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POLIMERI - MATERIE PLASTICHE – parte 2 complementi
versione#A1– rielaborazione del Prof.A.Tonini – www.andytonini.com
INDICE:
[VEDI DOCUMENTI A PARTE SU ALTRI POLIMERI, PE – PP – PVC …]
R.TERMOPLASTICHE – P.ALTE T – P.INORGANICI – MATERIALI TECNOLOGICI – FIBRE C – MEMBRANE – R.TERMOINDURENTI
ALTRE RESINE TERMOPLASTICHE:
■ PS - polistirene –
MONOMERO: da etilene + benzene (+cat.AlCl3 – alchilaz.Friedel e Crafts) e
successiva deidrogenazione catalitica dell'etilbenzene;
POLIMERIZZAZIONE [produzione]:
in massa – in sospensione (acqua) – in emulsione;→PS lineare, atattico (amorfo)sindiotattico (cristallino), isotattico;
PROPRIETA’:
Tg=80°C;Trammollimento=90°÷100°C; duro rigido fragile trasparente (se puro);
per alimenti; facilmente colorabile; resiste a soluzioni acquose ed è ininfiammabile; non resiste a ossidanti energici, solventi
clorurati, idrocarburi aromatici;
STRUTTURA e TIPI:
la presenza dell’anello benzenico su atomi alterni di C della catena
principale determina una configurazione rigida e massiccia con
sufficiente impedimento sterico e tale da rendere il polimero
decisamente non flessibile a temperatura ambiente. L’omopolimero è
caratterizzato da trasparenza, rigidità e facilità di lavorazione, solo che
tende ad essere fragile.
- PS isotattico- uso catalizzatori stereospecifici Natta con i gruppi
fenolo orientati tutti dalla stessa parte – cristallino;
- PS sindiotattico- gruppi fenilici che si trovano alternativamente
da una parte e dall'altra della catena principale del polimero; ha
struttura regolare quindi si possono formare domini cristallini
(fonde a 270°C); si ottiene con catalizzatori metalloceni.
-PS atattico "normale"- non ha un ordine definito dei gruppi
fenilici; essendo irregolare non può dare domini cristallini –
amorfo;
-HIPS antiurto- ottenuto polimerizzando lo stirene monomero
con gomma polibutadienica,che contiene doppi
legami che possono polimerizzare, otteniamo un
tipo di copolimero chiamato da innesto.
Poichè gli omopolimeri di polibutadiene e
polistirene non si mescolano, i rami del
polibutadiene cercano di agire separatamente
formando piccole sfere. Ciò lo rende più forte,
non così fragile, capace di sopportare, senza
rompersi, un urto maggiore rispetto al normale
polistirene.
TIPI PRINCIPALI E APPLICAZIONI:
PS cristallino – per P.massa + iniezione: uso imballaggi;oggetti casalinghi, confezioni usa e getta per alimentari, farmaceutici,
cosmetici,(breve durata)…; parti interne di autoveicoli, alloggiamenti per apparecchiature,
σ
quadranti e manopole; ha buona trasparenza, ma presenta una bassa resistenza al graffio e una
PS
scarsa resistenza agli agenti chimici; materiale fragile.
PS antiurto – HIPS – Polimerizzazione monomero+elastomero PB o BS(10%); viene tenacizzato
con aggiunta di una seconda fase gommosa (HiPS: high-impact polystyrene);uso per contenitori
di apparecchiature ind.elettrica, elettrodomestici, casalinghi,…;
PS espanso - P. in sospensione/massa + pentano→perle + idc.; scaldando lo stampo→
HIPS
rammollimento +evaporazione-espansione; uso isolante termico;
ε
SBR copolimero - poliaddizione radicalica stirene+butadiene→gomma sintetica; per
poliaddizione anionica in soluzione→ elastomero termoplastico (a T amb. rigido-a alta T
termoplastico).
ABS copolimero - P. acrilonitrile + stirene in emulsione acquosa di butadiene; resistenza migliore a alte temperature, ai
solventi e all'usura;
Copolimeri stirene-divinilbenzene - resina termoindurente sotto forma di microsfere porose;→uso anche per resine sc.ionico.
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■ PET – polietilentereftalato – R.poliestere Resina Poliestere lineare ad elevato grado di polimerizzazione (M-> 10000), termoplastica;
PROPRIETA’: leggero, facilmente lavorabile e resistente agli agenti atmosferici; proprietà di barriera per i gas;
riciclabile [vedi documento su riciclo polimeri]; ottime proprietà meccaniche, ottime proprietà elettriche e buone
proprietà di resistenza chimica e ai solventi; caricato con fibre di vetro dà materiali compositi termoplastici con ottime
proprietà meccaniche; manufatti realizzati con tecnologie che orientano il polimero in fase di trasformazione facilitano la sua
cristallizzazione e quindi migliorano le sue prestazioni.
PET
PRODUZIONE: [R.glicoltereftaliche]
PET si ottiene per policondensazione
di ac.tereftalico puro AT(acido 1,4
benzendicarbossilico) con glicol
etilenico EG, previa esterificazione a diglicol
tereftalato DGT; [processi precedenti
partono da estere dimetilico DMT+EG].
Questo processo è più conveniente: vREAZ >;
grado polim. >.
SCHEMA di PROCESSO:
D1: preparazione sospensione;
R1: esterificazione diretta sotto pressione
p=2,7 ÷ 5,5 bar e T=220°÷260°C, e
produzione di acqua;+cat. sali acetati di Zn
Mn Ca; → oligomeri bassa MM.
C1: colonna recupero glicole;
R2: esterificazione a p atm.;
R3: policondensazione, con rimozione
eccesso di glicole sotto vuoto (p=1mbar)
T=300°C;+ cat.Sb triossido; R4 mixer estrusore;+ eventuale postpolimerizzazione in stato solido, T=240°C sotto vuoto con
eliminazione EG, per avere µ> (uso bottiglie…);
APPLICAZIONI:- uso per produzione di fibre, film e bottiglie;
- fibre poliestere:Dacron, Trevira, Terital, Terilene; [vedi più avanti- mat.tecnologici]
- produzione di film usati come supporto per pellicole fotografiche, lastre fotografiche per
usi medici, nastri magnetici per la produzione di audio- e videocassette e anche per
applicazioni in campo elettrico (condensatori).
- articoli tecnici: ingranaggi, cuscinetti, bulloni, viti, connettori.
- causa ottime proprietà di barriera a gas e CO2, e buone proprietà meccaniche e alla
possibilità di utilizzare PET privo di additivi, si impiega per la produzione di bottiglie e
materiali per uso alimentare.
- polimero facilmente riciclabile: questa caratteristica permette l’impiego sia nei campi di applicazione suesposti sia per
materiali come tubi, lastre per termoformatura, lastre in materiale espanso, ecc.[vedi documento riciclo polimeri]
- PET RICICLATO: si degrada poco e con opportuni
accorgimenti si ottiene un polimero di qualità che
costa il 50/70% in meno del polimero vergine.
Trova applicazione nello stampaggio di
componenti per le auto e come fibra tessile, fibre
per imbottiture, maglioni e indumenti in pile,
moquette, interni per auto o lastre per imballaggi;
guaine per impermeabilizzazione costituite da
tessuto non-tessuto di PET + bitume;
ANNOTAZIONI SU RESINE POLIESTERE:
N.B.: la maggior parte delle bottiglie per l'acqua in commercio nei supermercati è in PET, che ha un valore inferiore al PE (polietilene) con
cui è formato il tappo (per questo motivo si sono diffuse raccolte di tappi per varie associazioni benefiche).
►R. poliestere rinforzate [EG+AT]: aumento di robustezza, flessibilità e rigidità con raggiunta di additivi rinforzi quali fibre di vetro o di
carbonio: uso nell’edilizia, per condotte, paratie, serramenti,casseforme,vetrate, pannelli decorativi; nella nautica (poliestere rinforzate);
parti di autobus, furgoni, macchine agricole, roulotte,carrozze ferroviarie.
►R. poliestere in fili: posseggono un'ottima tenacità e resilienza, elevata resistenza a abrasione, pieghe, calore, elevato modulo di
elasticità, minima ripresa di umidità e buona resistenza agli agenti chimici e fisici. Questo permette di dare buona resistenza all'usura, una
stabilità dimensionale (non si restringono) e facile ripresa della gualcitura anche dopo i lavaggi(no stiro).
►R.gliceroftaliche: condensazione di glicerina+ac.ftalico; lineari, termoplastici, solubili in solventi organici →vernici;
per eccesso di acido →R.termoindurenti, uso oggetti stampati;
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PBT: polibutilentereftalato – cenni.
DuPont™ Crastin® PBT è un Polibutilentereftalato, materiale termoplastico della famiglia dei Poliestere.
grande varietà di applicazioni industriali nei settori elettronica, elettrico, automotive, meccanico, casalingo, sportivo; ottime
caratteristiche meccaniche (rigidità e tenacità), termiche, tribologiche (coefficiente d’attrito e usura) estetiche (eccellente
brillantezza e colorabilità). DuPont™ Crastin® PBT assorbe un bassissimo contenuto di umidità, quindi il pezzo stampato è
molto stabile dal punto di vista dimensionale. Inoltre ci sono gradi specifici con eccellenti proprietà di isolamento e resistenza
all’arco elettrico.
POLIMERI PER ALTE TEMPERATURE
■ PTFE – Politetrafluoroetilene -teflonCARATTERISTICHE:
P.cristallino molto stabile con punto di fusione di 327 °C; compattezza molto elevata [piccole dimensioni atomi di fluoro,
catena polimerica regolare] e densità elevata [2,13 a 2,19 g/cm3]; il PTFE ha forte stabilità [legame F-C forte], che si
mantiene anche a temperature elevate.
PRODUZIONE:
polimero fluorurato ottenuto per polimerizzazione radicalica a catena del gas tetrafluoroetilene (C2F4), che dà luogo a catene
lineari; difficile da trasformare, richiedendo l’impiego di tecnologie di lavorazione (come la sinterizzazione, p.es.fibre e
manufatti vari) differenti da quelle di comune impiego per la trasformazione dei materiali polimerici.
Un manufatto realizzato in PTFE ha costo elevato, causa elevato costo del polimero e elevata densità.
PROPRIETA’:
• proprietà meccaniche che restano costanti a partire da temperature
criogeniche (-200°C) fino ad arrivare a temperature elevate (260 °C); ottima
resistenza termica e chimica [insolubile in tutti i solventi organici] elevata
resistenza agli agenti atmosferici; ottime proprietà elettriche (materiale
isolante);
• La sua resistenza agli urti è alta, ma la sua resistenza a trazione, usura e
creep è bassa in confronto ad altri tecnopolimeri. Si possono utilizzare
riempitivi come fibre di vetro per aumentare la resistenza meccanica.
• Il PTFE al tatto è scivoloso e ceroso ed ha un basso valore del coefficiente di
attrito (materiale antiaderente).
APPLICAZIONI:
- tubazioni - componenti di pompe chimicamente resistenti, - guarnizioni, parti di valvole, - pompe e attrezzatura da
laboratorio per alte temperature e/o ambienti aggressivi; - isolamento di cavi per alte temperature, - componenti elettrici
stampati, - nastri e rivestimenti antiaderenti.
- molto usato in applicazioni per la medicina, [il sangue umano raramente lo rigetta]e può essere usato per creare protesi.
- I compositi del PTFE con riempitivi sono usati per produrre fodere isolanti, guarnizioni sigillanti, o ring e cuscinetti.
- fibre PTFE: hanno bassissimo coefficiente di attrito, assoluta resistenza a tutti gli agenti chimici e ottima resistenza al calore
(utilizzate a T=-70°÷280°C), ma sono poco tenaci;
■ PCTFE – policlorotrifluoroetilene STRUTTURA E PROPRIETA’.
P.F. 218 °C - Il policlorotrifluoroetilene (PCTFE) è simile al PTFE, un cloro sostituisce un fluoro che costituisce
una certa irregolarità nella catena polimerica. Questa irregolarità produce un materiale meno cristallino ma più stampabile e
lavorabile, con un punto di fusione più basso del teflon (218 °C) che ne permette l’estrusione e lo stampaggio mediante
processi convenzionali.
APPLICAZIONI. I prodotti estrusi, stampati e lavorati con mezzi meccanici del PCTFE sono usati per attrezzature per
lavorazioni chimiche e per applicazioni elettriche. Altre applicazioni comprendono guarnizioni, o-ring, guarnizioni sigillanti,
componenti elettrici.
Polisolfoni (PSU) e polieteresolfoni (PES, PESU); Polietereimmidi (PEI); Polifenilene solfuro (PPS): vedi altro documento.
■ PEK, PEEK –Poliarileterechetoni Tipi principali:
polieterechetone (PEK): policondensazione di 4-fluoro-4'-idrossibenzofenone sale di potassio;
P.lineare;
polietereeterechetone (PEEK): policondensazione di idrochinone e 4,4’-difluorobenzofenone,
in presenza di carbonati alcalini; ha struttura semicristallina, con ottima resistenza ai solventi;
attaccato solo da acidi forti;→film; fibre;
APPLICAZIONI: materiali con buone proprietà meccaniche, buon isolamento elettrico, elevata inerzia chimica e resistenza alle
radiazioni;
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CENNI di POLIMERI INORGANICI [vedi Ch.Organica]
Sono polimeri in cui non è presente il carbonio nella catena principale. Si possono classificare in:
* Siliconi * Polisilani * Poligermani e polistannani * Polifosfazeni
■ SILICONI:
Chiamati anche polisilossani [-R2-Si-O]; il legame tra il silicio e l'ossigeno è molto
forte, ma molto flessibile; per questo i siliconi possono sopportare le alte T senza
decomporsi, ma hanno una T transizione vetrosa molto bassa. A seconda della struttura
si hanno P. - solidi[tridimensionali-reticolati]- gommosi - viscosi - liquidi [lineari].
Il silicone più comune è il polidimetilsilossano (1) che miscelato con con l'acido borico
diventa plasmabile e flessibile, modellabile facilmente e molto elastico. Altri silicone
piuttosto comuni sono polimetilfenil silossano (2) e polidifenil silossano (3). La presenza
di gruppi fenilici rende il polimero più flessibile e con maggior proprietà lubrificanti rispetto a quello in cui sono presenti gruppi
metilici.
PRODUZIONE:
1°fase: riduzione del diossido di silicio con C; sintesi (T=280°C cat.Cu) Si + metil cloruro o idc.aromatici → clorosilani [p.es.
→(CH3)2SiCl2(g) dimetilclorosilano];
2°fase: idrolisi di derivati idrocarburici di silani clorurati(organoclorosilani): R-C(Cl)3+H2O→R-C(OH)3/R2-C(OH)2/R3-C(OH) +HCl;
questi gruppi reagiscono spontaneamente per dare basso-catene (m=20÷50) di silossani HO-[Si(R2)-O]m-H + H2O;
3°fase: condensazione in lunghe catene (o riarrangiamento) dei silanoli mono- bi- e trifunzionali in presenza di cat.acido:
p.es.→ [Si(CH3)2O]n polidimetilsilossano PDMS;
-gomme per policondensazione reticolano anche a temperatura ambiente in genere con catalizzatori a base di stagno;
-proc.vulcanizzazione per poliaddizione è la tecnologia correntemente utilizzata per le gomme LSR [Liquid Silicone Rubber], ma
è sempre più usata anche per le gomme HTV[High Temperature Vulcanizing].
-gomme per poliaddizione reticolano anche a temperatura ambiente con catalizzatori al platino,
TIPI:
►resine solide (reticolazione spinta): termoindurenti; in commercio in soluzioni o emulsioni acquose, più raramente in
granuli. applicazioni da forme liquide: basi filmogene di resine pure o modificate per vernici protettive; impregnazione di fibra
di vetro per la produzione di laminati; impregnazione di avvolgimenti e circuiti elettrici; produzione di paste per stampaggio in
pressa; produzione di leganti, adesivi, fissativi pastosi; dotati di grande inerzia nei confronti dei tessuti viventi e repellenza
all’acqua; da forme solide: mattonelle resistenti al calore [Space Shuttle]
►elastomeri-gomme (bassa reticolazione): lineari; in forma di lattici + materiali di rinforzo (gel di silice, Ti biossido, Ca
carbonato, Fe ossido ecc.) + additivi, riscaldati in presenza di un agente reticolante, vengono trasformati in gomma siliconica
elastica [simil gomma naturale];
stabili e resistenti a T= – 55°÷300°C; biocompatibili;
►oli lubrificanti e impermeabilizzanti: siliconi fluidi a catene
lineari di PDMS; usati come lubrificanti, lucidanti, nelle
vernici e per impermeabilizzare tessuti carta e cuoio; hanno
anche proprietà anti-schiuma e sono stati utilizzati, per
esempio, per limitare la formazione di schiuma nei
detergenti.
■ POLISILANI
Il Silicio, nella tavola periodica, appartiene allo stesso gruppo del Carbonio e presenta
proprietà simili. E’ quindi in grado di formare lunghe catene polimeriche. Nel 1949 Burkhard
sintetizzò il primo, ma non molto utile, polisilano: il polidimetilsilano... … che non si rivelò
molto utile poiché formava cristalli insolubili che si decomponevano a 250°C
senza fondere. Negli anni ‘70 però venne sintetizzato quasi per caso un
copolimero, che grazie ai gruppi fenilici non cristallizza, è solubile e può quindi
essere processato.
I polisilani sono interessanti perché possono condurre elettricità. Sono anche
altamente resistenti al calore, fino a 300°C ma a temperature molto più
elevate si può ottenere un carburo di silicio, un materiale abrasivo molto utile.
POLIGERMANI - POLISTANNANI anche gli altri elementidel VI gruppo, come Germanio e Stagno possono
formare catene polimeriche. I polistannani sono unici, eleganti e bellissimi
perché sono gli unici polimeri conosciuti che abbiano catene principali formate
interamente da atomi metallici. Come i polisilani, i poligermani e polistannani sono in
fase di studio per poter essere utilizzati come conduttori di elettricità.
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POLIFOSFAZENI
Sono polimeri la cui catena principale è costituita da atomi alterni di azoto e fosforo:
Questa catena principale è molto flessibile, come la catena principale del polisilossano,
quindi i polifosfazeni formano ottimi elastomeri. Sono inoltre isolanti termici molto
efficaci.I polifosfazeni vengono realizzati in due fasi: prima si fa reagire il pentacloruro
di fosforo con il cloruro d'ammonio per ottenere un polimero clorurato, poi lo si tratta
con un sale di sodio alcolico e si ottiene un polifosfazene sostituito da etere.
MATERIALI PER USO TECNOLOGICO:
■ TERITAL (POLIESTERE)
Sono polimeri ottenuti inizialmente dalla condensazione di acidibicarcossilici e bialcoli.
Il poliestere più diffuso si prepara per reazione tra il tereftalato di metile ed il glicole etilenico: si ottiene il Terital,come fibra
sintetica, o il Mylar, come pellicola trasparente.
■ LEXAN (POLICARBONATO)
Un altro poliestere di interesse industriale è il
Lexan, un policarbonato ottenuto dal carbonato
di fenile e dal bisfenolo A.
Tale prodotto manifesta un’eccezionale
resistenza all’urto, che lo rende utile per
costruire alloggiamenti per macchinari,
telefoni e caschi di sicurezza per ciclisti.
■ Poliarammidi Poliammidi- vedi documento NYLON■ POLIURETANI - PU
L’ uretano è un gruppo funzionale che contiene un carbonio carbonilico legato ad un ossigeno etereo e ad un azoto amminico.
Gli uretani si preparano per addizione nucleofila di alcoli agli isocianati:
I poliuretani si formano per reazione di un diolo polimerico conun biisocianato (spesso il biisocianato di tolile).
Si producono una serie di poliuretani diversi a seconda dell’alcol polimero usato e dell’entità dei legami trasversali ottenuti.
Uno degli impieghi principali del poliuretano è la fabbricazione di spandex estensibile e di fibre licra per costumi da bagno.
Questi poliuretani presentano un bassissimo grado di cristallinità (legami trasversali), per cui il prodotto risulta morbido ed
elastico.
Importante è l’uso dei poliuretani nella produzione di espansi, ottenibili aggiungendo una piccola
quantità di acqua durante la polimerizzazione: ‘ingredienti’, entrambi liquidi: un diolo (a cui è stata
aggiunta una piccola quantità di acqua) e un diisocianato. L’acqua si addiziona al gruppo isocianato
dando acidi carbammici, che cedono spontaneamente CO2 generando le bolle di schiuma.
Le schiume poliuretaniche presentano generalmente un grado di cristallinità superiore, che può
essere variato usando un polialcol anziché un diolo; ne risulta un prodotto leggerissimo e rigido,
utilizzabile come isolante termico nei fabbricati e nelle borse termiche.
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TIPI DI PU ESPANSI:
1) PU espansi morbidi (gomma piuma): sono utilizzati soprattutto per produrre materassi e imbottiture.
2) PU espansi rigidi: sono largamente utilizzati per produrre lastre di materiale termoisolante utili ad es. per scambiatori di
calore, boilers, frigoriferi.
SPANDEX
Un poliuretano termoplastico elastomero inusuale è lo Spandex, che la Du Pont vende sotto il nome commerciale di Lycra®.
Ha sia il legame ureico che uretanico nella catena. Quel che dona allo spandex le sue speciali caratteristiche è che possiede
blocchi rigidi e flessibili nella struttura. La piccola catena polimerica di un poliglicole, di solito sulle 40 unità ripetitive, è
flessibile e gommosa. Il resto dell'unità ripetitiva è formata da legami uretanici, ureici e dai gruppi aromatici ed è molto rigida.
Questa sezione è così rigida che le sezioni rigide della differenti catene si bloccano insieme e si allineano per fare delle fibre. La
risultante è una fibra che
funziona come un elastomero.
Ciò permette di fabbricare i
pantaloncini attillati per lo
sport, costumi e similari.
[vedi appendice tecnologie di produzione materiali fibrosi]
MATERIALI COMPOSITI
■ FIBRA DI CARBONIO
CARATTERISTICHE
La Fibra di Carbonio è un polimero che ha forma di grafite; nella grafite gli atomi di carbonio sono
disposti in struttura lamellare a anelli esagonali legati tra loro a formare grandi piani, con
aspetto di una "rete metallica"; i piani sono legati tra loro da legami Van der Waals; il singolo
piano ha nome grafene.
Queste fibre di solito non si usano da sole, ma
vengono impiegate per rinforzare materiali come
le resine epossidiche ed altri
materiali termoindurenti. Questi
materiali rinforzati prendono il
nome di compositi perchè
contengono più di un componente.
I compositi rinforzati con fibra di carbonio sono
molto forti in rapporto al loro peso, spesso più
forti dell'acciaio, ma molto più leggeri; questi
materiali sono usati per sostituire i metalli in
molti usi, da parti di aerei o dello Space Shuttle
alle racchette da tennis e le mazze da golf.
PRODUZIONE:
La fibra di carbonio si ottiene mediante un complesso processo di riscaldamento ad alta temperatura in assenza di ossigeno –
pirolisi - da un precursore: 1) polimero poliacrilonitrile [più usato]; 2) rayon (cellulosa rigenerata), 3) pece;
FASI:
- produzione poliacrilonitrile: per polimerizzazione radicalica di acrilonitrile in sospensione acquosa;
- filatura del P.sciolto in solvente (viscoso), quindi sottoposto a coagulazione,lavaggio,stiro,condizionamento termico.
- pirolizzazione della fibra: ossidazione (T=300°C) − carbonizzazione T1800°C – grafitizzazione (T=3000°C), in assenza ossigeno
e atmosfera azoto;- anodizzazione elettrolitica (ossidazione- adesione della fibra al materiale matrice)- lavaggio –
essiccamento – finissaggio.
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■ NANOTUBI E FIBRE DI CARBONIO
GENERALITA’:
Un’altra forma in cui è possibile trovare il carbonio è quella dei nanotubi di carbonio: è un layer (strato) di grafite arrotolato a
forma cilindrica, di diametro nanometrico. Le figure mostrano come la struttura di un nanotubo di carbonio sia esattamente la
stessa di uno strato di grafite (piano di anelli esagonali di carbonio, ibridizzato sp2).
Usando un TEM (microscopio elettronico a
trasmissione) si possono osservare facilmente tubi
di dimensione nanometrica, di cui si individuano le
pareti cave. Un microscopio STM permette di
aumentare ulteriormente la risoluzione fino a
vedere direttamente gli atomi.Normalmente, i
nanotubi di carbonio sono chiusi alle due
SWCNT
estremità. In questo senso i nanotubi si possono
anche immaginare come derivanti dai fullereni
[vedi oltre]. Se si taglia a metà un fullerene e si
aggiungono all’estremità atomi di carbonio in
MWCNT
maniera continua a formare esagoni, si può
costruire una struttura tubolare di lunghezza
variabile. Per mettere fine al processo di crescita si chiude il tutto con la metà restante del fullerene. Per ottenere le aperture si utilizzano
attacchi chimici ossidanti con acido nitrico. L’attacco è preferenziale sulla parete curva dove sono presenti anelli pentagonali in quanto più
reattivi. Grazie all’apertura queste “nanoprovette” possono divenire permeabili a molecole gassose di opportuna dimensione. Per questa
loro proprietà i nanotubi di carbonio sono ritenute un possibile contenitore leggero di H2.
■ TIPI DI NANOTUBI:
- a parete singola - SWCNT, single walled carbon nanotubes, costituiti da un singolo foglio grafitico avvolto su sé stesso;
- a parete multipla - MWCNT, multi walled carbon nanotubes, formati da più fogli avvolti coassialmente uno sull'altro;
STORIA:
- 1985, vaporizzando con il laser la grafite, è stata individuata la molecola C60 →FULLERENE [vedi oltre];
- 1991 S. Iijima (dei Laboratori NEC di Tsukuba, Giappone), per mezzo di un TEM ad altissima risoluzione, osserva strutture
tubolari di tipo fullerenico nella fuliggine prodotta in una scarica ad arco tra due elettrodi di grafite. Strutture simili erano già
state osservate dallo stesso Iijima all’inizio degli anni ’70. La strategia universalmente usata per l’assemblaggio di forme
tradizionali ed esotiche di carbonio si basa sulla generazione di un vapore di atomi di carbonio che poi condensano a formare
strutture differenti a seconda della temperatura, pressione, densità in cui avviene il processo di aggregazione. La densità e la
temperatura del plasma durante l’assemblaggio degli atomi determinano la velocità di formazione della rete grafitica e in
particolare se la struttura si chiuda o no. Utilizzando questa procedura non si ottengono esclusivamente nanotubi di carbonio
ma anche strutture fullereniche e strutture poliedriche concentriche a “matrioska”, che vengono chiamate “cipolle”.
- 1993 il gruppo di Iijima, contemporaneamente al gruppo di D. Bethune (del Centro di Ricerca IBM di Almaden, California)
scoprono che l’aggiunta di tracce di metalli di transizione negli elettrodi della scarica favoriscono la formazione di nanotubi
rispetto alle altre strutture di carbonio. In altre parole, la presenza di altri tipi di atomi (oltre al carbonio) durante la fase di
sintesi può influenzare significativamente la crescita e determinare il tipo di strutture finali. La scoperta ha aperto la strada alla
sintesi dei nanotubi di carbonio su larga scala; è oggi possibile far crescere nanotubi di carbonio decomponendo molecole
organiche (contenenti carbonio) in presenza di nanoparticelle di metalli di transizione.
■ PRODUZIONE ATTUALE:
► sintesi all'arco elettrico: scarica elettrica in corrente continua tra due elettrodi di grafite; i nanotubi si formano nell'arco
elettrico e si depositano sull'elettrodo anodo; T>1700°C in gas inerte, sotto vuoto;
► ablazione laser: raggio laser a T>1000°C, contro un blocco di grafite, che provoca il distacco di atomi di carbonio; si ha
formazione di nanotubi che si addensano in una zona fredda; nanotubi a struttura regolare e buona purezza.
► torcia al plasma termico ad induzione: nanotubi a singola parete possono essere
sintetizzati con il metodo plasma, simile all'arco elettrico; si utilizza gas ionizzato per
raggiungere T elevata necessaria per vaporizzare il carbonio e il metallo catalizzatore
necessario per la produzione del nanotubo; il plasma termico è indotto da correnti oscillanti
ad alta frequenza in una bobina ed è mantenuto a flusso di gas inerte; si immettono nel
plasma materia prima nerofumo e particelle di catalizzatore metallico, e poi si raffredda per
formare nanotubi di carbonio a parete singola. Differenti tipologie a parete singola possono
essere sintetizzate con questo metodo con diametro variabile.
► pirolizzazione catalitica e deposizione di vapori chimici [processo ind.le CVD]: a T=700°1000°C pirolisi di fonti di carbonio (composti volatili, CH4 acetilene, CO, etano, etilene,
etanolo,altri idrocarburi,…); i radicali prodotti si depositano su catalizzatori [gocce Fe Co Ni
su substrato] dando nanotubi, che crescono con in testa particelle di catalizzatore;
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■ PROPRIETA’:
i nanotubi possono essere considerati una versione su scala nanometrica delle fibre di carbonio, tuttavia mostrano alcune
proprietà inusuali: accoppiano a un peso ridotto eccezionali proprietà elastiche che li rendono durissimi ma al tempo stesso
anche capaci di subire grandi deformazioni senza rompersi;
resistenza meccanica elevatissima (superiore a quella del ferro),bassa densità (inferiore a quella dell’alluminio), buona
flessibilità della struttura tubolare: trovano applicazioni nella fabbricazione di materiali compositi [inseriti in matrice
polimerica] ad alta resistenza meccanica; MWCNT più robusti ma meno flessibili di SWCNT;
conducibilità elettrica: sorprendenti proprietà di conduttività che cambiano secondo la loro geometria; alcuni mostrano un
comportamento metallico, altri comportamento metallico o semiconduttore secondo i casi; in gen.MWCNT e SWCNT sono
buoni conduttori;
conducibilità termica: particolarmente elevata.
Essendo strutture cave possono essere riempiti con liquidi o gas (proprietà adsorbenti) e quindi essere impiegati in catalisi e
per immagazzinamento di energia. Hanno proprietà di nanoconduttori (nanowire): sottoposti ad un campo elettrico emettono
elettroni.
■ APPLICAZIONI:
- materiali compositi [con MWCNT]; - materie plastiche elettroconduttive [no cariche elettrostatiche]; - rinforzanti per resine
epossidiche e ceramiche: → rigidità, robustezza, tenacità, minore fragilità; - film trasparenti e conduttivi per schermi [anche
flessibili] a cristalli liquidi, al plasma, touch screen, e OLED; - fabbricazione di batterie agli ioni litio ad alte prestazioni; membrane a base di nanotubi per catalizzatori [elevata superficie specifica]; -semiconduttori per transistor e dispositivi
microelettronici.
■ RISCHI PER LA SALUTE:
La tossicità dei nanotubi di carbonio è un importante questione; attualmente sono in corso numerosi studi per verificare la
possibilità di rischi per la salute dovuti all'ingestione o all'inalazione di nanotubi. I risultati preliminari evidenziano le difficoltà
nella valutazione della tossicità di questo materiale eterogeneo. E’ comunque dimostrato che i nanotubi di carbonio possono
attraversare le naturali difese dell'organismo, raggiungendo gli organi e scatenando reazioni infiammatorie e fibrotiche. In
altre condizioni i nanotubi di carbonio possono penetrare all'interno del citoplasma e causare l'apoptosi (morte cellulare).
FULLERENE
I fullereni sono microaggregati dalla struttura a gabbia, molto stabile, dalle singolari
proprietà chimicofisiche.
Il C60, con dimensioni minime di 1 nm, può essere considerato come il capostipite di una
famiglia di nanostrutture di carbonio caratterizzate da sforma sferica o tubolare. Si tratta
di una nanostruttura in cui gli atomi di carbonio, con ibridazione sp2, sono disposti ai
vertici di un pallone da calcio (formato da un volume chiuso da pentagoni e esagoni). Da
essa si può partire, attraverso una strategia bottom-up, per realizzare oggetti di carbonio
via via più complessi e di dimensioni sempre crescenti. Nonostante la loro particolare
struttura e la possibilità di variarne la dimensione in modo razionale, le applicazioni dei
fullereni sono state finora abbastanza modeste. Un esempio, è la nanostrutturazione di un cristallo di fullerene mediante
intercalazione di una molecola organica, che da a questo materiale caratteristiche di superconduttore a bassa temperatura.
■ MEMBRANE POLIMERICHE
I polimeri trovano applicazioni anche come membrane.
tipi di membrane polimeriche:
a) membrane per separazione: membrane con pori
permanenti [stabili] che consentono la separazione di
molecole in fase liquida o gassosa in funzione delle loro
proprietà; importante applicazione delle membrane
con pori stabili riguarda la rimozione di odori dalle
materie, molecole di basso peso molecolare e molto
volatili, come ad esempio, la rimozione di H2S (acido
solfidrico) da N2.
b) membrane permeabili: non presentano pori stabili;
le molecole diffondono creandosi lo spazio mediante
un meccanismo dinamico attivato.
Prof.A.Tonini
IL NAFION - è un fluoropolimero-copolimero costituito da tetrafluoroetilene solfonato, [Walther Grot-DuPont]; è una classe di
polimeri sintetici con proprietà ioniche, chiamati ionomeri. Le proprietà ioniche uniche del
Nafion derivano dall'inserimento di gruppi eterei perfluorovinilici che terminano con
gruppi solfonici su uno scheletro di tetrafluoroetilene (Teflon). Il Nafion può essere
utilizzato come conduttore di protoni nelle celle a combustibile a membrane a scambio
protonico (PEM) grazie alla sua eccellente stabilità termica e meccanica. I protoni del
gruppo SO3H (acido solfonico) "saltano" da un sito acido all'altro.
La struttura porosa permette il passaggio di protoni ma la bassa conduttività della
membrana impedisce il passaggio di elettroni. Il Nafion può essere prodotto con diverse
conduttività cationiche.
E’ polimero estremamente costoso. Le catene -CF2- sono idrofobiche. La parte idrofila è rappresentata dai gruppi SO3H. La
membrana non ha micropori, la sua porosità è dinamica.
I TESSUTI IMPERMEABILI
La più semplice forma di tessuto traspirante è costituita da due strati. Lo
strato esterno, generalmente in nylon o poliestere, fornisce resistenza; quello
interno, in poliuretano, è responsabile della impermeabilità e
contemporaneamente della traspirabilità. I primi tessuti in goretex
sostituivano lo strato interno di poliuretano con una membrana porosa di un
polimero fluorurato, con un rivestimento in poliuretano attaccato al tessuto
(di nylon o poliestere).
Il GORETEX è una membrana porosa di politetrafluoroetilene (PTFE o Teflon)
con una microstruttura caratterizzata da nodi interconnessi da fibrille. Tale
membrana è caratterizzata da 1.5 miliardi di pori per cm2, ciascuno dei quali
è circa 20000 volte più piccolo di una goccia d’acqua, ma 700 volte più grande
di una molecola di vapore acqueo. Così, mentre l'acqua in forma liquida non
può penetrare all'interno della membrana GORE-TEX® (impermeabile), il sudore, ossia vapore acqueo, può facilmente
evaporare (traspirante). Nella struttura di PTFE è inoltre presente un elemento oleofobo (resistente agli oli) che, senza
ostacolare il passaggio di vapore acqueo, impedisce l'ingresso di sostanze quali oli, cosmetici, repellenti per insetti o sostanze
alimentari. Il risultato è una barriera totalmente impermeabile all'acqua, antivento e traspirante. La membrana GORE-TEX® è
poi inserita tra tessuti ad alte prestazioni ed estremamente traspiranti. Questi laminati possono essere impiegati per realizzare
indumenti completi, stivali o guanti oppure come rinforzo per zone particolarmente soggette a usura ed abrasione.
Per un perfetto isolamento dei nastri sigillano completamente anche i fori più piccoli prodotti dagli aghi delle macchine da
cucire quando il tessuto GORE-TEX® viene trasformato in indumenti, calzature o guanti.
CENNI di RESINE TERMOINDURENTI:
■ RESINE FENOLICHE: Sono una famiglia di polimeri ottenuti per reazione tra
fenolo e formaldeide; in funzione del rapporto tra i due reagenti si dividono a loro volta
in novolacche e resoli. Una di esse, la bachelite, è considerata la prima materia plastica
sintetica comparsa al mondo. Le caratteristiche dipendono dai materiali con cui sono
mescolate.
BAKELITE (fenolformaldeide)
Nel 1907 Leo Baekeland produce la fenolformaldeide, la prima vera plastica sintetica,
denominata bakelite.
I polimeri, con legami incrociati tra le varie catene, hanno struttura tridimensionale che
li rende rigidi e completamente insolubili; es. bakelite, resina fenolformaldeidica termoindurente;
PREPARAZIONE:
reazione di sostituzione elettrofila formaldeide + fenolo
→ metilol-fenolo, che reagisce con altre molecole di
fenolo eliminando molecole di acqua [ponti -CH2- legati
alle posizioni orto e para];
Novolacche: rapporto aldeide/fenolo inferiore a 1 e
catalisi acida; polimeri termoplastici costituiti da lunghe
molecole lineari; uso vernici – isolanti,…;
Resoli: rapporto aldeide/fenolo superiore a 1 e catalisi basica; polimeri termoindurenti a struttura reticolare;
APPLICAZIONI:
la polimerizzazione, con la formazione di molti legami trasversali, porta a un polimero difficilmente deformabile, molto duro e
fragile; si prestano a aggiunta di cariche e riempitivi; uso in settore casalingo, manici di pentole, manopole, interruttori
elettrici, adesivi [prodotti viscosi e collosi, liquidi e solubili in alcali o in opportuni solventi organici], rivestimenti, gioielli e
oggetti per alte temperature come le ogive dei missili, mobili per televisori,….
Prof.A.Tonini
■ RESINE UREICHE:
P.lineari;duri e colorabili; derivate da policondensazione in amb.acido di Urea e Formaldeide
U/F≤1→lineari; U/F>1 in amb.basico→ reticolate; [resine amminiche].
PROPRIETA’: hanno buone proprietà meccaniche e sono facilmente lavorabili;inodori, resistenti alla
luce,sono utilizzate per la realizzazione di elettrodomestici, oggetti di arredamento, impianti igienici e
come leganti nell’industria del legno.
La colla ureica è una delle colle più usate nel settore del legno in particolare nell'operazione di impiallacciatura e nella
produzione di pannelli in truciolari e MDF. È un collante basato sulla reazione tra urea e formaldeide e per questo motivo
spesso è chiamata anche colla urea-formaldeide.Usi: Spine, prese, elettrodomestici, interruttori.
■ RESINE MELAMMINICHE:
sono resine sintetiche termoindurenti ottenute per
policondensazione in amb.acido della formaldeide con la
melammina: resina incolore e inodore, resistente all'acqua, agli
agenti chimici, all'abrasione, al calore e con una notevole
trasparenza alle radiazioni luminose soprattutto nel violetto.
Il prodotto ottenuto da policondensazione viene essiccato, macinato e additivato. La polvere ottenuta viene stampata a 130170 °C. Durante lo stampaggio avviene la reticolazione formando così un polimero infusibile, con buona resistenza alle alte
temperature e all’umidità.
UTILIZZAZIONE: per la produzione di laminati plastici (formica), servizi da tavola (soprattutto piatti), colle e vernici. La sigla che
identifica la melammina-formaldeide in base alle normative DIN 7728 e 16780 è MF.
Usi: Laminati, settore casalingo, arredamenti, vernici.
■ RESINE EPOSSIDICHE:
Le resine epossidiche sono polimeri termoindurenti
contenenti, nel precursore liquido, l'anello epossidico a tre
atomi.
PREPARAZIONE:
sintetizzate da bisfenolo A e da epicloridrina, i quali vengono riscaldati in presenza di un indurente come la trimetilammina in
grado di creare interazioni forti tra le catene formatesi; il processo di polimerizzazione impiega induritori.
PROPRIETA’:
Le resine epossidiche sono vetrose a temperatura ambiente e vengono quindi miscelate con diluenti per abbassare la viscosità
a livelli adeguati per l'impregnazione delle fibre. I diluenti sono stirene monomero e stirene ossido. La viscosità di una resina
epossidica senza diluente può variare moltissimo, da liquido a solida, di solito queste resine si presentano sotto forma di diepossido, si tratta di una catena lineare di molecole alla cui estremità trovano posto i gruppi epossidici (CH2-O-CH) con i quali
reagiscono gli agenti leganti durante la polimerizzazione. I gruppi ad anello contribuiscono ad aumentare la rigidità e la
resistenza al calore delle resine; eccellenti proprietà meccaniche; ottimo potere adesivo; caratteristiche di isolamento elettrico
e di resistenza agli agenti chimici. Esse hanno un bassissimo ritiro, un’ottima resistenza alla temperatura ed un’elevata
insensibilità ai substrati alcalini ed all’umidità, sia prima che dopo l’indurimento.
Le resine epossidiche sono dotate di caratteristiche fisiche superiori e tempi di reazione più brevi rispetto alle poliesteri e alle
vinilesteri ma il loro prezzo è più elevato. Eccellente adesività, resistenza al calore e chimica. Inoltre possiedono buone
proprietà meccaniche e sono ottimi isolanti elettrici. Opportunamente catalizzate, danno origine a polimeri ad alte prestazioni
ampiamente utilizzati nella costruzione e manifattura di articoli tecnici.
APPLICAZIONI:
Questa categoria di resine è la più utilizzata per la realizzazione di materiali compositi avanzati, ottenuti mediante la
combinazione della resina con delle fibre. Le resine epossidiche, opportunamente formulate, sono particolarmente indicate
per il trattamento di supporti metallici, per l’adesione anche in presenza di umidità o per substrati alcalini, come il
calcestruzzo.
Usi: Vernici, rivestimenti, adesivi e materiali compositi; rivestimenti di contenitori per uso alimentare;
APPENDICI: ---------------------------------------------------■ BIOPOLIMERI – vedi documento a parte BIOMASSE PARTE2 ■ RICICLAGGIO POLIMERI – vedi documento a parte -
Prof.A.Tonini
■ cenni di tecnologie di compositi fibrosi
Materiali utilizzati nelle costruzioni meccaniche causa elevato rapporto resistenza/peso (resistenza specifica) elevato rapporto
rigidezza/peso (modulo specifico) = elevata resistenza delle fibre + basso peso di fibre e matrice;
PROCESSO: resina base + fibre + processo opportuno di reticolazione;
►1) Lavorazione manuale: contenitore + resina + strati di fibre; reticolazione in forno;
►2) Stampaggio in pressione o sotto vuoto: per laminati piani - contenitore + resina + strati di fibre +
pressione/sotto vuoto; reticolazione in forno;
►3) Pultrusione: per laminati continui e fibre lunghe; fibre in bagno di resina, tirate attraverso il forno di
reticolazione;
►4) Stampaggio per trasferimento: stampo pre-forma di fibre; iniezione di resina in stampo; reticolazione;
espulsione;
►4) Avvolgimento: per forme a simmetria cilindroide, aperte alle estremità, o anche forme chiuse; fibre tirate in
stampo aperto in bagno di resina e avvolte su cilindro/mandrino sfilabile [strati di fibra+matrice]; reticolazione in
forno;
LAVORAZIONE MANUALE – A SPRUZZO