Funzionalizzazione di superfici di nanoparticelle in soluzione e

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PAVIA
FACOLTÀ DI SCIENZE MATEMATICHE FISICHE NATURALI
Stage Estivo 2010 ITIS Giulio Natta, Bergamo
FUNZIONALIZZAZIONE DI SUPERFICI DI
NANOPARTICELLE IN SOLUZIONE E
ANCORATE SUL VETRO
Autori:
Raffaele Airoldi, ITIS Natta
Paolo Fenaroli, ITIS Natta
Università di Pavia
Dipartimento di Chimica Generale
Laboratorio di NanoChimica
Responsabile: Chiar.mo Prof. Piersandro Pallavicini
Tutor: Dott. Yuri Antonio Diaz Fernandez
Responsabile Scolastico:
Chiar.mo Prof. Ilario Amboni, ITIS Natta
Introduzione
Nanoscienza e nanotecnologia?…
Introduzione
Nanoscienza e nanotecnologia sono la
scienza e la tecnologia correlate a
oggetti di dimensione inferiori a 100 nm*
10-7m
* Pure Appl. Chem., Vol. 80, No. 8, pp. 1631–1650, 2008
Schema di lavoro
Il lavoro si è svolto seguendo due obbiettivi fondamentali:
1- Sintesi, caratterizzazione e stabilizzazione delle nanoparticelle d’argento.
1.1 Sintesi di soluzioni colloidali d’argento ricoperte con citrato
1.2 Caratterizzazione del processo di sostituzione dello strato protettivo con acido tioglicolico
1.3 Purificazione delle nanoparticelle stabilizzate mediante ultrafiltrazione
2- Formazione di strati di molecole organiche fortemente colorate sulla superficie
delle nanoparticelle ancorate sul vetro.
2.1 Funzionalizzazione di superficie vetrose con gruppi SH
2.2 Ancoraggio delle nanoparticelle sullo strato SH
2.3 Ulteriore funzionalizzazione della superficie delle nanoparticelle ancorate sul vetro
Sintesi di nanoparticelle
Agitazione magnetica
100 ml H2O(DD) in bagno di ghiaccio
1ml soluzione AgNO3
Attendere 1 min
1ml soluzione NaCitrato
Attendere 1 min
0.5ml soluzione NaBH4
Soluzione gialla di NP
Fermare agitazione magnetica
Caratterizzazione nanoparticelle
TEM
Diametro medio: ≈ 6 nm
Caratterizzazione nanoparticelle
Spettro UV-Visibile
λmax = 394 nm
NPAg in H20
Sintesi di nanoparticelle
Il citrato ha la funzione di impedire la
aggregazione delle nanoparticelle, dotandole di
una carica netta negativa in superficie.
Tuttavia l’interazione fra il citrato e l’argento è
debole, e quindi la soluzione colloidale d’argento
diviene instabile per la presenza di elettroliti,
cambiamenti di pH, e aggiunte di tracce di
alogenuri.
Questa proprietà può essere sfruttata per
funzionalizzare ulteriormente la superficie delle
nanoparticelle con molecole che abbiano
un’affinità maggiore per l’Argento rendendo quindi
più stabile lo strato protettivo.
NANOPARTICELLE
RICOPERTE CON
CITRATO DI SODIO
Ricopertura stabilizzante
Sostituzione dell’agente protettivo
O
Acido tioglicolico
O
OH
OH
OH
O
OH
S
S
S
S
OH
O
S
O
O
S
H
O
S
S
S
OH
OH
O
OH
O
O
Citrato
OH
L’acido tioglicolico ha una
grande affinità per l’Argento
OH
S
OH
S
O
O
S
OH
OH
S
O
HS
O
O
Questa molecola si lega alla
superficie mediante un legame
S-Ag
Titolazioni UV-Vis
Con la sostituzione dell’agente protettivo, si modifica progressivamente l’intorno
delle nanoparticelle, varia l’indice di rifrazione risentito dalla loro superficie e di
conseguenza cambia la posizione del massimo d’assorbimento.
λ0=394nm
1
0.9
1.48
1.46
indice di refrazione effectivo
0.8
0.7
Abs
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
λF=408nm
0.1
350
400
450
1.42
1.4
1.38
Ricopertura totale
1.36
1.34
0
300
1.44
500
550
600
650
lunghezza d'onda (nm)
Spettri UV-VIS di una soluzione di
NP-Ag titolate con acido tioglicolico.
700
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
equivalenti titolante
Variazione dell’indice di rifrazione effettivo
in funzione degli equivalenti aggiunti di
titolante rispetto all’Ag totale.
Purificazione mediante Ultrafiltrazione
Ultrafiltrazione: processo di filtrazione operato su membrana
caratterizzata da fori nanometrici.
Purificazione mediante Ultrafiltrazione
Nanoparticelle
Separa la fase dispersa, costituita da
particelle più grandi dei pori della membrana,
dal fluido che forma la fase continua.
Purificazione mediante Ultrafiltrazione
100 ml
Soluzione di partenza:
• NP-Ag diluite
• Citrato di sodio
•A. tioglicolico in eccesso
• NaBH4
• nitrato
10 ml
Purificazione + Concentrazione
•Soluzione finale:
• NP-Ag concentrate
• Citrato di sodio
•A. tioglicolico in eccesso
• NaBH4
• nitrato
Schema di lavoro
Il lavoro si è svolto seguendo due obbiettivi fondamentali:
1- Sintesi, caratterizzazione e stabilizzazione delle nanoparticelle d’argento.
1.1 Sintesi di soluzioni colloidali d’argento ricoperte con citrato
1.2 Caratterizzazione del processo di sostituzione dello strato protettivo con acido tioglicolico
1.3 Purificazione delle nanoparticelle stabilizzate mediante ultrafiltrazione
2- Formazione di strati di molecole organiche fortemente colorate sulla superficie
delle nanoparticelle ancorate sul vetro.
2.1 Funzionalizzazione di superficie vetrose con gruppi SH
2.2 Ancoraggio delle nanoparticelle sullo strato SH
2.3 Ulteriore funzionalizzazione della superficie delle nanoparticelle ancorate sul vetro
Funzionalizzazione di superfici vetrose
X
SH
X
SH
OH
Si
OH
Si
OH
Si
OH
Si
Si
MeO
X
SH
OMe
OMe
Si
HO
Si
OH
OH
O
Si
OH
O
Si
HO
O
Si
O
Si
Si
O
Si
O
Si
Absorbance
0.10
Immagine ottenuta con il
Microscopio a Forza
Atomica dei vetri con
nanoparticelle
λmax = 395 nm
0.06
0.04
400
500
600
700
800
Wavelength (nm)
Spettro d’assorbimento caratteristico delle
nanoparticelle d’argento
O
Si
Vetro immerso in
soluzione di NP
0.12
300
X
SH
X
SH
Spettri UV-Vis di nanoparticelle
d’argento ancorate sui vetri
funzionalizzati con tioli
0.08
X
SH
X
SH
Si
Si
O
Si
O
O
Si
Funzionalizzazione di superfici vetrose
Rappresentazione schematica di una nanoparticella ancorata sulla
superficie del vetro ricoperto precedentemente con un monostrato di
Mercapto-propil-trimetossi-silano
Il 66% della superficie della nanoparticella è a contatto con
l’ambiente esterno*
*Pallavicini et al. Journal of Colloid and Interface Science (2010), in press
Funzionalizzazione di superfici vetrose
Bodipy-tiolo
Absorbance
0.12
NP λmax = 395 nm
0.10
0.08
0.06
0.04
300
400
500
600
700
800
Wavelength (nm)
Spettro UV-Visibile dei vetri ricoperti con le
nanoparticelle dopo 15min di immersione in una
soluzione in toluene di Bodipy-Tiolo 10-4 M seguita
da due lavaggi ad ultrasuoni in toluene
Funzionalizzazione di superfici vetrose
La legge di Lambert-Beer applicata a uno strato superficiale ha
permesso di calcolare il numero di molecole di BODIPY legate alle
nanoparticelle ancorate al vetrino:
ε
⋅
ρ
A=
NA
In questa equazione: A è l’assorbanza sperimentale, ε è il coefficiente di estinzione
molare del fluoroforo, NA è il numero di Avogadro e ρ è il la densità superficiale o il
numero di molecole per cm2.
Inserendo i valori sperimentali nell’equazione è stato calcolato
un valore di circa 1014 molecole di BODIPY per cm2.
Conclusioni
Nanoparticelle in soluzione
 Sono state ottenute nanoparticelle d’argento ricoperte con citrato,
aventi un diametro medio di 6 nm, che presentano un massimo
d’assorbimento nello spettro di luce visibile intorno ai 394nm.
 Lo strato protettivo di citrato è stato completamente sostituito con
acido tioglicolico dopo l’aggiunta di 0.3 equivalenti di agente
protettivo. Il processo di sostituzione può essere monitorato
mediante il cambiamento dello spettro d’assorbimento delle
nanoparticelle dovuto alla modifica dell’indice di rifrazione effettivo
intorno alle nanoparticelle.
 La purificazione e pre-concentrazione delle nanoparticelle protette
è stato eseguito mediante la tecnica di ultrafiltrazione.
 Grazie alla particolare stabilità del legame S-Ag, le nanoparticelle
protette presentano una maggiore stabilità, permettendo il loro
utilizzo in ambiente fisiologico.
Conclusioni
Nanoparticelle ancorate sul vetro
 Sono stati ottenuti vetri chimicamente funzionalizzati sui quali è
stato ancorato un fitto monostrato di nanoparticelle d’argento.
 La superficie delle nanoparticelle ancorate sul vetro è stata
ulteriormente modificata con una molecola che presenta una banda
d’assorbimento molto intensa e sufficientemente distaccata dalla
banda propria delle nanoparticelle.
 La formazione del secondo strato è stata evidenziata per lo
spostamento della banda d’assorbimento delle nanoparticelle,
sensibile all’indice di rifrazione effettivo della superficie, e per la
presenza della banda dovuta al cromoforo.
 Con questo lavoro è stata applicata la strategia strato-su-strato
(layer-by-layer) nella prospettiva di ottenere superfici multifunzionali.
Grazie della vostra attenzione