato utilizzando la seguente equazione 3.2:
⎛ ∆l
∆d ∆Ri ⎞
⎟ (3.2),
∆σ = σ ⎜⎜ + 2
+
d
Ri ⎟⎠
⎝ l
in cui ∆l, ∆d e ∆Ri, indicano, rispettivamente, gli errori associati allo spessore, al diametro
e alla resistenza ionica.
Stabilità della interfase Litio/Elettrolita
Misura
Procedura
Stabilità della interfase Litio / Elettrolita
Cella: Li / Elettrolita / Li
Misure di impedenza nell’intervallo di frequenza 100kHz÷1Hz.
Temperatura costante
Tabella 3.4 Condizioni per lo studio della stabilità della interfase Litio / Elettrolita
L’analisi dei dati di impedenza richiede un modello in grado di descrivere il sistema
elettrochimico Li/Elettrolita polimerico/Li con un circuito equivalente. Il circuito
proposto, riportato in figura 3.2, tiene conto dei fenomeni che si verificano in tale
sistema.
• Reazione di trasferimento di carica, che avviene alla interfase; rappresentata da un
circuito RC in parallelo (Resistenza al trasferimento di carica: Rct e Capacità del
doppio strato elettrico: Cdl).
• Strato di passivazione, che si forma spontaneamente sulla superficie del litio che
reagisce con l’elettrolita; si assume che sia uno strato conduttore e che abbia una
resistenza (Resistenza passivazione: Rp) ed una capacità (Capacità passivazione: Cp)
associate.
• Processo di diffusione del litio, che ha luogo nell’elettrolita polimerico alle
bassissime frequenze e viene rappresentato con il tipico elemento della impedenza di
Warburg (Zw).
49
C(passive)g
A
B
Q(PE/Li)dl
C(PE)g
C(PE/Li)dl
Z(PE)d
Z(PE)d
R(PE)b
R(PE/Li)i
R(PE)b
R(passive)b
R(PE/Li)ct
Figura3.2 Illustrazione schematica del circuito equivalente che descrive il sistema
Li/Elettrolita polimerico/Li, impiegato per analizzare i successivi dati di impedenza
In cui: Elettrolita polimerico (PE)
R(PE)b = Resistenza di bulk dell’elettrolita polimerico; C(PE)g = Capacità geometrica dell’elettrolita
polimerico; Z(PE)d = Impedenza processo diffusivo nell’elettrolita polimerico.
Strato di passivazione sull’elettrodo di litio (passive)
R(passive)b = Resistenza di bulk dello strato di passivazione; C(passive)g = Capacità geometrica dello strato di
passivazione.
Interfase Elettrolita/Litio (PE/Li)
R(PE/Li)ct = resistenza al trasferimento di carica; C(PE/Li)dl = capacità del doppio strato
R(PE/Li)i = resistenza dell’interfase; Q(PE/Li)dl = capacità del doppio strato
Il circuito consente di descrivere accuratamente la situazione che si verifica impiegando
elettroliti polimerici o in gel [26-28]: tiene infatti conto del trasferimento di carica e della
addizionale impedenza derivante dalla crescita dello strato di passivazione. In molti casi
questo trattamento non consente di separare i contributi dei processi alla interfase
(conduzione ionica attraverso lo strato passivante Rp e resistenza al passaggio di carica
Rct), pertanto è necessario ricorrere ad un circuito semplificato (figura 3.1B) in cui
compare l’impedenza totale della interfase (Ri).
Determinazione del numero di trasferimento dello ione litio
Il numero di trasferimento del litio può essere valutato ricorrendo a diverse tecniche
(impedenza, impedenza e cronoamperometria).
Per i materiali prodotti in questo lavoro si è analizzato lo spettro di impedenza in un
ampio intervallo di frequenza, considerando che l’intercetta con l’asse reale ad alta
frequenza è comunemente assegnata alla resistenza dell’elettrolita, la dispersione a media
frequenza al trasferimento di carica, che si origina ad entrambe le interfasi, mentre
l’intercetta del semicerchio iperbolico con l’asse reale è relativa ai fenomeni diffusivi a
bassa frequenza. (Appendice D - Numero di trasporto e numero di trasferimento)
Misura
Procedura
Numero di trasferimento cationico
Analisi dello spettro di impedenza nell’intervallo di frequenza 100kHz÷0.25mHz.
Tabella 3.5 Condizioni per la valutazione del numero di trasferimento
50
Determinazione dell’intervallo di stabilità elettrochimica
L’intervallo di stabilità elettrochimica delle membrane prodotte è stato valutato attraverso
misure di scansione lineare di potenziale, in una cella a due elettrodi, utilizzando acciaio
o una membrana composita a base di carbone come elettrodo di lavoro, un disco di litio
come controelettrodo e riferimento interno e la membrana in esame come mezzo
elettrolitico. La membrana composita impiegata come elettrodo di lavoro è stata preparata
impiegando carbone (Meso Carbon Micro Beads, MCMB, 82% peso), un conduttore
elettronico (Super P, M.M.M. Carbon, Belgium) ed un legante polimerico (PVdF6020,
Solef). Il valore di potenziale al quale si osserva l’evoluzione di corrente è considerato
come quello di decomposizione elettrolitica. Tali misure sono condotte impiegando un
potenziostato-galvanostato VMP Perkin-Elmer, applicando una velocità di scansione pari
a 500µVs-1.
Misura
Procedura
Intervallo di stabilità elettrochimica
Cella: Li / Elettrolita / Elettrodo di lavoro
Elettrodo di lavoro: acciaio, membrana composita a base di MCMB
Velocità di scansione di potenziale: 500µVs-1
Tabella 3.6 Condizioni per le misure dell’intervallo di stabilità elettrochimica
51
Materiali elettrolitici a base di PEO-LiBF4 e di PEO-LiCF3SO3
Introduzione
Le proprietà di trasporto degli elettroliti polimerici variano allorquando si disperdono
nella matrice di PEO-LiX polveri ceramiche selezionate costituite da nano-particelle. La
presenza di questi materiali induce rilevanti effetti, quali un consistente aumento della
conducibilità ionica del polimero, sia al di sopra che al di sotto della temperatura di
cristallizzazione, un notevole incremento nel numero di trasferimento del litio ed, inoltre,
migliora le prestazioni delle batterie ricaricabili che impiegano tali membrane
elettrolitiche [29]. Con lo scopo di confermare il modello proposto per le interazioni fra
l’additivo e la matrice polimerica, si è scelto di studiare l’ossido di ZrIV, ZrO2, come
additivo ceramico. È infatti noto dalla letteratura che questo ossido presenta gruppi
superficiali acidi di Lewis (le proprietà acido-base degli ossidi inorganici dipendono dalla
concentrazione e dalla forza dei gruppi funzionali superficiali presenti [30]). Ci si attende
questi agiscano migliorando le prestazioni del sistema, come nel caso della Al2O3, con la
differenza sostanziale che l’acidità non è conferita da gruppi –OH, estremamente reattivi
con il litio metallico [15]. Oltre alle spiccate proprietà superficiali, la ZrO2 può essere
prodotta in laboratorio, ricorrendo ad una semplice sintesi, che consente di ottenere un
prodotto dalla morfologia controllata (Appendice E - Additivi ceramici: ZrO2).
Per quando riguarda l’ossido di alluminio, allumina (Al2O3), questo è disponibile in
commercio in tre forme, a seconda delle proprietà superficiali: acida, neutra e basica.
Sulla superficie dell’allumina acida sono presenti dei gruppi OH, questi favoriscono le
interazioni dell’additivo (attraverso la formazione di legami idrogeno) sia con l’anione
del sale di litio che con segmenti delle catene del polimero, garantendo una maggiore
dissociazione del sale e bloccando la fase amorfa del polimero. Dal punto di vista
elettrochimico, questi fenomeni si riflettono in un aumento del numero di trasferimento
cationico e della conducibilità ionica.
La concentrazione dei gruppi acidi (OH) superficiali è minore nel caso della allumina
neutra; le interazioni instaurate con l’anione e con il polimero sono più deboli e ci si
attende un minore effetto sulle prestazioni elettrochimiche. L’assenza di gruppi acidi
superficiali per l’allumina basica consente di non riscontrare effetti macroscopici sulle
prestazioni elettrolitiche. In corrispondenza dell’impiego dell’allumina acida si osservano
i maggiori valori di conducibilità, ma anche la peggiore stabilità della interfase
Litio/elettrolita, dovuta proprio alla elevata reattività dei gruppi presenti. La scelta
dell’additivo da impiegare è pertanto ricaduta sulla allumina neutra [15].
52
Tipo
Al2O3
pH
sospensione
acquosa
Superficie
OH OH
OH
OH
Al
Al
Al
Al
Acida
4.5
O
Al
OH
Al
Al
Al
Neutra
7.5
O
Basica
Al
O
Al
Al
Al
9.5
Interazioni tipiche
Legami idrogeno con l’anione:
• aumento di T+,
• aumento della dissociazione del sale
Coordinazione con le catene del polimero:
• rallentata cinetica di cristallizzazione.
Legami idrogeno con l’anione:
• aumento di T+,
• aumento della dissociazione del sale
Coordinazione con le catene del polimero:
• rallentata cinetica di cristallizzazione.
Nessun effetto derivante da legame idrogeno
Deboli interazioni ceramico-catione
Nessuna alterazione di T+ rispetto al campione
privo di additivo
Tabella 3.7 Proprietà del materiale ceramico Al2O3
Sono stati pertanto studiati sistemi che impiegano sali di litio LiBF4 e LiCF3SO3, con e
senza gli additivi selezionati (ZrO2 e/o Al2O3 neutra).
53
Materiali elettrolitici a base di PEO-LiBF4
Preparazione delle membrane e caratterizzazione chimico-fisica
Campioni
PEO
LiBF4
Materiali
Al2O3
ZrO2
Preparaz.
materiali:
Seccati sotto
vuoto
Preparaz.
membrane:
Pressofusione
PEO20 LiBF4
PEO20 LiBF4 10% additivo (Al2O3, ZrO2)
Aldrich, Mw: 6×105
Aldrich
Aldrich,
Area superficiale: 155 m2g-1
Superficie: neutra (pH:7.5)
Sintetizzato e caratterizzato (Appendice E- Additivi
ceramici: ZrO2)
Temperatura
Tempo (h)
(°C)
PEO
45
48
Condizioni
LiBF4
45
48
Al2O3
200
48
ZrO2
240
48
Temperatura: 80°÷100°C
Condizioni
Pressione:1 tonnellata per 2÷3minuti
3 tonnellate per 20÷30 minuti
Tabella 3.8 Campioni prodotti e specifiche dei materiali impiegati
Il sale scelto, LiBF4, è ampiamente utilizzato nei sistemi elettrolitici per batterie al litio, e
pertanto costituisce un sistema di riferimento per evidenziare l’effetto degli additivi
ceramici [16].
Le membrane di questa serie sono state preparate ricorrendo alla tecnica di pressofusione,
che ha consentito di ottenere membrane omogenee, meccanicamente stabili, con spessore
variabile di 150÷200 µm; gli eventuali effetti degli additivi selezionati saranno pertanto
non influenzati dalla presenza di residui eventuali del solvente impiegato per la
preparazione dei campioni.
La presenza del sale influenza la cinetica di cristallizzazione delle catene di PEO,
promuovendo regioni in cui questo è amorfo; ciò è chiaramente visibile dal termogramma
in figura 3.3, che riporta i picchi di fusione per membrane aventi storia termica in
comune. Il picco in questione appare leggermente spostato verso temperature più basse e
l’area sottesa diminuisce in maniera significativa rispetto al caso del polimero puro. Gli
effetti derivanti dalla presenza degli additivi ceramici impiegati (figura 3.3 e tabella 3.9)
concorrono ad una maggiore amorfizzazione dei campioni.
54
-1
Flusso di calore / Wg
0,0
-0,5
endo
-1,0
PEO
PEO20 LiBF4
-1,5
PEO20 LiBF4 10% Al2O3
-2,0
PEO20 LiBF4 10% ZrO2
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura / °C
Figura 3.3 Termogrammi della membrana di PEO pura e delle membrane elettrolitiche PEO20 LiBF4 con e
senza additivi ceramici, scansione -50°÷180°C
Campione
PEO
PEO20 LiBF4
Tfusione / °C
65
63
64
63
∆Hfusione / Jg-1
104
94
64
52
Tabella 3.9 Proprietà termiche dei campioni selezionati, scansione -50°÷180°C
-1
Nella successiva ricristallizzazione delle membrane sottoposte ad analisi termica si
osserva un consistente effetto del sale e degli additivi presenti (figura 3.4 e tabella 3.10).
Il campione per il quale la cinetica di cristallizzazione appare più rallentata è quello
contenente 10% Al2O3 neutra (calore messo in gioco nel processo, ∆Hcristallizzazione / Jg-1).
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
PEO
PEO20 LiBF4
eso
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperatura / °C
Figura 3.4 Termogrammi della membrana di PEO pura e delle membrane elettrolitiche PEO20 LiBF4 con e
senza additivi ceramici, scansione 180°÷25°C
55
Campione
PEO
PEO20 LiBF4
Tcristallizazione / °C
41
41
40
40
∆Hcristallizzazione / Jg-1
84
62
56
38
Tabella 3.10 Proprietà termiche dei campioni selezionati, scansione 180°÷25°C
Caratterizzazione elettrochimica delle membrane a base di PEO-LiBF4
La conducibilità delle membrane elettrolitiche in funzione della temperatura mostra una
dipendenza di tipo Arrhenius nella zona ad alte temperature.
In figura 3.5 è riportata la conducibilità in funzione di temperatura per i campioni PEO20
LiBF4 e PEO20 LiBF4 10% additivo ceramico (Al2O3 neutra, ZrO2). Si osserva per tutti gli
elettroliti una discontinuità nell’andamento intorno ai 60°C, che deriva dalla attesa
transizione amorfo-cristallino della matrice di PEO, come atteso dai risultati delle analisi
termiche. Non si osservano notevoli variazioni della conducibilità ionica con l’aggiunta
degli additivi, e si osservano valori apprezzabili di conducibilità (dell’ordine di grandezza
10-4Scm-1) già a temperature intorno 70°C.
T/°C
111,5 84 60,1 39,4 21
Conducibilià / Scm
-1
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
0%
10% ZrO2
10% Al O3
2
1E-8
2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6
-1
-1
1000T / K
Figura 3.5 Conducibilità ionica per gli elettroliti polimerici a base di PEO20 LiBF4 x% additivo
Il numero di trasferimento cationico è stato valutato a 90°C, così come la resistenza della
interfase litio-elettrolita, con la tecnica di Sørensen e Jacobsen (Appendice D – Numero
56
di trasporto e numero di trasferimento), le condizioni specifiche sono riportate in tabella
3.11.
PEO20 LiBF4 x% additivo x: 0, 10% additivo: Al2O3, ZrO2
Temperatura: 90°C
Campioni
Procedura
Tabella 3.11 Condizioni specifiche per la valutazione del numero di trasferimento
Dalla analisi degli spettri di impedenza, figure 3.6 – 3.8, è stata valutata la frazione di
corrente trasportata dagli ioni litio. I valori sperimentali, tabella 3.12, sono plausibili per
il sistema in esame, ma non si osservano variazioni significative nel parametro.
800
dati sperimentali
fitting
-Z'' / Ω
600
400
Rb
100KHz
200
0
0.25mHz
Zd
0
200
400
Z' / Ω
600
800
Figura 3.6 Campione: PEO20 LiBF4
600
dati sperimentali
fitting
400
dati sperimentali
fitting
450
Rb
200
100 100KHz
0
-Z'' / Ω
-Z'' / Ω
300
0
100
0.25mHz
200
300
Z' / Ω
Zd
400
Figura 3.7 Campione: PEO20 LiBF4 10% Al2O3
300
Rb
150 100KHz
0
0.25mHz
Zd
0
100 200 300 400 500 600
Z' / Ω
Figura 3.8 Campione: PEO20 LiBF4 10% ZrO2
57
Campione
PEO20 LiBF4
TLi+
0.42 ± 0.09
0.40 ± 0.09
0.36 ± 0.08
Tabella 3.12 Numero di trasferimento delle membrane selezionate
Temperatura 90°C
La finestra di stabilità di una membrana elettrolitica viene determinata eseguendo una
polarizzazione lineare dell’elettrodo di lavoro, impiegando una cella a due elettrodi in cui
un dischetto di litio metallico funge sia da controelettrodo che da elettrodo di riferimento
interno. Impiegando tale configurazione, il brusco incremento della risposta del sistema,
in termini di corrente in funzione del potenziale applicato, fornisce una misura del
potenziale di decomposizione della membrana.
La misura è stata condotta alla temperatura di 100°C, in modo da simulare le peggiori
condizioni possibili (cinetica di decomposizione più veloce).
Corrente / mA
0,04
0,03
x: 0%
x: 10% ZrO2
x: 10% Al2O3
0,02
0,01
0,00
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
Potenziale / V
Figura 3.9 Potenziale di decomposizione delle membrane elettrolitiche PEO20 LiBF4 x% additivo
Elettrodo di lavoro: acciaio, Velocità di scansione di potenziale: 500µVs-1, Temperatura: 100°C
Tutte le membrane elettrolitiche mostrano stabilità in condizioni d’esercizio di potenziale
minori di circa 4 V.
Mentre non si è osservato un incremento nelle proprietà di trasporto ionico (conducibilità
ionica e numero di trasferimento cationico) con l’aggiunta di un additivo ceramico,
limitatamente al tipo di sistema PEO-LiX scelto, è stato possibile evidenziare l’azione
stabilizzante svolta nei confronti della interfase litio metallico/elettrolita polimerico
(figura 3.10).
58
Ri / Ω
4000
3000
x: 0%
x: 10% ZrO2
2000
x: 10% Al2O3
1000
0
0
5
10
15
tempo / giorni
20
Figura 3.10 Resistenza della interfase, Ri, per i campioni PEO20 LiBF4 x% additivo x: 0, 10% additivo:
Al2O3, ZrO2, Temperatura: 85°C
Appare evidente che la resistenza della interfase diminuisce all’aggiunta di un additivo
ceramico e rimane costante per un periodo di tempo prolungato. La differenza nell’azione
svolta dai due additivi deve essere ricondotta alla differente reattività superficiale.
Occorre inoltre ricordare che le membrane sono state prodotte con una metodologia di
preparazione che non prevede l’impiego di solventi, pertanto sono assolutamente prive di
fasi liquide che decompongono sulla superficie del litio.
Gli elettroliti polimerici pressofusi mostrano quindi buone proprietà in termini di
conducibilità ionica a temperatura medio-alta, buon intervallo di stabilità elettrochimica e
buona compatibilità con elettrodi di litio metallico, estremamente reattivo, migliorabile
con l’aggiunta di additivi solidi selezionati.
59
Materiali elettrolitici a base di PEO-LiCF3SO3
Preparazione delle membrane e caratterizzazione elettrochimica
Una volta sintetizzato l’ossido di ZrIV e verificate le caratteristiche del prodotto ottenuto,
lo stesso è stato impiegato per realizzare membrane elettrolitiche composite
nanostrutturate, dalla composizione omogenea e spessore medio di 100 µm (tabella 3.13).
PEO20 LiCF3SO3
PEO20 LiCF3SO3 10% ZrO2
PEO
Aldrich, Mw: 6×105
LiCF3SO3
Aldrich
Materiali
Sintetizzato e caratterizzato (Appendice E- Additivi ceramici:
ZrO2
ZrO2)
Temperatura (°C)
Tempo (h)
PEO
45
48
Seccati sotto
Preparazione
Condizioni
vuoto
materiali:
LiCF3SO3
120
48
ZrO2
240
48
via umida, con solvente CH3CN
Preparazione membrane:
Campioni
Il comportamento elettrochimico dell’elettrolita polimerico nanocomposito è stato
studiato e paragonato a quello del campione privo di additivo.
La figura 3.11 riporta il grafico di Arrhenius della conducibilità, ottenuto da misure di
impedenza, evidenziando il chiaro effetto della presenza dell’additivo, che genera un
aumento nelle prestazioni in tutto l’intervallo di temperatura esplorato.
La pendenza delle rette in grado di approssimare i punti sperimentali fornisce l’energia di
attivazione richiesta per il processo di conduzione; una variazione netta nella pendenza
(in genere intorno 60°-70°C) indica una modifica del meccanismo di conduzione,
attribuibile in questi sistemi alla nota transizione amorfo-cristallino a carico del polimero
[2].
60
0,01
T/°C
111,5 84 60,1 39,4 21
Conducibilità / Scm
-1
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
x: 0%
x: 10%
1E-8
2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6
-1
-1
1000T / K
Figura 3.11 Grafico di Arrhenius per i campioni PEO20 LiCF3SO3 x% ZrO2 x: 0, 10% (scansione in
raffreddamento)
Conducibilità apprezzabili ( >10-4Scm-1) vengono in genere osservate a temperature più
alte della temperatura ambiente, in particolare intorno 80°-90°C. Nel caso del materiale
contenente l’additivo ceramico non si osserva una andamento lineare per la conducibilità
nella regione delle temperature più elevate; questo comportamento, spesso descritto
meglio con una relazione di tipo VTF piuttosto che con una di tipo Arrhenius, è tipico di
molti conduttori ionici amorfi, ad esempio liquidi o in configurazione gel [31]. Ciò è
ragionevole considerando che, a temperature più alte di quella di fusione, l’elettrolita
polimerico si trova in fase amorfa, le sue catene sono mobili ed il meccanismo di
conduzione è quello ionico assistito; a temperature inferiori le catene sono rigidamente
impacchettate e non possono contribuire alla conduzione degli ioni nella fase cristallina.
Probabilmente la presenza dell’additivo, grazie alla sua elevata area superficiale, previene
la riorganizzazione delle catene di PEO, con il risultato di “congelare” a temperatura
ambiente un maggiore grado di disordine. Non è inoltre escludibile che si tratti di un
effetto dovuto anche in parte alle interazioni superficiali. [32].
Il numero di trasferimento dello ione litio (condizioni specifiche in tabella 3.14) è stato
valutato ricorrendo alla tecnica di Sørensen-Jacobsen [33]. La figura 3.12 riporta il tipico
spettro di impedenza di una cella simmetrica con elettrodi non bloccanti, che impiega due
dischetti di litio metallico a contatto con la membrana elettrolitica. L’andamento del
grafico consente di valutare le grandezze relative ai processi di trasporto di massa e di
carica attraverso la cella.
61
Campioni
Procedura
PEO20 LiCF3SO3 x% ZrO2 x: 0, 10%
Temperatura: 100°C
Tabella 3.14 Condizioni specifiche per la valutazione del numero di trasferimento
Campione
PEO20 LiCF3SO3
PEO20 LiCF3SO3 10% ZrO2
TLi+
0.24
0.51
Tabella 3.15 Numero di trasferimento delle membrane selezionate
I risultati, mostrati nella tabella 3.15, evidenziano un netto aumento nelle prestazioni per
il campione contenente l’additivo. Questo conferma il modello proposto delle interazioni
superficiali del ceramico [15].
Un aumento nel numero di trasferimento del litio è particolarmente importante in vista di
una possibile applicazione in un dispositivo pratico, in cui il meccanismo di
funzionamento consiste nella inserzione-deinserzione del litio in selezionati materiali
catodici. In queste condizioni il processo che avviene nella cella è controllato dal
trasporto degli ioni Li+ attraverso l’elettrolita; un elevato numero di trasferimento si
riflette in una bassa polarizzazione di concentrazione, in grado di sostenere elevate
correnti circolanti nel dispositivo [34].
-160
T: 100°C
-140
-120
Z'' / Ω
-100
-80
-60
-40
-20
0
0,25 mHz
100 kHz
Rb
Zd
80 100 120 140 160 180 200 220 240
Z' / Ω
Figura 3.12 Determinazione del numero di trasferimento del litio per il campione PEO20 LiCF3SO3 10%
ZrO2. Temperatura: 100°C
Con lo scopo di concludere la caratterizzazione delle membrane prodotte, il campione
contenente l’additivo ceramico è stato sottoposto a scansione di potenziale, al fine
d’evidenziare l’intervallo in cui l’elettrolita può essere impiegato in condizioni di
sicurezza, lontane dalla sua decomposizione (figura 3.13).
62
Corrente / mA
2,0
1,5
1,0
Elettrodo di lavoro: acciaio
Elettrodo di lavoro: MCMB
T:100°C
0,5
0,0
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
Potenziale / V
Figura 3.13 Potenziale di decomposizione per l’elettrolita PEO20 LiCF3SO3 10% ZrO2
Elettrodo di lavoro: acciaio, membrana composita a base di MCMB, Velocità di scansione di potenziale:
500µVs-1, Temperatura: 100°C
Il valore di potenziale di decomposizione dell’elettrolita polimerico, ottenuto con tale
tecnica, non è un valore d’equilibrio termodinamico, ma risente degli effetti cinetici:
dipende infatti dalla velocità di scansione e dalla natura dell’elettrodo di lavoro. Benché
l’elettrolita appaia essere stabile fino a 4.5 V, non è detto che non possa decomporre a
valori di potenziali più bassi in differenti condizioni d’esercizio. Questo suggerisce che
l’impiego in condizioni di sicurezza può avvenire in celle che operino fino a 4V.
In questa fase del lavoro è stato pertanto confermato un modello che attribuisce il
miglioramento delle prestazioni elettrochimiche negli elettroliti polimerici nanocompositi
alla acidità superficiale dell’additivo ceramico disperso nella matrice polimerica, che
promuove la realizzazione di interazioni specifiche [35].
63
Materiali elettrolitici a base di PEO-LiBOB
Introduzione
In questa fase del lavoro sono stati combinati due approcci per migliorare le prestazioni
dei classici elettroliti polimerici a base di PEO: l’impiego di un sale dal possibile effetto
plasticizzante e la dispersione di Al2O3 dalle dimensioni controllate nella matrice PEOLiBOB.
Le caratteristiche richieste ai sali elettrolitici di nuova concezione sono: facile solubilità,
buona stabilità elettrochimica, basso costo e buon impatto ambientale. Recentemente
l’interesse è rivolto a sali con anioni a base di acidi carbossilici derivati di ortoborati. Il
litio bisossalato-borato (figura 3.14) è costituito da un anione chelato a base di boro con
struttura tetraedrica, in cui la carica negativa è condivisa da 8 atomi di ossigeno (per la
precisione da 4 ossigeni e da 4 gruppi CO), garantendo così una bassa abilità coordinante.
È stabile in soluzioni organiche, nelle quali subisce una lenta decomposizione per idrolisi,
i cui prodotti non sono nocivi: LiBO2 e LiOOCCOOH. Le proprietà di solubilità e di
conducibilità nei comuni solventi organici per elettroliti liquidi sono notevoli e vengono
riportate in tabella 3.16.
Li+
O
O
O- O
B
O O
Figura 3.14
O
O
È inoltre provato che tale composto, in soluzione di propilencarbonato, è in grado di
stabilizzare i materiali anodici a base di grafite, supportando il processo reversibile di
intercalazione-deintercalazione degli ioni litio: il sale ha rivelato capacità di proteggere la
grafite dalla esfoliazione (la struttura grafene del carbone è infatti sensibile alla riduzione
e cointercalazione di molti solventi elettrolitici, che ne provocano la distruzione) [36-38].
L’intervallo di potenziale in cui tale sale è stabile è piuttosto ampio e questo è un dato del
tutto inatteso, considerando che in genere i composti contenenti ossalati tendono a
decomporre formando CO2 [39].
Oltre ad una buona stabilità chimica, possiede infine straordinaria stabilità termica in
celle al litio operanti ad elevate temperature [40]: tale sale decompone infatti a 302°C
(lontano dalla temperatura d’esercizio di tali dispositivi) ed i prodotti di decomposizione
sono poco tossici: B2O3 e CO2 [39].
64
LiBOB
Solvente
Eteri:1,2-Dimetossietano(DME)
Tetraidrofurano (THF)
Carbonati: Dietilcarbonato (DEC)
Etilmetilcarbonato (EMC)
Dimetilcarbonato (DMC)
Etilencarbonato (EC)
Propilencarbonato (PC)
Esteri carbossilici: Etilacetato (EA)
Vari: Acetone
N-MetilPirrolidone (NMP)
Acetonitrile (AN)
Acqua
Conducibilità
(soluzione 1M) T: 25°C
Solubilità (mol/kg) T: 25°C
1.3
1.9
<0.01
<0.01
<0.01
1.03
0.88
0.98
1.86
1.80
1.19
1.80
14.9 mScm-1
In DME
25.2 mScm-1
In AN
Tabella 3.16 Proprietà di solubilità e di conducibilità del LiBOB [41]
Preparazione delle membrane a base di PEO-LiBOB e caratterizzazione chimico-fisica
I materiali impiegati per la realizzazione delle membrane e le condizioni di lavoro seguite
sono riportate nella tabella 3.17.
Campioni
Materiali
Preparazione
materiali:
Preparazione
membrane:
PEO20 LiBOB
PEO20 LiBOB x% Al2O3
x: 10 per caratterizzazione chimico fisica e numero di trasferimento
x: 12 per prove meccaniche e caratterizzazione elettrochimica
Aldrich,
5
Mw: 1×10 per caratterizzazione chimico fisica ed elettrochimica
PEO
Mw: 4×106 per prove meccaniche e alcune caratterizzazioni
elettrochimiche
LiBOB
Chemetall, GmbH
Aldrich,
Al2O3
Temperatura
Tempo (h)
(°C)
Seccati
PEO
45
48
Condizioni
sotto vuoto
LiBOB
150
48
Al2O3
200
48
PressoCondizioni
Pressione:1 tonnellata per 2÷3minuti
fusione
3 tonnellate per 20÷30 minuti
65
-1
La figura 3.15 mostra la risposta della analisi termica effettuata sulla membrana
elettrolitica PEO20 LiBOB 10% Al2O3; vengono riportati per confronto i termogrammi di
una membrana priva di additivo ceramico e di una di polimero puro. Come atteso, la
membrana di PEO mostra un picco endotermico a circa 64°C, che deriva dalla ben nota
transizione amorfo-cristallino [42]. La risposta degli altri campioni conferma l’effetto
plasticizzante indotto dal presenza del LiBOB [43], che provoca una spiccata
diminuzione nella frazione di PEO cristallino presente ed un netto spostamento della
temperatura di fusione, visibile nella tabella 3.18 che riassume i dati numerici valutati.
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
endo
PEO
P(EO)20 LiBOB
P(EO)20 LiBOB 10% Al2O3
-50
0
50 100 150
Temperatura / °C
200
Figura 3.15 Termogrammi della membrana di PEO pura e delle membrane elettrolitiche PEO20 LiBOB x%
Al2O3 (x: 0, 10), scansione -50°÷180°C
É interessante notare che il termogramma rivela, per le membrane a base di PEO-LiBOB,
un doppio picco per la transizione in esame, a cui sono pertanto associate due
temperature di fusione (tabella 3.18). Questo comportamento può essere spiegato
assumendo la coesistenza nella membrana di due differenti, non ancora ben identificati
complessi PEO:sale [43].
Campione
PEO
PEO20 LiBOB
PEO20 LiBOB 10% Al2O3
Tfusione / °C
64
45; 54
45; 55
∆Hfusione / Jg-1
210
95
90
La risposta termica della membrana composita P(EO)20 LiBOB 10% Al2O3 non è molto
differente da quella della membrana priva di additivo. Infatti, in tabella 3.18, si osserva
che la presenza dell’additivo ceramico induce un debole effetto sul ∆Hfusione. È
ragionevole assumere che l’effetto plasticizzante dell’anione BOB- sia tale da coprire il
contributo dell’additivo.
66
-1
7
6
5
4
3
2
1
0
PEO
P(EO)20 LiBOB
P(EO)20 LiBOB 10% Al2O3
eso
0
50
100
150
Temperatura / °C
Figura 3.16 Termogrammi della membrana di PEO pura e delle membrane elettrolitiche PEO20 LiBOB x%
Al2O3 (x: 0, 10), scansione 180°÷25°C
In figura 3.16 è riportato il picco di ricristallizzazione delle membrane in esame, durante
la successiva scansione di temperatura. Il PEO puro, come atteso, esibisce un intenso
picco di cristallizzazione a circa 47°, mentre è confermato l’effetto plasticizzanti del sale:
la temperatura di cristallizzazione diviene minore e l’area sottesa dal picco, dalla quale è
possibile valutare il calore coinvolto nel processo, indica che, nelle medesime condizioni,
riesce a cristallizzare una frazione inferiore della matrice polimerica. Il comportamento
dei campioni è riassunto nella seguente tabella 3.19.
Campione
PEO
PEO20 LiBOB
PEO20 LiBOB 10% Al2O3
Tcristallizazione / °C
47
34
34
182
70
70
Nelle tabelle 3.18 e 3.19 i valori di ∆Hfusione e di ∆Hcristallizzazione sono stati valutati
normalizzando rispetto alla massa di polimero (sottraendo la massa del sale e
dell’eventuale additivo). Questo approccio appare essere appropriato considerando che i
fenomeni osservati coinvolgono solo la matrice polimerica [44]. L’analisi termica è stata
condotta su membrane di polimero con peso molecolare 100000.
Al fine di valutare le proprietà meccaniche delle membrane prodotte e se l’aggiunta del
ceramico influenzi in modo positivo queste caratteristiche, i materiali prodotti sono stati
sottoposti a prove di trazione (condizioni in tabella 3.20).
67
Campioni
Mw PEO
Procedura
PEO, PEO20 LiBOB x%Al2O3 x: 0, 12%
4×106
I provini, ritagliati nella camera secca con guanti, vengono sottoposti a prova di
trazione, misurando lo sforzo corrispondente ad ogni specifico allungamento. La
velocità di allungamento è pari a 50mm/minuto; viene registrato lo sforzo
corrispondente che verrà normalizzato ricalcolando la sezione reale che varia al
procedere della misura. La camera contenente il campione è mantenuta in flusso di gas
inerte N2, al fine prevenire assorbimento di umidità da parte dei campioni.
Temperatura ambiente.
Tabella 3.20
4 107
6 10 7
2 107
stress (Pa)
Str
ess
/
Pa
1 107
PEO
LiBOB
PEO
LiBOB
20 20
12%Al O
PEO
20 LiBOB
PEO
20LiBOB 12%b2Al32O3
PEO
0
PEO
0
0.05
0.15
strain
4 10 7
stre
ss
/Pa
0.1
strain
2 10 7
0
0
1
2
3
4
strain
Figura 3.17 Curve stress-strain per i campioni P(EO)20LiBOB x% Al2O3 e PEO. E’ possibile osservare le
proprietà meccaniche fino allo “yield point”.
Campione
Mod Young
(MPa)
Yield Point
1300
390
29
11
Allungamento
%
3.4
4.0
170
5
5.7
Stress (MPa)
PEO
PEO20 LiBOB
PEO20 LiBOB
12%Al2O3
Deformazione a rottura
Stress
(MPa)
42
7
Allungamento
%
190
60
7.5
400
Tabella 3.21
68
Le curve sforzo-allungamento (stress-strain) per i materiali polimerici studiati sono
riportate in figura 3.17.
La zona in cui i campioni, sottoposti a prova meccanica, mostrano comportamento di tipo
elastico è ingrandita nel riquadro di figura 3.17; mentre i corrispondenti valori di modulo
di Young, ottenuti dalla pendenza della retta iniziale, sono molto diversi (tabella 3.21). In
particolare si osserva che tale grandezza diminuisce notevolmente aggiungendo il sale e
l’additivo al polimero. Ciò significa che, per ottenere la stessa deformazione, è necessario
applicare uno sforzo maggiore al campione di polimero puro che, complessivamente
appare il più rigido e fragile dei sistemi esaminati. Tale campione raggiunge infatti lo
“snervamento” (non è più in grado di riacquistare le dimensioni iniziali una volta rimosso
lo sforzo applicato) già in corrispondenza di un allungamento del 3.4%. L’aggiunta del
sale e dell’additivo consentono di ampliare il campo in cui il materiale mostra
comportamento di tipo elastico (fino al 5.7% di allungamento).
La membrana a base di PEO possiede uno sforzo critico pari a 29MPa, mentre le
membrane elettrolitiche a base di PEO LiBOB x% Al2O3 presentano dei valori minori
(tabella 3.21).
Vengono riportati anche i valori relativi alla deformazione a rottura (sforzo e
allungamento a rottura).
Caratterizzazione elettrochimica delle membrane a base di PEO-LiBOB
La figura 3.18 mostra il confronto fra il grafico di Arrhenius della conducibilità ionica
per il campione PEO20 LiBOB 10% Al2O3 e per il corrispondente elettrolita privo di
additivo ceramico. In accordo con i risultati della analisi termica, il salto di conducibilità
corrispondente alla transizione amorfo-cristallino avviene intorno a 40°C per entrambi gli
elettroliti. Si nota inoltre che i punti sperimentali, ad elevate temperature, possono essere
interpolati con una relazione di tipo VTF, caratteristica dei conduttori amorfi.
Come atteso dai risultati della calorimetria differenziale a scansione, l’aumento in
conducibilità promosso dalla presenza del ceramico è piccolo, benché sia chiaramente
visibile. La frazione amorfa presente nella matrice polimerica è infatti indotta
principalmente dalla presenza del sale plasticizzante.
Le differenze di conducibilità osservate rispetto ad un sale tradizionalmente impiegato in
tali elettroliti (figura 3.19) sono lievi in condizioni di temperature medio-alte, ma
diventano estremamente marcate avvicinandosi alla temperatura di cristallizzazione della
matrice. Tale comportamento suggerisce la possibilità di impiego del materiale in
condizioni d’esercizio più blande.
69
0,01
-1
1E-3
-1
0,01
T / °C
111,5 84 60,1 39,4 21
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
0%
10%
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
1E-8
2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6
-1
-1
1000T / K
T / °C
111,5 84 60,1 39,4 21
PEO20 LiBOB
PEO20 LiBF4
1E-8
2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6
-1
-1
1000T / K
Figura 3.18
Figura 3.19
Figura 3.18 Conducibilità ionica per l’elettrolita polimerico PEO20 LiBOB x%Al2O3. I dati sono relativi ad
un ciclo di raffreddamento delle membrane e sono stati ottenuti da misure di spettroscopia di impedenza.
Figura 3.19 Confronto della conducibilità ionica dell’elettrolita PEO20 LiBOB con elettrolita il cui sale non
mostra effetto plasticizzante (LiBF4)
T: 100°C
-Z'' / Ω
160
dati sperimentali
fitting
x: 0%
120
0.25mHz
0
100KHz
0
40
T: 100°C
160
80
100KHz
40
80
120
Z' / Ω
160
Figura 3.20 Campione: PEO20 LiBOB
200
dati sperimentali
fitting
x: 10%
120
80
40
200
-Z'' / Ω
200
0
0
40
0.25mHz
80
120
Z' / Ω
160
200
Figura 3.21 Campione: PEO20
LiBOB 10%Al2O3
Il numero di trasferimento dello ione litio a 100°C è stato valutato per i due campioni
prodotti con la tecnica dell’impedenza ed i risultati sono riportati in tabella 3.22.
70
Campione
PEO20 LiBOB
PEO20 LiBOB 10%Al2O3
TLi+
0.25
0.25
Tabella 3.22
Riassumendo, la presenza dell’additivo provoca un modesto aumento nella conducibilità
ionica, e non consente di riscontrare alcun effetto nel numero di trasferimento. In
generale gli effetti positivi della presenza del ceramico non sono circoscritti al trasporto
ionico, ma si ripercuotono sulla stabilità elettrochimica e nel controllo della interfase con
il litio metallico; entrambi gli aspetti sono di importanza cruciale in vista di una possibile
applicazione pratica in dispositivi ricaricabili.
L’estrema reattività del litio metallico con l’elettrolita provoca fenomeni di passivazione
non controllati, portando alla formazione di strati superficiali, degenerabili in crescite
dendritiche e corto circuiti. È pertanto necessario controllare la crescita dello strato di
passivazione, in grado di formare una superficie protettiva sull’elettrodo, che assicuri
comunque una buona efficienza al processo di deposizione-dissoluzione del litio.
Purtroppo il tipo e la crescita dello strato passivante non sono di facile previsione e
vengono influenzati dalla presenza di componenti liquide o da impurezze presenti
nell’elettrolita. Le fasi liquide decompongono sulla superficie del litio, influenzando
l’efficienza di ciclazione del dispositivo [45]. Un approccio per ottimizzare tale interfase
è quello d’eliminare componenti liquide nella fase di preparativa delle membrane,
ricorrendo alla tecnica di pressofusione impiegata per la realizzazione delle membrane a
base di PEO LiBOB.
Inoltre l’aggiunta di polveri ceramiche rallenta la crescita dello strato passivante,
probabilmente poiché queste sono in grado di intrappolare impurezze residue e
promuovono la formazione di uno strato uniforme sulla superficie del litio. È noto che la
velocità di crescita di tale strato, negli elettroliti a base di PEO, dipende da fattori quali la
presenza di liquido residuo, dal tipo di additivo ceramico, dal sale di litio e dalla
temperatura d’esercizio [46]. È ragionevole assumere che negli elettroliti compositi,
ottenuti con una tecnica di preparativa per via secca, il fenomeno di passivazione
coinvolga la reazione fra il litio metallico e l’anione del sale (con un possibile contributo
da parte del PEO), poiché è esclusa la presenza di altre componenti reattive. Inoltre non
ci si attende che il materiale ceramico, data la sua stabilità chimica, possa contribuire al
fenomeno [16, 45, 47]. Ciò implica che la passivazione dell’elettrodo di litio genera uno
strato superficiale sottile ed uniforme, una situazione favorevole per ottenere buona
efficienza di ciclazione.
È stata pertanto studiata la compatibilità delle membrane con gli elettrodi di litio (misure
condotte a 100°C), determinando la resistenza della interfase litio/elettrolita al passare del
tempo. Per poter interpretare i fenomeni che avvengono all’interfase, le misure di
impedenza vengono analizzate con un apposito programma [25] e viene proposto un
adeguato circuito equivalente.
71
-100
-50
Z'' / Ω
0
-100
giorno
1
7
15
23
36
-50
0
0
50
100 150
Z' / Ω
200
250
Figura 3.22 Evoluzione nel tempo della impedenza per le celle Li / PEO20 LiBOB x% Al2O3 / Li in
condizioni di circuito aperto. Temperatura: 100°C
La figura 3.22 riporta la risposta della impedenza per le celle Li/P(EO)20 LiBOB
x%Al2O3/Li, mantenute in condizioni di circuito aperto a 100°C. Vengono paragonati i
risultati di una cella priva di additivo con quelli di una cella che ne contiene il 10% in
peso. Le intercette con l’asse reale del semicerchio a media frequenza sono
rappresentative della resistenza della interfase, per la quale si osserva un progressivo,
moderato aumento al passare del tempo.
I dati confermano il benefico effetto dell’additivo nello stabilizzare l’interfase, derivante
dalla azione di protezione della interfase: le misure di impedenza della cella contenente il
ceramico sono infatti caratterizzate da un semicerchio più piccolo, che mostra una
contenuta espansione nella sua ampiezza al passare del tempo. In pratica, a contatto con
questo elettrolita, il litio metallico è protetto da uno strato passivante sottile e stabile.
I risultati dell’analisi degli spettri di impedenza vengono riportati in figura 3.23, ed
espressi in termini di variazione della resistenza della interfase in funzione del tempo. I
dati indicano un buona compatibilità del sistema, in particolare considerando l’elevata
temperatura, e sono in buon accordo con quelli di altri elettroliti polimerici preparati in
condizioni ottimizzate [47].
72
100
Ri / Ω
80
60
40
20
0
0
5
x:0%
x:10%
10 15 20 25 30 35 40
Tempo / giorni
Figura 3.23 Resistenza della interfase, Ri, per i campioni PEO20 LiBOB x%Al2O3 (x: 0,10)
Temperatura: 100°C
La figure 3.24 e 3.25 mostrano le curve potenziale-corrente ottenute a 100°C impiegando
le membrane elettrolitiche a base di PEO20 LiBOB x% Al2O3. Le celle differiscono anche
nel tipo d’elettrodo di lavoro impiegato: acciaio nella figura 3.24 e carbone nel caso della
figura 3.25. Durante la misura l’elettrodo di lavoro subisce polarizzazione anodica ed il
valore di potenziale al quale si osserva passaggio di corrente viene considerato il
potenziale di decomposizione dell’elettrolita polimerico in esame.
Nonostante gli elettrodi di acciaio vengano ampiamente impiegati in questo tipo di
misure, la scelta del carbone appare più appropriata in quanto consente di approssimare le
condizioni di funzionamento di un dispositivo reale, in cui le membrane elettrodiche sono
realizzate utilizzando, insieme al materiale attivo, un conduttore elettronico a base di
carbone ed un legante polimerico.
0,8
0,4
0,0
2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
+
0
Figura 3.24
0,4
Corrente / mA
Corrente / mA
1,2
PEO20 LiBOB
0,3
PEO20 LiBOB
0,2
0,1
0,0
3,0
3,5
4,0
4,5
+
0
Figura 3.25
Figure 3.24 e 3.25 Potenziale di decomposizione a 100°C impiegando PEO20 LiBOB x% Al2O3 come
elettrolita. Elettrodo di lavoro: 3.24 acciaio, 3.25 MCMB. Controelettrodo di litio metallico.
Temperatura: 100°C
73
In figura 3.25 si osserva l’azione stabilizzante svolta dall’additivo. La corrente residua è
infatti minore nel caso dell’elettrolita contenente il ceramico, per il quale la
decomposizione avviene ad un valore di potenziale maggiore. Non è semplice fornire una
spiegazione relativa all’azione stabilizzante del ceramico. È comunque ragionevole
considerare che questo effetto sia dovuto alle interazioni acido-base di Lewis fra la
superficie dell’additivo e le catene del polimero [48].
Il fatto che non si osservino correnti rivelabili nel dispositivo prima dell’avvenuta
decomposizione elettrolitica conferma l’assenza di qualsiasi specie elettrochimicamente
attiva nell’intervallo di potenziale esplorato e che il livello di impurezze nei materiali
prodotti è estremamente basso.
Le membrane prodotte in questa fase, a base di PEO-LiBOB, mostrano delle proprietà
estremamente interessanti: esibiscono apprezzabile conducibilità ionica in un esteso
intervallo di temperatura, una buona stabilità elettrochimica e un buon controllo della
interfase con il litio metallico. La loro caratterizzazione sarà pertanto conclusa con
l’applicazione in prototipi di dispositivi reali.
74
Materiali elettrolitici a base di PEO-LiDCTA
Introduzione
L’attività di ricerca si è quindi concentrata sullo studio di sali elettrolitici i cui anioni
garantissero una buona conducibilità ionica ed una elevata stabilità. L’attenzione è stata
quindi rivolta ad un altro sale di litio che possedesse un anione stabile, con carica
negativa altamente delocalizzata: il Litiodicianotriazolato (LiDCTA, figura 3.26). Si
tratta di una sistema altamente solubile nella maggior parte dei solventi polari impiegati
nel campo delle batterie al litio, inoltre, l’assenza di atomi di fluoro nella struttura lascia
supporre una non elevata reattività con gli elettrodi di litio metallico. Il materiale è stato
testato in elettroliti polimerici a base di PEO, ed in elettroliti compositi contenenti
additivi ceramici (Al2O3 neutra).
N
N
N
Li+
CN CN
Figura 3.26
Preparazione delle membrane a base di PEO-LiDCTA e caratterizzazione chimico-fisica
Campioni
Materiali
PEO
LiDCTA
Al2O3
Preparazione
materiali:
Preparazione
membrane:
Seccati sotto
Condizioni
vuoto
Pressofusione
Condizioni
PEO20 LiDCTA
PEO20 LiDCTA 10% Al2O3
Aldrich, Mw: 4×106
Nippon Shokubai
Aldrich,
Tempo (h)
Temperatura (°C)
PEO
45
48
LiDCTA
60
48
Al2O3
200
48
Pressione:1 tonnellata per 3 minuti
3 tonnellate per 4 ore
I materiali impiegati per la realizzazione delle membrane e le condizioni di lavoro seguite
sono riportate nella tabella 3.23.
Le proprietà termiche delle membrane prodotte sono state studiate con calorimetria
differenziale a scansione.
In figura 3.27 è possibile confrontare i risultati relativi al campione PEO20 LiDCTA 10%
Al2O3 e quello privo di additivo ceramico. Entrambe le membrane mostrano un picco
endotermico, attribuibile alla transizione amorfo-cristallino del polimero [42]. L’effetto
plasticizzante indotto dalla presenza del sale, non è riscontrabile in un marcato
spostamento del picco, bensì nella riduzione della frazione di polimero cristallino
inizialmente presente (∆Hfusione, tabella 3.24).
75
-1
Flusso di calore/ Wg
0.0
-0.4
endo
-0.8
PEO
x: 0%
x: 10%
-1.2
-1.6
-50
0
50 100 150
Temperatura / °C
200
Figura 3.27 Termogrammi relativi alla membrana di PEO pura e ai campioni PEO20 LiDCTA x% Al2O3 (x:
0, 10), scansione -50°÷180°C
Campione
PEO
PEO20 LiDCTA
PEO20 LiDCTA 10%Al2O3
∆Hfusione / Jg-1
102
97
97
Tfusione / °C
65
59
64
-1
Il picco di cristallizzazione dei campioni esaminati, visibile nella successiva scansione
inversa di temperatura, è osservabile in figura 3.28. In questo modo si conferma l’effetto
del sale sulla frazione di materiale cristallino presente: confrontando i dati con quelli
relativi ad una membrana di solo polimero avente lo stesso peso molecolare (tabella
3.25), si osserva la minore estensione del processo di cristallizzazione. Non si riscontra
alcun marcato effetto dell’aggiunta dell’additivo, probabilmente coperto da quello del
sale.
PEO
x: 0%
x: 10%
2.0
1.6
1.2
0.8
eso
0.4
0.0
0
50
100
150
Temperatura / °C
200
Figura 3.28 Termogrammi della membrana di PEO pura e delle membrane elettrolitiche PEO20 LiDCTA
x% Al2O3 (x: 0, 10), scansione 180°÷25°C
76
Campione
PEO
PEO20 LiDCTA
Tcristallizzazione / °C
44
36
40
86
81
80
Caratterizzazione elettrochimica delle membrane a base di PEO-LiDCTA
In figura 3.29 vengono riportati i valori di conducibilità in funzione della temperatura.
Come atteso, le membrane mantengono conducibilità elevate (ordine di grandezza: 10-4
Scm-1) fino a circa 50°C.
Non si osservano vistosi effetti nella conducibilità ionica dall’aggiunta dell’additivo
ceramico, come del resto ci si attendeva dai risultati della analisi termica: la frazione di
materiale amorfo e la relativa apprezzabile conducibilità, migliore di quella ottenibile
impiegando un sale convenzionale, è unicamente dovuta alla presenza del sale.
Confrontando invece i valori di conducibilità dell’elettrolita PEO20 LiDCTA con quelli
dell’elettrolita PEO20 LiBF4 che impiega un sale tradizionale dall’effetto non
plasticizzante (figura 3.30) si osserva un buon aumento di conducibilità in condizioni di
temperatura medio-basse.
0,01
T / °C
111,5 84,0 60,1 39,4 21,0
0,01
1E-3
-1
-1
1E-3
T / °C
111,5 84 60,1 39,4 21
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
x: 0%
x: 10%
1E-8
2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6
-1
-1
1000T / K
Figura 3.29
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
PEO20 LiDCTA
PEO20 LiBF4
1E-8
2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6
-1
-1
1000T / K
Fgura 3.30
Figura 3.29 Conducibilità ionica per l’elettrolita polimerico PEO20 LiDCTA x%Al2O3. I dati sono relativi
ad un ciclo di raffreddamento delle membrane e sono stati ottenuti da misure di spettroscopia di impedenza.
77
Figura 3.30 Confronto della conducibilità ionica dell’elettrolita PEO20 LiDCTA con elettrolita il cui sale
non mostra effetto plasticizzante (LiBF4)
Le membrane elettrolitiche prodotte sono state analizzate con spettroscopia di impedenza
a bassa frequenza al fine di valutare il numero di trasferimento dello ione litio, la
temperatura della misura è stata di 85°C.
200
dati sperimentali
fitting
-Z'' / Ω
150
T: 85°C
0.25mHz
100
100KHz
50
0
0
50
100 150 200 250 300 350 400
Z' / Ω
Figura 3.31 Campione: PEO20 LiDCTA, Temperatura 85°C
200
dati sperimentali
fitting
Ù
-Z'' / Ω
150
T: 85°C
0.25mHz
100
100KHz
50
0
0
50
100 150 200 250 300 350 400
Z' / Ω
Figura 3.32 Campione: PEO20 LiDCTA 10% Al2O3, Temperatura 85°C
I valori ottenuti, tabella 3.26, sono pari a circa 0.24 a 85°C; considerando che un classico
sistema elettrolitico a base di PEO possiede un numero di trasferimento pari a circa 0.2 a
100°C [42], si può concludere che tale valore è perfettamente in media. La mobilità
dell’anione DCTA- deriva probabilmente dalle associazioni fra anelli aromatici. [49]
Campione
PEO20 LiDCTA
TLi+
0.24
0.23
Tabella 3.26
78
La stabilità della interfase delle membrane elettrolitiche nei confronti degli elettrodi di
litio, è stata studiata, per i campioni prodotti, nelle stesse condizioni di temperatura del
numero di trasferimento cationico (85°C).
Come già esposto, la reattività nei confronti del litio metallico può portare a fenomeni di
passivazione con il risultato della formazione di uno strato sottile. Se tale strato non è
uniforme, il processo di deposizione del litio durante la carica non è controllato e può
provocare la crescita di dendriti. Lo studio delle proprietà della interfase litio/elettrolita
diviene quindi di grande importanza per la valutazione delle proprietà di un elettrolita.
200
Ri / Ω
160
120
80
x:0%
x:10%
40
0
0
10
20
30
Tempo / giorni
40
Figura 3.33 Resistenza della interfase, Ri, campione PEO20 LiDCTA x%Al2O3 (x: 0,10) Temperatura:85°C
Dall’analisi dei dati di impedenza con un opportuno circuito equivalente [25], è possibile
ottenere il valore della resistenza della interfase e seguirne le variazioni nel tempo. Il
valore della resistenza osservata cessa di variare marcatamente dopo un certo tempo
(circa 20 giorni, figura 3.33), confermando la raggiunta stabilità della interfase. Questo
fenomeno è spiegabile considerando la struttura e la morfologia della membrana
polimerica in esame, preparata per pressofusione.
-450
giorno 1
7
14
21
28
34
41
-400
Z'' / Ω
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450
Z' / Ω
Figura 3.34 Evoluzione nel tempo della impedenza per la cella Li / PEO20 LiDCTA / Li in condizioni di
circuito aperto. Temperatura: 85°C
79
Dalla figura 3.34 si osserva che la resistenza dell’elettrolita (intercetta del semicerchio
con l’asse delle ascisse) rimane sostanzialmente invariata nel tempo; questa è una
conferma del fatto che lo spessore dell’elettrolita polimerico, e con esso la costante di
cella, rimangono invariati; mentre la resistenza della interfase (Ri) è comunque modesta
considerando il sistema in esame. Tutti i dati sono stati ottenuti da misure di impedenza.
I risultati riportati in questa fase del lavoro mostrano che le membrane a base di PEOLiDCTA possiedono interessanti proprietà elettrochimiche. In particolare l’effetto
plasticizzante dell’anione consente di ampliare il campo di applicazione di tali elettroliti.
80
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82
CAPITOLO 4
Prototipi di batterie al litio secondarie
Introduzione
Lo scopo di questa parte del lavoro è consistito nella realizzazione di una batteria al litio
polimerica (Lithium Polymer Battery LPB), in cui il passaggio chiave è quello di
sostituire l’elettrolita liquido con uno polimerico. Come già accennato, le ricerche in
questo campo sono volte all’ottenimento di sistemi con una maggiore densità d’energia
ed in grado di assumere una configurazione plastica che consentirebbe di ottenere
dispositivi dal design versatile e da ridotti costi di manifattura.
Le batterie polimeriche con elettrodo di litio metallico sono considerate uno dei più
promettenti candidati per sfruttare il più possibile l’energia elettrochimica della coppia
redox Li+/Li0; purtroppo le temperature d’esercizio dei classici sistemi a base di PEO
sono intorno ai 90°C, si tratta di una seria limitazione per il campo dei dispositivi
ricaricabili portatili, ma accettabile nel campo dei veicoli elettrici.
I materiali elettrolitici, precedentemente preparati e caratterizzati, sono stati impiegati in
celle con catodo a base di LiFePO4, al fine di realizzare delle batterie al litio polimeriche
operanti a 3V di potenziale.
Il LiFePO4 è stato impiegato per la realizzazione di membrane catodiche, ricorrendo a
due differenti metodologie: per via umida (metodo classico) e per via secca (con processo
di pressofusione).
La struttura delle celle è pertanto la seguente:
Li / PEO LiX / LiFePO4.
83
Preparazione delle membrane catodiche per via umida
La tecnica di preparazione delle membrane elettrodiche comprende diverse fasi: la
preparazione della miscela elettrodica, la deposizione della miscela su portacorrente e il
suo essiccamento, infine la preparazione dei catodi da essiccare sotto vuoto.
La miscela elettrodica è composta di una elevata percentuale del materiale da
caratterizzare, da un materiale carbonioso che accresce la conducibilità elettronica
(carbone Super-P essiccato) e un polimero che funge da legante (polivinilidenfluoruro a
catena lunga: PVdF6020).
La presenza del materiale carbonioso garantisce un buon contatto elettrico attraverso tutto
il film elettrodico, ciò è particolarmente necessario quando il materiale attivo non è un
buon conduttore elettronico e/o quando le particelle costituenti il materiale sono tali da
rendere difficoltoso il contatto intergranulare.
Le polveri che compongono la membrana vengono mescolate in solvente N-MetilPirrolidone (NMP). La soluzione viscosa realizzata è tenuta in agitazione per circa un
giorno in modo da divenire completamente omogenea.
Quindi si versa velocemente la soluzione, per evitare problemi di inomogeneità, su una
striscia ricavata da un foglio di alluminio, fissata su una lastra di vetro e pulita con
acetone (tale sistema funge da portacorrente); quindi si stende la soluzione impiegando
un apparecchio denominato “Doctor Blade”. Quest’ultimo è un estrusore dotato di una
lama d’acciaio, fissa su un sostegno, regolabile a varie altezze dalla lastra di vetro, in
genere 300÷400 µm.
La stesa viene essiccata evaporando il solvente con una piastra elettrica; lo spessore
finale della membrana è minore di quello fissato sulla lama: il solvente evapora e sulla
striscia di alluminio rimane la membrana catodica secca, di composizione omogenea e
costituita dal materiale attivo, dal materiale carbonioso e dal legante.
La composizione scelta di tali tre componenti in ragione di ottenere una membrana
stabile, con buone proprietà meccaniche e aderenza sul portacorrente è la seguente: 85%
in peso di materiale attivo, 10% di Super P, 5% di PVdF 6020.
La membrana secca viene staccata dal vetro e da essa vengono tagliati gli elettrodi
circolari impiegando un punzone con diametro di 10 millimetri. I catodi ottenuti sono
essiccati sotto vuoto ad una temperatura compresa fra 90°÷120°C, al fine di rimuovere
eventuali tracce di solvente, ed introdotti nella camera secca con guanti: per conservare
gli elettrodi ed assemblare le celle.
84
Preparazione delle membrane catodiche per via secca
Le membrane catodiche a base di LiFePO4 sono state altresì preparate ricorrendo ad una
metodologia [1] che non prevede l’impiego di solventi e con la quale è possibile
impiegare, come legante polimerico, il polimero che costituisce la matrice delle
membrane elettrolitiche preparate e testate in questo lavoro: il polietilenossido.
Il materiale attivo (60% in peso) è stato mescolato con carbone Super-P (M.M.M.
Carbon, Belgium) come conduttore elettronico (15% in peso) e PEO (Aldrich, peso
molecolare: 600000) come legante polimerico (25% in peso). Il peso molecolare
selezionato per il polimero consente di realizzare delle membrane catodiche aventi una
buona stabilità meccanica, in particolare durante le condizioni d’esercizio a temperature
medio-alte. Tutte le polveri sono state seccate sotto vuoto per almeno 24h prima dell’uso,
in condizioni di temperatura scelta al fine d’evitare la degradazione di ciascun materiale:
120°C per il materiale attivo ed il conduttore elettronico, 45°C per il polimero. Ciascun
componente catodico (LiFePO4 come materiale attivo, carbone Super-P e PEO) è stato
accuratamente setacciato e solo la frazione di particelle più piccole è stata impiegata. Le
polveri costituenti sono state miscelate con apposito giragiare e il miscuglio di polveri
omogenee è stato pressato a caldo (80°÷90°C) in uno stampo di alluminio, applicando
una pressione di 8t per 7h, al fine di ottenere una membrana catodica dalla composizione
omogenea e dello spessore opportuno di circa 150-200 µm.
Tutti i passaggi volti all’ottenimento delle membrane sono stati condotti, quando
possibile, in atmosfera controllata di argon (in una “dry-box”), avente un contenuto di
umidità inferiore ai 10ppm. Non è stato tuttavia possibile condurre alcune operazioni
(setaccio delle polveri, miscelazione in giragiare e pressatura a caldo) nella camera secca
con guanti; i materiali sono stati pertanto alloggiati all’interno di contenitori a tenuta allo
scopo di effettuare i processi necessari.
Le membrane composite ottenute sono state conservate in atmosfera controllata di argon,
al fine d’evitare possibili contaminazioni con l’ambiente esterno.
85
Assemblaggio delle batterie
I prototipi di batterie polimeriche del tipo Li/LiFePO4 sono stati assemblati utilizzando,
in sequenza, un disco di litio metallico ad elevato grado di purezza (Chemetall Foote), la
membrana elettrolitica a base di PEO e la membrane catodica a base di LiFePO4 (ottenuta
per via secca o per via umida). I componenti della cella vengono alloggiati in contenitori
di Teflon®, dotati di due portacorrente di acciaio inox. Le celle vengono assemblate
all’interno di una camera secca con guanti (MBraun LabMaster 130), avente contenuto di
umidità e di ossigeno entrambi inferiori 1ppm.
Le celle polimeriche assemblate vengono caratterizzate eseguendo misure
galvanostatiche e studiando la risposta del sistema in un intervallo di potenziale compreso
fra 2.7÷3.7 V, operando in differenti condizioni di temperatura (55°÷100°C). Ciascuna
prova può essere condotta applicando al sistema diversi valori di correnti circolanti. Le
prestazioni del dispositivo vengono valutate in termini di capacità specifica, efficienza
dei processi carica-scarica e ciclo di vita.
Prima di ciascuna misura le celle vengono tenute alla temperatura in esame per almeno
24h, al fine di garantire il raggiungimento dell’equilibrio termico all’interno del
dispositivo e per consentire la diffusione del sale di litio nella membrana catodica. La
temperatura viene impostata utilizzando un forno Büchi, e controllata ponendo una
termocoppia a diretto contatto con la cella. Tutte le misure sono state condotte
mantenendo le celle all’interno di una camera secca con guanti (MBraun LabMaster 130)
ed impiegando un ciclatore Maccor modello 4000.
86
Risultati sperimentali
Sistemi che impiegano membrane catodiche preparate per via umida
Li / PEO20 LiBOB x% Al2O3 / LiFePO4
-1
Il LiFePO4 evidenzia delle buone prestazioni in condizioni d’esercizio ad elevate
temperature e la sua capacità specifica in genere aumenta al procedere del numero dei
cicli, mentre quando la capacità diminuisce con il passare del tempo questo può essere
attribuito alle significative variazioni nella struttura chimico-fisica del materiale
elettroattivo, in particolare ad elevate temperature). I risultati in figura 4.1 mostrano un
iniziale aumento della capacità specifica che suggerisce la presenza di un processo di
attivazione: le iniziali inserzioni-deinserzioni del litio nel sistema modificano la struttura
del materiale, favorendo la sua successiva diffusione [2].
140
120
100
80
60
40
20
0
C/10
x:0%
x:12%
0
10
carica
carica
scarica
scarica
20
30
40
Numero di cicli
50
Figura 4.1 Ciclazione galvanostatica del sistema
Li / PEO20 LiBOB x%Al2O3 (x: 0, 12) / LiFePO4
C-rate: C/10 (0.100mAcm-2) Temperatura: 90°C
Il profilo delle curve di potenziale in funzione del tempo mostra il profilo tipico del
materiale impiegato (figura 4.2).
Al procedere della misura, nella cella che impiega il materiale elettrolitico privo di
additivo ceramico si osservano delle anomalie (visibili chiaramente nei cicli 26 e 29 in
figura 4.2), che si ripercuotono sulla capacità specifica ottenibile (figura 4.1). Tale
comportamento può essere interpretato alla base dei dati delle misure di stabilità delle
interfase Litio/elettrolita polimerico.
87
Potenziale / V
3,8 ciclo 10
3,6
3,4
3,2
3,0
2,8
2,6 0% Al2O3
3,8
ciclo 10
3,6
3,4
3,2
3,0
2,8
2,6 12% Al2O3
ciclo 26
ciclo 26
100 120 140
360 380 400
Tempo / h
Figura 4.2 Profilo del potenziale di cella in funzione del tempo per il sistema
Li / PEO20 LiBOB x%Al2O3 (x:0, 12) / LiFePO4.
Temperatura: 90°C. Corrente corrispondente a C/10.
Dati ottenuti da misure di ciclazione galvanostatica
88
Risultati sperimentali
Sistemi che impiegano membrane catodiche preparate per via secca
Li/ PEO20 LiBOB x%Al2O3 / LiFePO4
Le prestazioni delle celle polimeriche assemblate a base di Li/LiFePO4 sono state
investigate in differenti condizioni di temperatura decrescenti da 90°C a 55°C.
La figura 4.3 riporta il profilo di alcuni successivi cicli di carica-scarica per una cella
realizzata con l’elettrolita a base di PEO-LiBOB, addizionato di Al2O3 (Li/PEO20 LiBOB
12%Al2O3/LiFePO4) a 90°C, con una corrente circolante nel dispositivo corrispondente a
C/20. I processi di carica (estrazione di litio) e scarica (inserzione di litio) sono
evidenziati dalle due zone a potenziale costante intorno a 3.4V. Il sistema è in grado di
mantenere lo stesso potenziale durante l’intero processo di scarica: una interessante
caratteristica per l’impiego in una batteria reale.
x in LixFePO4
Potenziale / V
1,0
3,8
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
3,6
3,4
3,2
3,0
2,8
2,6
0 20 40 60 80 100 120 140 160
-1
Figura 4.3 Profilo del potenziale di cella in funzione della capacità specifica per il sistema Li/ PEO20
LiBOB 12%Al2O3 / LiFePO4. Temperatura: 90°C. Corrente corrispondente a C/20. Dati ottenuti da misure
di ciclazione galvanostatica
Le celle assemblate sono state quindi caratterizzate per una serie di cicli. Le figure 4.4 e
4.5 riportano la capacità ottenuta a differenti temperature, in condizioni di corrente fissa.
I risultati evidenziano la buona risposta dei due sistemi, che mostra una piccola perdita di
capacità al procedere dei cicli, abbinata ad una elevata efficienza coulombica (il rapporto
fra la capacità erogata in scarica e la capacità fornita durante la carica), che approssima il
100% per l’intera misura.
89
-1
160
140
120
90°C
85°C
100
80
60
40 x: 0%
carica
scarica
20 x: 12%
carica
scarica
0
0
5
10
15
Numero di cicli
20
-1
Figura 4.4 Ciclazione galvanostatica al variare della temperatura per il sistema
Li / PEO20 LiBOB x%Al2O3 (x: 0, 12) / LiFePO4
C-rate: C/20 (0.126mAcm-2)
160
140
120 90°C 85°C 70°C
70°C
65°C
100
80
60 x: 12%
55°C
40
carica
20
scarica
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Numero di cicli
Figura 4.5 Prestazioni per la cella Li / PEO20 LiBOB 12% Al2O3 / LiFePO4 al variare della temperatura.
C-rate: C/20 (0.126mAcm-2)
In figura 4.5 si osserva la capacità specifica nei processi di carica e di scarica in funzione
della temperatura, con corrente fissa, pari a 0.126mAcm-2, impiegando la membrana
elettrolitica addizionata di materiale ceramico. Non si osservano effetti rilevanti al
diminuire della temperatura, tranne in corrispondenza di 55°C. Nella regione di
temperature medio-alte (90°-80°C) la cella polimerica è in grado di fornire capacità
superiori a 140mAhg-1; anche a 65°C è stata ottenuta una buona capacità in scarica (circa
130 mAhg-1). Inoltre si osserva un marcato decadimento nelle prestazioni al diminuire
della temperatura solo in corrispondenza di 55°C. Il risultato ottenuto in tali condizioni è
90
atteso sulla base della conducibilità ionica dell’elettrolita polimerico [3]. Non si deve
inoltre trascurare la diminuzione della conducibilità del materiale attivo LiFePO4 [4] e
l’aumento della resistenza al trasferimento di carica alla interfase elettrolita/catodo, per
spiegare tale decadimento delle prestazioni del dispositivo.
Li/ PEO20 LiDCTA / LiFePO4
Le membrane elettrolitiche a base di PEO-LiDCTA, preparate e caratterizzate durante la
prima fase del lavoro, sono state impiegate direttamente in celle che impiegano catodi a
base di LiFePO4 preparati per via secca, in quanto hanno evidenziato le migliori
prestazioni grazie alla compatibilità migliore della interfase elettrolita/catodo, in parte
dovuta alla presenza dello stesso materiale polimerico in entrambe le componenti, ed in
parte per la totale assenza di residui di solvente nel materiale catodico preparato
seguendo tale metodologia.
Potenziale / V
3,8
3,6
3,4
3,2
3,0
2,8
2,6
30
40
50 60 70
Tempo / h
80
90
Figura 4.6 Profilo di potenziale di cella in funzione del tempo per il sistema Li/PEO20 LiDCTA / LiFePO4.
Temperatura:90°C. Corrente corrispondente a C/20.
Dati ottenuti da misure di ciclazione galvanostatica
La figura 4.6 mostra il profilo di potenziale delle celle assemblate impiegando l’elettrolita
polimerico a base di PEO-LiDCTA, sottoposte a cicli successivi di carica-scarica a 90°C,
con corrente circolante nel dispositivo corrispondente a C/20. Anche in questo caso
l’evoluzione del processo elettrochimico avviene nella zona a potenziale costante intorno
ai 3.4V.
La capacità ottenuta in funzione del numero dei cicli è molto sensibile alle variazioni di
temperatura (figura 4.7); l’efficienza coulombica rimane comunque elevata, ma le
prestazioni sono interessanti solo a 90°C. Si osserva inoltre una diminuzione continua
nelle prestazioni con il tempo, anche negli intervalli di temperatura costante.
91
-1
160
140
120
100
80
60
40
20
0
90°C
80°C
70°C
carica
scarica
0
5
10 15 20
Numero di cicli
25
30
Figura 4.7 Ciclazione galvanostatica al variare della temperatura per il sistema
Li / PEO20 LiDCTA / LiFePO4;
C-rate: C/20 (0.118mAcm-2)
92
Conclusioni
I risultati ottenuti dimostrano una buona compatibilità del LiFePO4 con il PEO, derivante
dal fatto che il potenziale di lavoro del materiale elettrolitico si trova al di sotto del
potenziale di decomposizione dell’elettrolita (intorno ai 4V): per tale ragione materiali
come LiCoO2, che hanno attività elettrochimica intorno ai 3.7V, non sono impiegabili in
questi sistemi, mentre invece gli spinelli tipo LiMn2O4 tendono a decomporsi alle
temperature operative di queste membrane. Un altro vantaggio derivante dall’impiego del
LiFePO4 è che ad elevate temperature migliorano le sue prestazioni elettrochimiche: è
infatti agevolata la diffusione dello ione litio nella struttura fosfo-olivinica del materiale.
È stato dimostrano che la sintesi per via chimica del LiFePO4, eseguita utilizzando un
agente antiossidante quale l’acido ascorbico, permette di utilizzare reagenti a basso costo,
quali i sali di Fe3+ al posto di sali di Fe2+, e di ottenere un campione omogeneo con una
granulometria sub-micrometrica. La scelta di opportuni reagenti che non modifichino la
struttura del materiale promuove la formazione di piccole particelle, favorendo il
processo elettrochimico.
L’aggiunta di opportuni composti (additivi ceramici, sali con effetto plasticizzante) alle
membrane elettrolitiche a base di PEO consente di ottenere elettroliti polimerici dalla
buona conducibilità ed opportune proprietà meccaniche.
Inoltre è stato individuato un elettrolita composito (PEO-LiBOB-Al2O3) che possiede
delle proprietà uniche che permettono di realizzare un prototipo di batteria al litio in
grado di operare con prestazioni eccellenti in un ampio intervallo di temperatura, in
particolare in condizioni di temperature medio-basse, non accessibili impiegando
elettroliti comuni a base di PEO-LiX [5].
Tutti i materiali proposti sono poco costosi, hanno un basso impatto ambientale
(LiFePO4) e la capacità specifica dei prototipi di celle al litio secondarie assemblati li
rendono promettenti candidati per l’applicazione in dispositivi reali.
93
Bibliografia
[1] G. B. Appetecchi, J. Hassoun, B. Scrosati, F. Croce, F. Cassel, B. M. Salomon,
Journal of Power Sources, 124 (2003) 246-253
[2] A. Eftekhari, Journal of The Electrochemical Society, 151 (11) (2004) A1816-A1819
[3] G. B. Appetecchi, D. Zane and B. Scrosati, Journal of The Electrochemical Society,
151 (9) (2004) A1369-A1374
[4] A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, J. B. Goodenough, Journal of The
Electrochemical Society, 144 (1997) 1188-1194
[5] F. Croce, L. Settimi, B. Scrosati, D. Zane, Journal of New Materials for
Electrochemical Systems, in stampa
94
Appendice
Appendice A - Nomenclatura
Batteria: generatore di forza elettromotrice continua costituito da una o più celle
elettrochimiche variamente collegate fra loro.
Batteria primaria: cella elettrochimica, o gruppo di queste, utilizzabile per trasformare
energia chimica in energia elettrica; è utilizzabile finché non termina il processo di
scarica. Viene assemblata nel suo stato carico.
Batteria secondaria: cella o gruppo di celle elettrochimiche, impiegabili per la
produzione d’energia elettrica. La peculiarità di tale dispositivo consiste nella possibilità
di riportarlo, una volta terminato il processo di scarica, nelle condizioni originarie. Altri
termini per indicare tale sistema: batterie ricaricabili, accumulatori. Generalmente viene
assemblata nel suo stato scarico e necessita di un processo di carica prima dell’utilizzo.
Anodo: elettrodo negativo della cella al quale viene associata la reazione chimica di
ossidazione che rilascia elettroni nel circuito esterno.
Catodo: elettrodo positivo della cella al quale viene associata la reazione chimica di
riduzione che prende elettroni dal circuito esterno.
Materiale attivo: il composto elettrochimicamente attivo che genera la corrente elettrica
dalla reazione di ossido-riduzione all’interno della batteria.
Elettrolita: materiale cui compete la conduzione ionica tra l’elettrodo negativo e quello
positivo di una cella elettrochimica. Al contempo l’elettrolita è “impermeabile” agli
elettroni.
Separatore: barriera fisica fra l’elettrodo positivo e l’elettrodo negativo, introdotto nella
cella al fine d’evitare il corto-circuito. Può trattarsi di un sistema gelificato o di un film
polimerico o di un altro materiale inerte imbevuto d’elettrolita. Il separatore deve essere
permeabile agli ioni, “impermeabile” agli elettroni, ed inerte nei confronti degli altri
costituenti della cella.
Potenziale a circuito aperto (Open Circuit Voltage, OCV): potenziale attraverso i
terminali di una cella o di una batteria in assenza di flusso di corrente. In genere è vicino
al potenziale termodinamico del sistema.
Scarica: operazione in cui una batteria fornisce energia elettrica ad un carico esterno.
Carica: operazione durante la quale la batteria viene riportata nelle condizioni iniziali.
Costante di Faraday, F: quantitativo di carica che viene trasferito da un equivalente di
materiale attivo (96485.3 C/g-equivalenti, 26.8015 Ah/g-equivalenti).
Capacità specifica (Ah/Kg, Ah/l): quantità di carica accumulata per unità di peso o di
volume.
95
Densità d’energia (Wh/Kg, Wh/l): quantità d’energia accumulata per unità di peso o di
volume.
Densità di potenza (Wh/Kg, Wh/l): quantità di potenza erogata per unità di peso o di
volume.
Vita di ciclo: numero di cicli che il dispositivo è in grado d’eseguire prima che la sua
capacità decada ad un valore al di sotto dell’80% del valore iniziale.
C/rate: corrente che deve essere impostata per effettuare la scarica della batteria in un
determinato tempo (h). Es. C/5: corrente necessaria a scaricare la batteria in 5 ore.
Polimero: materiale basato dalla ripetizione di unità similari, unite con legami covalenti,
in cui le catene sono sufficiente lunghe da conferire al materiale alcune proprietà
addizionali non possedute dalle unità individuali. Alcune di queste proprietà sono
morfologiche e hanno una considerevole influenza sulle relazioni struttura-conducibilità
negli elettroliti polimerici. Nello stato fuso o in soluzione tali catene polimeriche sono
disposte in maniera casuale e, anche quando apparentemente solidi, almeno una parte di
tali materiali si trova allo stato amorfo. È possibile, all’interno dei polimeri solidi, che le
catene si allineino in maniera sistematica, formando delle strutture ordinate per una parte
della loro lunghezza. Queste regioni possiedono un ordine a lungo raggio e sono quindi
cristalline. All’interno di un polimero la cristallizzazione può iniziare in diversi punti e i
domini cristallini possono non essere orientati coerentemente gli uni rispetti agli altri. Ciò
indica che possono esistere porzioni di una catena non allineate con una regione
cristallina individuale, tali regioni rimangono amorfe. I polimeri quindi possono esibire
una morfologia mista che comprende regioni cristalline e regione amorfe. Benché venga
utilizzato il termine di polimero cristallino, in realtà questo sarà semicristallino, con un
grado di cristallinità esteso fino a circa il 75÷80%.
96
Appendice B - Dimensione media dei cristalliti
Con il metodo della diffrazione dei raggi X è possibile valutare le dimensioni delle
particelle costituenti una polvere microcristallina, supposta essere costituita di cristalliti
sferici. Per ogni dato riflesso di diffrazione si osserva infatti una curva, in genere una
gaussiana, di valori di intensità a diversi angoli θ di Bragg; la dimensione media dei
cristalliti è ottenuta applicando l’equazione di Sherrer:
kλ
(1)
D=
β cosθ
In cui: D: dimensione media delle particelle; K: costante, approssimativamente uguale ad
1, funzione della forma dei cristalliti e del modo in cui vengono definite β e D; λ:
lunghezza d’onda della radiazione impiegata; β: larghezza a metà altezza della curva
(espressa in unità angolari); θ: angolo di diffrazione di Bragg a cui si verifica il riflesso
considerato.
In genere occorre correggere la larghezza a metà massimo osservata per l’allargamento
strumentale utilizzando dei composti di riferimento.
Essendo le dimensioni inversamente proporzionali alla larghezza dei picchi di
diffrazione, i materiali amorfi, costituiti da particelle aventi piccolissime dimensioni,
forniscono degli spettri di diffrazione molto allargati, i materiali ben cristallizzati invece
danno righe nette e strette. Tale metodo è ben applicabile finché le dimensioni delle
particelle in esame sono minori di 800 Å in diametro: per valori maggiori le righe di
diffrazione divengono strette e le larghezze a metà massimo sono dell’ordine di
grandezza dell’errore strumentale.
97
Appendice C - Spettroscopia elettrochimica di potenziale (EPS)
0,04
3,3
0,03
dq
3,2
0,02
3,1
3,0
0,01
0
10
20 30 40
Tempo / minuti
50
Intensità di corrente / mA
3,4
+
0
La spettroscopia elettrochimica di potenziale, EPS, viene impiegata per lo studio chimico
fisico dei materiali elettrodici, ottenendo informazioni sulle trasformazioni di fase che
avvengono nel materiale in funzione della concentrazione dell’intercalante.
A tal fine si ricorre ad un protocollo che consente di realizzare la ciclazione di un
elettrodo attraverso degli steps potenziodinamici (PCGA: Potentiodinamic Cycling with
Galvanostatic Acceleration), che permette di ottenere aumenti di capacità in condizioni di
quasi equilibrio.
0,00
60
Figura 1
Come visibile nella figura precedente, viene applicata al sistema una rampa di potenziale
a gradini, quindi si misura la risposta in termini di corrente circolante nella cella in
funzione del tempo. La scansione è definita selezionando l’ampiezza (in mV) del gradino
di potenziale applicato e la sua durata temporale. E’ possibile procedere allo step di
potenziale successivo prima della scadenza del tempo impostato, se il valore della
corrente (sia in carica che in scarica), diviene minore di un valore stabilito; in tale modo
la scansione di potenziale diviene breve in corrispondenza di regioni prive di reazioni
elettrochimiche: in questo consiste appunto la dicitura “accelerazione galvanostatica”.
98
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
+
0
0,0
0,06
1,0
b
0,04
0,8
0,02
0,6
0,00
0,4
-0,02
0,2
-0,04
2,0
2,5
3,0
3,5+ 0 4,0
0,0
4,5
grado di intercalazione, x
a
dq/ mAh
0,003
0,002
0,001
0,000
-0,001
-0,002
-0,003
-0,004
grado di intercalazione, x
dq /mAh
Una volta applicato il gradino di potenziale, si osserva l’andamento nel tempo della
corrente circolante nella cella. L’intensità di corrente registrata è funzione delle varie
componenti resistive che si manifestano: l’impulso iniziale di corrente subisce
unicamente l’influenza della componente ohmica della resistenza. Il profilo della corrente
è successivamente influenzato dalla componente capacitiva della cella (formazione del
doppio strato), e quindi appaiono i contributi derivanti dai processi faradici e infine da
quelli diffusivi. La corrente inizialmente passante ha quindi una componente capacitiva,
che decade rapidamente. Considerando l’evoluzione della corrente durante ciascun
gradino di potenziale si possono individuare le varie componenti e separare i vari
contributi. La quantità di carica coinvolta in ogni gradino di potenziale può essere
ottenuta integrando la curva della corrente in funzione del tempo, in tale modo si ottiene
la capacità differenziale dq, direttamente collegabile ai fenomeni faradici ed esente da
sovratensioni, e dalla quale è possibile risalire al grado di intercalazione x.
Figura 2 Capacità differenziale dq e grado di intercalazione in funzione del potenziale per un sistema
costituito da una soluzione solida caratterizzata dall’esistenza di una singola fase (a) e per un sistema
bifasico (b)
La capacità differenziale dq è direttamente proporzionale alla variazione del grado di
intercalazione in funzione del potenziale (dx/dV), poiché l’ampiezza dei gradini è la
medesima. In tale modo le curve dq in funzione del potenziale consentono di realizzare lo
studio chimico-fisico dei materiali sottoposti a cicli carica-scarica, come visibile nella
precedente figura 2.
Lo studio del decadimento della corrente consente di ricavare informazioni riguardo la
cinetica e in particolare consente il calcolo del coefficiente di diffusione del litio attraverso
l’applicazione della equazione di Cottrell [1]:
1/ 2
D 0 ∆Q
I (t ) = 1/ 2 1 / 2
(1)
lπ t
I è la corrente, t il tempo, D0 il coefficiente di diffusione, ∆Q la carica conferita al sistema
durante lo step di potenziale in esame, l la distanza di diffusione, assumibile in molti casi
pari allo spessore del film elettrodico.
La relazione precedente è stata ottenuta descrivendo il processo diffusivo con la II legge
di Fick, nel caso di diffusione semiinfinita, assumendo che la variazione del volume
dell’elettrodo durante la misura sia del tutto trascurabile, che l’elettrodo sia perfettamente
planare e che all’inizio si abbia una concentrazione uniforme della specie della quale si
vuole conoscere il coefficiente di diffusione. La pendenza della retta ottenuta riportando I
in funzione di t-1/2 per ogni valore di potenziale applicato consente di ricavare il
coefficiente di diffusione corrispondente.
99
Bibliografia
[1] M. D. Levi, E.A. Levi, D Aurbach, Journal of Electroanalitical Chemistry, 421
(1997) 89-97
100
Appendice D - Numero di trasporto e numero di trasferimento
La proprietà di trasporto, nel contesto degli elettroliti, si riferisce al movimento delle
specie che si formano quando un sale si dissolve in un solvente: un elettrolita uniunivalente MX si dissolve in polimero dando luogo alle specie M+, X-, [MX]0, [M2X]+,
[MX2]-; le misure di trasporto ionico possono essere finalizzate alla comprensione del
movimento di ciascuna delle specie presenti, che può variare in funzione della mobilità e
della concentrazione relativa. È necessario distinguere fra specie cariche e quelle neutre:
entrambe si muovono in presenza di un gradiente di concentrazione, le prime sono messe
in moto anche da un campo elettrico.
I termini numero di trasporto e numero di trasferimento sono entrambi riferiti
esclusivamente al trasporto di specie cariche, ma si riferiscono a due situazioni diverse.
Quando ad un elettrolita viene applicato un potenziale e si misura la corrente, il numero
di trasporto t di ciascuna specie carica è proporzionale alla frazione di corrente trasportata
da ciascuna specie e la somma dei numeri di trasporto di tutte le specie presenti è uguale
all’unità. Il numero di trasferimento T si riferisce alla frazione di corrente trasportata da
un costituente del sale. Prendendo in considerazione un sale uni-univalente MX,
composto dai costituenti base M+ e X-, dissolto in un polimero, occorre considerare la
presenza di associazioni ioniche. Analizzando il costituente X-, questo si trova presente
anche nella specie [MX]0, che comunque non influenza il numero di trasferimento, e
nelle specie [M2X]+ e [MX2]-. La carica trasportata dalla sola specie X- costituisce il suo
numero di trasferimento. La somma dei numeri di trasferimento di tutte le specie
anioniche e cationiche è uguale all’unità. Nel caso di un sale completamente dissociato
nelle specie M+ e X- il numero di trasporto di ciascuno ione coincide con quello di
trasferimento.
In generale la caratterizzazione di un elettrolita inizia dalle misure di conducibilità;
questa fornisce però un’informazione relativa al trasporto totale di carica. Anche nel caso
di un elettrolita totalmente dissociato, non è in grado di distinguere fra la corrente
trasportata dagli anioni e quella trasportata dai cationi, informazione ottenibile
unicamente dal numero di trasporto o dal numero di trasferimento.
101
Metodo
Analisi degli
spettri di
impedenza
Combinazione
AC/DC
Tubandt (Hittorf)
Cella a
concentrazione
Polarizzazione
DC
Polarizzazione di
Wagner
Risposta
transiente
Centrifuga
Diffusione
Principio
Determinazione della Rb e della
resistenza a tempo infinito dalle
intercette dello spettro di
impedenza
Come il precedente, ma la
resistenza a tempo infinito è
valutata in corrente continua
Peso degli elettrodi prima e dopo
passaggio di corrente, per
determinare la massa trasferita
da una quantitativo di carica nota
Applicazione della equazione di
Nernst, misura del potenziale in
condizioni
d’equilibrio
potenziometrico
Cella con elettrodi non bloccanti
per un portatore di carica,
inizialmente
consente
il
passaggio di tutti i portatori di
carica, in seguito solo ad un tipo
Cella con un elettrodo bloccante
ed uno non-bloccante, alla fine
permette il passaggio dei soli
elettroni; possibile discriminare
fra elettroni e lacune
Gli elettroni rispondono più
rapidamente degli ioni alle
fluttuazioni
di
potenziale
applicato
Analisi della cella in ultracentrifuga e studio della risposta
in termini di differenza d’energia
cinetica ai due elettrodi
Studio del coefficiente di
diffusione con metodi basati
sulla equazione di Cottrell
Problemi
Valida solo per specie cariche;
occorre studiare un ampio intervallo
di
frequenza
(105÷10-4Hz);
difficoltà nella valutazione della
resistenza a tempo infinito
Solo per specie cariche; analizzare
considerevole
intervallo
di
frequenze (105÷10-2Hz)
Un metodo diretto per specie
cariche; l’adesione dell’elettrolita
agli elettrodi restringe il campo di
applicabilità
Necessita la conoscenza della
dipendenza del coefficiente di
attività
in
funzione
della
concentrazione
Impossibile
una
accurata
determinazione
della
corrente
iniziale, misura valida solo per
piccoli potenziali applicati
T/ t
T
Ref
[1, 2,
3]
T
[1, 2,
3]
Τ
[1, 2,
4]
t
[3, 5,
6]
Τ
[1, 2,
3, 5,
7]
Misura che richiede diversi giorni
(la stabilità dell’elettrolita deve
essere certa); le correnti elettroniche
sono estremamente basse negli
elettroliti polimerici, ciò influenza
l’accuratezza; richiede completo
trasferimento cationico (o anionico)
Più veloce del metodo precedente,
ma con i medesimi inconvenienti
te, th
[1]
Te
[1]
Non applicato
Occorre applicare l’equazione di
Nernst-Einstein (inusuale per gli
elettroliti polimerici); fornisce
valori medi
[1,
5]
Τ
[1,
5]
Tabella 1 Metodi per determinare il numero di trasporto (t) o di trasferimento (T)
Una varietà di tecniche (tabella 1) sono state impiegate per studiare i processi di trasporto
[8], ma esistono considerevoli variazioni e disaccordi.
Verranno descritti alcuni dei metodi di maggiore interesse.
102
Metodo di Hittorf/Tubandt
Il metodo coinvolge il passaggio di una quantità misurata di carica attraverso una cella,
con conseguente determinazione delle variazioni di composizione dell’elettrolita in
prossimità del catodo e dell’anodo. Le celle impiegate sono del tipo:
M(s) /polimero-MX(s) /polimero-MX(s) /polimero-MX(s)/M(s)
In cui i tre comparti elettrolitici sono identici.
Al passaggio di 1Faraday di carica, 1 mole di M viene estratta dall’anodo e deposta al
catodo. Assumendo che l’elettrolita contenga le specie M+, X- e [MX]0, la corrente è
trasportata dal moto di M+ verso il catodo e X- verso l’anodo. Supponendo che nel
compartimento centrale non avvengano variazioni, la misura delle variazioni della
concentrazione del sale nel compartimento catodico fornisce direttamente le variazioni di
concentrazione di X. Nel caso di un elettrolita completamente dissociato, questo porta
alla determinazione diretta del numero di trasporto dell’anione. Questo rimane valido se
l’elettrolita contiene solo le specie M+, X- e [MX]0. Nel caso di un elettrolita contenente
delle associazioni ioniche, le specie presenti sono M+, X-, [MX]0, [M2X]+, [MX2]-;
l’analisi del compartimento catodico consente di ottenere solo la frazione di carica netta
trasferita dal componente X- del sale, che deriva dal trasporto di [M2X]+ che arriva
compartimento e di X- e [MX2]- che escono dal suddetto compartimento. Per il sistema
considerato, il numero di trasferimento del costituente X-, TX- (dato dalla variazione di
moli di X nel compartimento catodico, può essere relazionato al numero di trasporto
individuale delle specie contenenti X dalla relazione 1:
T X − = ( t X − + 2t MX − − t M X + ) (1)
2
2
analogamente:
TM + = ( t M + + 2t M
2X
+
− t MX − ) (2)
2
e
TM + + T X − = 1 (3).
Attualmente sono state realizzate poche misure di numero di trasferimento negli elettroliti
solidi con la tecnica di Hittorf, a causa delle difficoltà sperimentali per realizzare
l’apparato di misura. Solo recentemente Bruce, Hardgrave e Vincent hanno condotto con
successo la misura di numero di trasferimento in elettroliti a base di PEO, dimostrando la
possibilità di realizzazione nel caso di matrici polimeriche senza cross-linking.
Metodo dei traccianti isotopici
Queste misure si basano sul progresso nel campo dei sali con costituenti isotopici, che
possono essere depositati in strato sottile sulla superficie del polimero. Sono infatti stati
eseguiti esperimenti su sistemi elettrolitici PPO-NaSCN che misurano la distribuzione di
22
Na e 14C.
Limitando le considerazioni al caso d’elettroliti polimerici contenenti ioni liberi M+ e Xin equilibrio con [MX]0, l’introduzione di nuclei radioattivi per la specie M consente di
avere le seguenti specie attive: M+ e [MX]0, analogamente, con nuclei di X radioattivi si
marcano le specie X- e [MX]0. Tutte le specie marcate possono diffondere nel polimero.
Quando la concentrazione o la mobilità della coppia ionica è trascurabile rispetto a quella
degli ioni, è possibile misurare il coefficiente di diffusione delle specie M+ e X-. In questo
caso il numero di trasporto cationico viene definito come:
103
D+
(4)
D+ + D−
Tuttavia, quando la concentrazione o la mobilità della coppia ionica è significativa se
paragonata con quella degli ioni individuali, i coefficienti di diffusione misurati per i
costituenti approssimano quello della coppia ionica e non quello degli ioni liberi, in
conseguenza l’apparente t+, quindi anche t-, approssima 0.5.
In genere la presenza di coppie o di gruppi di ioni non consente di ottenere numeri di
trasporto corrispondenti a quelli delle specie individuali nell’elettrolita.
t+ =
La tecnica di risonanza magnetica nucleare con gradiente di campo pulsato (Pulsed Field
Gradient Nuclear Magnetic Resonance), PFG NMR è sperimentalmente distinta da quella
che impiega traccianti isotopici, ma il principio di funzionamento è simile. Una frazione
di nuclei di ciascun componente è marcata e viene monitorata la diffusione di tutte le
specie presenti. Anche in questo caso la misura è disturbata dalla presenza di coppie
ioniche neutre.
Metodo della impedenza in corrente alternata
Sørensen e Jacobsen [9] suggerirono una tecnica per valutare il numero di trasferimento
che si basa sulla teoria della impedenza sviluppata da MacDonald [10, 11], che coinvolge
l’analisi dello spettro ottenuto impiegando una cella simmetrica con elettrodi nonbloccanti.
Nel caso ideale è possibile prevedere la risposta del sistema ed il corrispondente circuito
equivalente.
Rb
Re
Zd
Z’’ /
Ohms
Ce
Cb
f
Rb
Z’ / Ohms
Rb + Re
Figura 1 Circuito equivalente ideale e sua rappresentazione nel piano complesso per una cella con
elettrolita polimerico ed elettrodi non bloccanti per il catione.
Re: resistenza degli elettrodi, Ce: capacità elettrodi, Rb: resistenza elettrolita, Cb: capacità elettrolita,
Zd: contributo impedenza controllo diffusivo
Il semicerchio ad elevata frequenza deriva dalla migrazione cationica attraverso
l’elettrolita e la polarizzazione dielettrica. A medie frequenze si osserva il semicerchio
risultato del processo di carica-scarica della interfase elettrodo-elettrolita e della reazione
degli ioni elettroattivi in corrispondenza della interfase elettronica. A basse frequenze la
corrente è affetta dai gradienti di concentrazione che derivano dai processi diffusivi, si
osserva un semicerchio che si richiude a toccare l’asse delle ascisse.
104
Nel caso di un elettrolita totalmente dissociato il numero di trasferimento cationico, T+,
può essere valutato ricavando alcuni parametri dallo studio dello spettro di impedenza.
1
(5)
T+ =
Zd
1+
Rb
La tecnica della impedenza in corrente alternata è ampiamente il metodo più impiegato
per ricavare il numero di trasferimento degli elettroliti polimerici [9, 12-15], ma l’analisi
è possibile nel caso in cui non siano presenti associazioni ioniche. Occorre inoltre
considerare la presenza di alcuni fenomeni quali la passivazione della superficie
elettrodica. A tale proposito sono stati descritti due modelli matematici che possono
essere applicati al trasporto di specie attraverso lo strato sottile di un elettrolita
polimerico contenuto fra due elettrodi non bloccanti [16-17].
Metodi di polarizzazione con corrente continua
Le basi teoriche di questo metodo sono le stesse della tecnica di Sørensen e Jacobsen, che
applicano un segnale alternato allo stesso tipo di cella simmetrica. Infatti, a frequenze
bassissime l’impedenza della cella approssima la situazione in corrente continua. Viene
pertanto considerata una cella simmetrica, polarizzata dalla applicazione di una
differenza di potenziale costante fra gli elettrodi [18-20]. Si assume che l’elettrolita sia
del tutto dissociato, la convezione non contribuisca al trasporto ionico e i processi di
trasferimento di carica agli elettrodi siano infinitamente veloci.
In seguito ad una piccola polarizzazione, ∆V, della cella di misura, per un elettrolita non
avente aggregati ionici mobili (tipo [MX]0 o [M2X]+), il rapporto fra la corrente allo stato
stazionario Is+ e la corrente iniziale I0, è uguale al numero di trasporto cationico.
Se l’elettrolita contiene coppie ioniche mobili o altre specie associate non cariche,
l’interpretazione della frazione di corrente è più complicata: allo stato stazionario il
trasporto dei costituenti cationici attraverso il film polimerico include un contributo
dovuto alla diffusione delle specie non cariche nel gradiente di concentrazione.
Poiché la corrente allo stato stazionario non è una funzione lineare del potenziale
applicato, le correnti osservate dipendono dal potenziale stesso.
La trattazione matematica del modello proposto considera la passivazione della superficie
elettrodica, a tale proposito operativamente si realizzano due misure di impedenza della
cella: una iniziale (si ricava la resistenza di passivazione iniziale: R0) ed una allo stato
stazionario (valuta Rss). In accordo con questa procedura, T+ è calcolato con la seguente
equazione:
I ( ∆V − I 0 R 0 )
(6)
T+ = ss
I 0 (∆V − I ss Rss )
in cui:
I0 = corrente iniziale (t = 0);
Iss = corrente allo stato stazionario;
∆V = differenza di potenziale applicata;
R0 = resistenza iniziale dello strato di passivazione sulla superficie elettrodica;
Rss = resistenza allo stato stazionario dello strato di passivazione sulla superficie
elettrodica.
105
Bibliografia
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G. Linford), Elsevier Applied Science, London p281
[2] P. G. Bruce, C. A. Vincent (1989) Faraday Discuss. Chemi. Society, 88 43
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World Scientific, Singapore, p551
[4] I. I. Olsen, B. Skuu and S. Yoe-Andersen (1991) Journal of the Electrochemical
Society, 138 (8) 419C, abstract N° 696
[5] C. A. Vincent (1990) electrochemical Science and technology of Polymers2 (ed. R. G.
Linford) Elsevier Applied Science, London p 47
[6] S. Atchia, J.-P. Petit, J. Y. Sanchez et al. (1992) Electrochimica Acta 37 (9), 1549
[7] P. M. Blonsky, D.F. Shriver, P.E. Austin and H.R. Allcock (1986) Solid State Ionics
18-19 (1986) 258
[8] R. G. Linford Application of Electroactive Polymers (Ed. B. Scrosati) Chapman &
Hall P 19
[9] P. R. Sørensen and T. Jacobsen, Electrochimica Acta 27 (1982) 1671
[10] J. R. MacDonald, J. Chemi. Phys. 58 (1973) 4982;
[11] J. R. MacDonald, J. Chemi. Phys. 61 (1974) 3977
[12] L. L. Yang, R. Huq and G. C. Farrington, Solid State Ionics 18-19 (1986) 291;
[13] L. L. Yang, a. R. McGhie and G. C. Farrington Journal of the Electrochemical
Society 133 (1986) 1380
[14] J. E. Weston and B. C. H. Steele, Solid State Ionics 7 (1982) 81
[15] P. Ferloni, G. Chiodelli, A. Magistris and M. Sanesi Solid State Ionics 18-19 (1986)
265
[16] J. W. Lorimer, Journal of Power Sources, 26 491 (1989);
[17] R. Pollard and T. Compte, Journal of The Electrochemical Society, 136 (1989) 3734
[18] P.G. Bruce, M.T. Hardgrave, C.A. Vincent, Electrochimica Acta 37 (1992) 1517;
[19] P. G. Bruce, J. Evans and C. A. Vincent, Solid State Ionics 28-30 (1988) 918-922;
[20] G.B. Appetecchi, G. Dautzenberg, B. Scrosati, Journal of The Electrochemical
Society, 143 (1996) 6-12
106
Appendice E- Additivi ceramici: ZrO2
Sintesi e caratterizzazione chimico-fisica dell’additivo ZrO2
Per poter ottenere il prodotto avente le proprietà desiderate, le polveri sono state
sintetizzate realizzando l’idrolisi in condizioni controllate dell’isopropossido di ZrIV in
soluzione alcolica, a temperatura ambiente.
ZrIVisopropossido in CH3CH2OHabs
H2O-EtOH (1:1)
Zirconium sol
Filtrare, seccare
Trattamento termico
ZrO2
Figura 1 Schema di sintesi per l’ottenimento di ZrO2
La procedura è la seguente (figura 1): una soluzione in etanolo del Zr(OiPr)4 è stata
aggiunta goccia a goccia ad una soluzione etanolo: acqua (1:1) mantenuta in agitazione.
La soluzione ottenuta viene filtrata, separando un precipitato bianco, seccato in aria per
eliminare il solvente residuo. Il trattamento termico atto alla formazione del prodotto
finale è stato scelto dopo aver sottoposto le polveri secche ad analisi termica (dati in
tabella 1).
Tecnica
Campione
Procedura
Analisi termogravimetrica (TGA)
Precursore ZrO2 prima del trattamento termico
Intervallo di temperatura: 25°÷900°C
Velocità di riscaldamento: 10°C/minuto
Flusso: aria
Tabella 1 Analisi termica, tecnica e condizioni di misura
Nel termogramma in figura 2 si osserva una perdita in peso del 20% circa da temperatura
ambiente fino a 400°C, probabilmente derivante dall’allontanamento di acqua ed etanolo;
mentre non si osservano perdite a temperature superiori ai 450°C. I precursori sono stati
pertanto trattati a 500°C 2h.
107
800
400
0
d(peso)/dT
peso / %
100
90
80
70
60
50
40
-400
-800
200
400
600
T campione / °C
800
Figura 2 Analisi termogravimetrica del precursore di ZrO2
L’avvenuta formazione del prodotto voluto viene confermata da analisi con la tecnica di
diffrazione dei raggi X (figura 3). Il diffrattogramma mostra la presenza di tutti i picchi
teorici della fase monoclina di ZrO2 cristallino, centrati nelle posizioni attese, ed un
piccolo quantitativo di impurezze della forma cristallina tetragonale, la cui presenza non
inficia comunque le proprietà superficiali richieste.
1000
ZrO2 sist. monoclino
Intensità / u.a.
800
ZrO2 sist. tetragonale
600
400
200
0
20
30
40
2θ
50
60
70
Figura 3 Spettro di diffrazione di ZrO2 sottoposto a trattamento termico
La dimensione media dei cristalliti, valutata con la formula di Sherrer è pari a 130Å,
plausibile con la metodologia di sintesi scelta.
108
La morfologia delle polveri e la dimensione media delle particelle viene verificata con
microscopia elettronica a scansione (SEM), dalla quale si osserva un alto grado di
agglomerazione di piccole particelle (figura 4).
Figura 4 Immagine al microscopio elettronico delle polveri trattate a 500°C 2h
Caratteristica
Dimensione cristalliti
Dimensione media particelle
Proprietà superficiali
130Å
submicrometrica
pH: 5.68 T:21°C
Tecnica
Diffrazione dei raggi X
Microscopia elettronica a scansione
pH della sospensione acquosa
Tabella 2 Caratteristiche chimico-fisiche dell’additivo prodotto
109
Ringraziamenti
Desidero ringraziare il prof. B. Scrosati per avermi consentito di svolgere il lavoro di tesi
nei suoi laboratori, il prof. F. Croce che mi ha introdotto alle problematiche inerenti il
lavoro svolto ed è stato una guida preziosa durante questi anni, la prof. S. Panero ed il
dott. F. Bonino per la loro cortesia e disponibilità.
Vorrei ringraziare i colleghi che mi hanno dedicato il loro tempo ed insegnato cosa
significa la professionalità nel lavoro, in particolare le dott. Alessandra D’Epifanio,
Priscilla Reale e Daniela Zane.
Ringrazio tutti i miei colleghi e le persone con cui ho interagito in questi anni: Ilaria,
Judith, Maria Assunta, Alessandra, Simone, Valentina, Alessia, Sonia…, in particolare
Sergio Natale, che ha sempre operato per garantire a me e miei colleghi un funzionale e
sereno ambiente di laboratorio.
Sono molto grata a tutti quelli che mi sono stati vicini, in particolare i miei familiari.
110

STUDIO DI MATERIALI ELETTRODICI ED - Padis

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