Sicurezza - Dispense 2006b - Corso di Laurea Magistrale in
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Sicurezza - Dispense 2006b - Corso di Laurea Magistrale in
Sicurezza Introduzione alla sicurezza del lavoro in ambiente chimico Fabrizio Siviero Università degli Studi di Torino Facoltà di Scienze MFN Revisione settembre 2006 Indice 1 …………… Elementi di prevenzione e protezione dai rischi lavorativi 2 …………… Sostanze e preparati pericolosi 3 …………… Il rischio nei sistemi chimici 4 …………… Incidenti chimici 5 …………… Sicurezza in laboratorio Appendice SICUREZZA CdS Chimica Industriale Elementi di prevenzione e protezione dai rischi lavorativi Fabrizio Siviero Università degli Studi di Torino Definizioni Danno: evento (effetto) indesiderato a cose o persone Pericolo: situazione, condizione, proprietà o qualità intrinseca capace di provocare un danno Rischio: probabilità che si determini un danno più o meno grave in conseguenza dell’esposizione ad un pericolo F. Siviero – 1. Elementi di prevenzione e protezione dai rischi lavorativi 1 SICUREZZA CdS Chimica Industriale Pericolo e rischio Infortunio e malattia professionale Infortunio: evento che si manifesta in modo violento ed improvviso, provocando un danno all’integrità fisica del lavoratore che ne comporta l’inabilità temporanea o permanente allo svolgimento dell’attività lavorativa. Malattia professionale: è un evento morboso dovuto all’azione nociva, lenta e protratta nel tempo, di materiali, prodotti e sostanze di uso industriale e agricolo, ovvero tutti quei fattori negativi presenti nell’ambiente in cui si svolge l’attività lavorativa. F. Siviero – 1. Elementi di prevenzione e protezione dai rischi lavorativi 2 SICUREZZA CdS Chimica Industriale Cos’è la valutazione dei rischi La valutazione dei rischi è un esame sistematico di tutti gli aspetti del lavoro intrapreso per definire quali siano le cause probabili di lesioni o di danni, sia che risulti possibile eliminare il pericolo, oppure che ciò non risulti possibile e si debbano quindi definire le misure protettive del caso, oppure ancora se sia possibile controllare i rischi fino a ridurli a un livello accettabile. (Orientamenti riguardo alla valutazione dei rischi sul lavoro, documento CEE) Metodologia per la valutazione dei rischi La maggior parte delle linee guida esistenti prevede le seguenti fasi: Definizione dei limiti del sistema da esaminare (struttura dell’impresa, processi lavorativi, settori di attività, operazioni specifiche, ecc.) Individuazione dei fattori di rischio presenti Individuazione delle persone esposte o potenzialmente esposte ai rischi Stima - quando necessario - dell’entità del danno potenziale e della probabilità di accadimento degli eventi negativi Espressione del giudizio di valutazione F. Siviero – 1. Elementi di prevenzione e protezione dai rischi lavorativi 3 SICUREZZA CdS Chimica Industriale L’individuazione dei fattori di rischio La possibilità che si verifichi un danno per la sicurezza e per la salute è legata alla presenza o meno di determinati fattori di rischio (pericoli), quali, ad esempio: Agenti biologici Agenti cancerogeni e mutageni, amianto Agenti chimici Atmosfere esplosive Rischio di incendio Radiazioni ionizzanti Agenti fisici (rumore, vibrazioni, campi elettromagnetici) Movimentazione manuale dei carichi Attrezzature munite di videoterminali Rischi psicosociali Stimare il rischio Il rischio può essere definito in termini teorici tramite funzioni matematiche del tipo: R = f (P, M) R = P x M dove: P = probabilità di accadimento dell’evento indesiderato M = entità delle conseguenze (magnitudo) La stima del rischio consiste nell’attribuire un valore alla probabilità di accadimento e all’entità delle conseguenze F. Siviero – 1. Elementi di prevenzione e protezione dai rischi lavorativi 4 SICUREZZA CdS Chimica Industriale Valutare il rischio La valutazione del rischio consiste nell’attribuire un significato al valore stimato di R. Tale operazione può essere condotta con il metodo della matrice: La priorità degli interventi di prevenzione e protezione necessari è determinata in conseguenza della zona della matrice a cui è assegnato il rischio: zona 1 > zona 2 > zona 3 Prevenzione e protezione Le misure di prevenzione riducono la probabilità Le misure di protezione riducono la magnitudo F. Siviero – 1. Elementi di prevenzione e protezione dai rischi lavorativi 5 SICUREZZA CdS Chimica Industriale Prevenzione: eliminazione, riduzione, controllo dei rischi I rischi lavorativi possono essere eliminati, ridotti o tenuti sotto controllo mediante: adeguata progettazione dei luoghi di lavoro organizzazione accurata del processo lavorativo con l’adozione di adeguate misure di sicurezza collettive o individuali regolare manutenzione degli impianti e delle attrezzature di lavoro verifica periodica degli ambienti di lavoro e delle lavorazioni sorveglianza sanitaria dei soggetti esposti a rischi informazione e formazione del personale Protezione: gestione degli incidenti e delle emergenze La capacità di gestire gli incidenti e le emergenze minimizzandone le conseguenze dipende fondamentalmente da: previsione dei possibili scenari adozione di procedure prestabilite per primo soccorso lotta antincendio interventi specifici in caso di incidenti biologici, chimici, fisici l’evacuazione in caso di pericolo grave e immediato formazione del personale F. Siviero – 1. Elementi di prevenzione e protezione dai rischi lavorativi 6 SICUREZZA CdS Chimica Industriale Protezione individuale Si ricorre alla protezione individuale soltanto dopo l’attuazione di misure tecniche e organizzative a carattere collettivo per la riduzione dei rischi l’individuazione dei rischi residui l’individuazione delle parti del corpo esposte Per dispositivo di protezione individuale (DPI) si intende qualsiasi attrezzatura destinata ad essere indossata o tenuta dal lavoratore a protezione da uno o più rischi Esempi di DPI Guanti di protezione agenti chimici calore fluidi criogenici Protezione degli occhi e del volto F. Siviero – 1. Elementi di prevenzione e protezione dai rischi lavorativi 7 SICUREZZA CdS Chimica Industriale Alcuni limiti dei DPI Devono essere indossati proteggono solo colui che li indossa producono limitazioni sensoriali (tatto, visibilità, udito, olfatto) e alla mobilità sono fastidiosi da indossare per quanto ergonomici devono essere personali per evitare problemi igienici richiedono talvolta un addestramento all’uso deve esserne effettuata una regolare manutenzione per garantirne l'efficienza non forniscono una protezione totale in quanto sono progettati e realizzati in funzione di un problema specifico. Esempi di attrezzature per la protezione collettiva Cappa filtrante Armadi di sicurezza Cappa aspirante F. Siviero – 1. Elementi di prevenzione e protezione dai rischi lavorativi 8 SICUREZZA CdS Chimica Industriale Segnaletica di sicurezza Scopo della segnaletica: avvertire di un rischio o di un pericolo le persone esposte; vietare comportamenti che potrebbero causare pericolo; prescrivere determinati comportamenti necessari ai fini della sicurezza; fornire indicazioni relative alle uscite di sicurezza, ai mezzi di soccorso e di salvataggio o comunque in materia di prevenzione e sicurezza Caratteristiche della segnaletica avvertimento divieto prescrizione salvataggio attrezzature antincendio indicazione: Forma e colori dei cartelli da impiegare sono codificati. F. Siviero – 1. Elementi di prevenzione e protezione dai rischi lavorativi 9 SICUREZZA CdL in Chimica Industriale Sostanze e preparati pericolosi Classificazione e strumenti informativi Fabrizio Siviero Università degli Studi di Torino Qualche dato sugli agenti chimici Oltre 100.000 composti chimici sono presenti sul mercato Ogni anno vengono sintetizzati circa 600 nuovi composti Gli agenti chimici sono miscelati in milioni di prodotti per gli impieghi più disparati Circa 5.000 composti sono completamente classificati ai sensi della direttiva 67/548/CEE e successive modifiche Circa 30.000 composti sono classificati provvisoriamente Non esistono attualmente banche dati pubbliche liberamente accessibili contenenti le informazioni sulla classificazione provvisoria F. Siviero – 2. Sostanze e preparati pericolosi 1 SICUREZZA CdL in Chimica Industriale Cosa sono gli agenti chimici pericolosi Si intendono agenti chimici pericolosi: Le sostanze pericolose classificate ai sensi della direttiva 67/548/CEE e successive modifiche I preparati pericolosi classificati ai sensi della direttiva 88/379/CEE e successive modifiche Gli agenti chimici che pur non essendo classificabili come pericolosi possono comportare un rischio per la sicurezza e la salute, compresi quelli cui è stato assegnato un limite di esposizione professionale Le Direttive della Comunità Europea Sostanze pericolose ⇒ Direttiva 67/548/CEE e successive modifiche ALLEGATO I - Elenco delle sostanze pericolose ALLEGATO II - Simboli e indicazioni di rischio delle sostanze e preparati pericolosi ALLEGATO III - Elenco frasi R ALLEGATO IV - Elenco frasi S ALLEGATO VI - Criteri per la classificazione delle sostanze pericolose La direttiva “madre”, dal 1967 ad oggi, ha subito in sede comunitaria numerose modifiche ed adeguamenti al progresso tecnico. La sesta modifica stabilisce l’obbligo di conoscere le proprietà di una nuova sostanza prima che sia introdotta sul mercato (per poterne valutare preventivamente i rischi) e istituisce l’European Inventory of Existing Chemical Substances (EINECS). Preparati pericolosi ⇒ Direttiva 88/379/CEE e successive modifiche ALLEGATO I- Limiti di concentrazione per la classificazione dei preparati pericolosi. F. Siviero – 2. Sostanze e preparati pericolosi 2 SICUREZZA CdL in Chimica Industriale Criteri di classificazione La classificazione delle sostanze e dei preparati pericolosi viene effettuata in base ai seguenti criteri e categorie: Proprietà fisico-chimiche (esplosivo, comburente, estremamente infiammabile, facilmente infiammabile, infiammabile Proprietà tossicologiche (molto tossico, tossico, nocivo, corrosivo, irritante, sensibilizzante) Effetti specifici sulla salute (cancerogeno, mutageno, tossico per il ciclo riproduttivo) Effetti sull’ambiente (pericoloso per l’ambiente) Nota: le sostanze classificate solo in base agli effetti sull’ambiente non vengono considerate agli effetti della valutazione del rischio chimico ai sensi del D. Lgs. 626/94 Etichettatura: simboli di pericolo Esplosivo E Comburente O F+ Facilmente infiammabile F Molto tossico T+ N Irritante Xi Pericoloso per l’ambiente Tossico T Nocivo Xn Estremamente infiammabile Corrosivo C I simboli di pericolo sono accompagnati dalle frasi R che ne completano il significato F. Siviero – 2. Sostanze e preparati pericolosi 3 SICUREZZA CdL in Chimica Industriale Categorie non identificabili con il solo pittogramma Classificazione Indicazioni sull’etichetta Infiammabile R 10 Sensibilizzante Xi, R42 (per inalazione) Xi, R43 (per contatto cutaneo) Categoria 1 Categoria 2 Categoria 3 Cancerogeno T(+), R45 T(+), R49 T(+), R45 T(+), R49 Xn, R40 Mutageno T, R46 T, R46 Xn, R68 (R40) Tossico per il ciclo riproduttivo T, R60 T, R61 T, R60 T, R61 Xn, R62 Xn, R63 Definizioni fisico-chimiche Punto di infiammabilità: temperatura minima (alla pressione di 1 atm) alla quale una sostanza produce vapori in quantità sufficiente a formare con l’aria una miscela infiammabile. Campo di infiammabilità o di esplosività: intervallo di composizione della miscela combustibile-aria entro il quale la miscela stessa è infiammabile o esplosiva. Al di fuori di questo intervallo la combustione, anche se innescata, non si può propagare. Temperatura di ignizione (o di autoaccensione): temperatura minima alla quale i vapori di una sostanza, nel rapporto corrispondente alla massima infiammabilità, si accendono spontaneamente e mantengono la combustione senza bisogno di ulteriore apporto di calore. F. Siviero – 2. Sostanze e preparati pericolosi 4 SICUREZZA CdL in Chimica Industriale Classificazione fisico-chimica Sono definite: Estremamente infiammabili: sostanze e preparati liquidi che hanno un punto di infiammabilità inferiore a 0°C e un punto di ebollizione (o, nel caso di un intervallo di ebollizione, il punto iniziale di ebollizione) inferiore o uguale a 35°C. Facilmente infiammabili: sostanze e preparati liquidi il cui punto di infiammabilità è inferiore a 21°C ma che non sono estremamente infiammabili. Infiammabili: sostanze e preparati liquidi il cui punto di infiammabilità è uguale o superiore a 21° C e minore o uguale a 55°C. Definizioni tossicologiche DL50 (dose letale 50 %): è la quantità che somministrata in un’unica dose provoca la morte del 50 % degli animali posti in esperimento in un periodo di 14 giorni. CL50 (concentrazione letale 50 %): è la concentrazione della sostanza nell’aria capace di provocare la morte del 50 % degli animali posti in esperimento in un periodo di 14 giorni. NOEL (no observed effect level): è la quantità che esprime il livello sprovvisto di effetti osservati. NOAEL (no observed adverse effect level): è la quantità che esprime il livello sprovvisto di effetti avversi osservati. F. Siviero – 2. Sostanze e preparati pericolosi 5 SICUREZZA CdL in Chimica Industriale Classificazione tossicologica Alla base delle definizioni che seguono sta la considerazione che quanto più la sostanza è tossica tanto più piccola sarà la dose necessaria per produrre effetti letali Categoria DL50 orale DL50 cutanea CL50 ratto/coniglio ratto/coniglio inalatoria ratto mg/kg mg/kg mg/l/ore Molto tossico ≤ 25 ≤ 50 ≤ 0,5 Tossico 25 ÷ 200 50 ÷ 400 0,5 ÷ 2 Nocivo 200 ÷ 2000 400 ÷ 2000 2 ÷ 20 Altre categorie basate sulle proprietà tossicologiche corrosivi: le sostanze ed i preparati che, a contatto con i tessuti vivi, possono esercitare su di essi un‘azione distruttiva irritanti: le sostanze ed i preparati non corrosivi, il cui contatto diretto, prolungato o ripetuto con la pelle o le mucose può provocare una reazione infiammatoria sensibilizzanti: le sostanze ed i preparati che, per inalazione o assorbimento cutaneo, possono dar luogo ad una reazione di ipersensibilizzazione per cui una successiva esposizione alla sostanza o al preparato produce reazioni avverse caratteristiche F. Siviero – 2. Sostanze e preparati pericolosi 6 SICUREZZA CdL in Chimica Industriale Cancerogeni, Mutageni e tossici per il ciclo Riproduttivo: definizioni cancerogeni: le sostanze ed i preparati che, per inalazione, ingestione o assorbimento cutaneo, possono provocare il cancro o aumentarne la frequenza mutageni: le sostanze ed i preparati che, per inalazione, ingestione o assorbimento cutaneo, possono produrre difetti genetici ereditari o aumentarne la frequenza tossici per il ciclo riproduttivo: le sostanze ed i preparati che, per inalazione, ingestione o assorbimento cutaneo, possono provocare o rendere più frequenti effetti nocivi non ereditari nella prole o danni a carico della funzione o delle capacita riproduttive maschili o femminili Sostanze CMR: categorie Le sostanze Cancerogene, Mutagene o tossiche per la Riproduzione (CMR) sono ulteriormente suddivise in tre categorie, definite come segue, in funzione dei dati epidemiologici e/o sperimentali disponibili: Categoria 1: sostanze note per gli effetti CMR sull’uomo Categoria 2: sostanze che dovrebbero considerarsi CMR per l’uomo Categoria 3: sostanze da considerare con sospetto per i possibili effetti CMR sull’uomo per le quali tuttavia le informazioni disponibili non sono sufficienti per procedere ad una valutazione soddisfacente F. Siviero – 2. Sostanze e preparati pericolosi 7 SICUREZZA CdL in Chimica Industriale Limiti di concentrazione A concentrazioni inferiori a quelle indicate in tabella un preparato non viene classificato CMR Classificazione Categoria 1 Categoria 2 Categoria 3 Non gassosi (% p/p) Gassosi (% v/v) Non gassosi (% p/p) Gassosi (% v/v) Non gassosi (% p/p) Gassosi (% v/v) Cancerogene Mutagene ≥ 0.1 ≥ 0.1 ≥ 0.1 ≥ 0.1 ≥ 0.1 ≥ 0.1 ≥ 0.1 ≥ 0.1 ≥1 ≥1 ≥1 ≥1 Tossiche per la riproduzione ≥ 0.5 ≥ 0.2 ≥ 0.5 ≥ 0.2 ≥5 ≥1 Da applicare quando non sia diversamente specificato nell’Allegato I della Direttiva 67/548/CEE (elenco delle sostanze pericolose) Effetti sull’ambiente Sono considerati gli effetti su Ambiente acquatico Tossicità per il pesce, per la daphnia, per le alghe Log Pow (ripartizione n-ottanolo/acqua) Frasi R50 ÷ 53 Ambiente non acquatico Parametri ancora da definire Frasi R54 ÷ 58 F. Siviero – 2. Sostanze e preparati pericolosi 8 SICUREZZA CdL in Chimica Industriale Sostanze gassose L’utilizzo dei gas espone, oltre ai rischi legati alla pericolosità intrinseca della sostanza, anche a quelli legati alla notevole quantità di energia potenziale dovuta alla compressione Ad esempio, se l’energia contenuta in una bombola da 40 l caricata a 200 Bar fosse liberata istantaneamente, sarebbe sufficiente per scagliare un peso di 1000 kg fino all’altezza di 80 m alla velocità di 143 Km/h Classificazione dei gas In base allo stato fisico In base alle caratteristiche fisico-chimiche e tossicologiche Compressi Inerti Disciolti Infiammabili Liquefatti Comburenti Liquefatti refrigerati Corrosivi Tossici F. Siviero – 2. Sostanze e preparati pericolosi 9 SICUREZZA CdL in Chimica Industriale Identificazione dei gas I gas contenuti nelle bombole sono identificabili mediante: la colorazione dell’ogiva le indicazioni contenute nell’etichetta Strumenti informativi Le informazioni relative alla classificazione delle sostanze e dei preparati sono reperibili sull’etichetta apposta sulle confezioni nelle schede di sicurezza redatte ai sensi del D.M. 7/9/2002 In mancanza di informazioni esaurienti derivanti dalla classificazione si può fare riferimento alle pubblicazioni tecniche o scientifiche disponibili. F. Siviero – 2. Sostanze e preparati pericolosi 10 SICUREZZA CdL in Chimica Industriale L’etichetta NOMI CHIMICI FABBRICANTE INDICAZIONI SPECIALI NOME COMMERCIALE FRASI R FRASI S MASSA O VOLUME CONTENUTO SIMBOLO RISCHIO PIU’ GRAVE 2° SIMBOLO La scheda di sicurezza Decreto Legislativo del Governo n° 52 del 03/02/1997 Art. 25. - Scheda informativa in materia di sicurezza. 1. Per consentire agli utilizzatori professionali di prendere le misure necessarie per la protezione dell'ambiente, nonché della salute e della sicurezza sul luogo di lavoro, il fabbricante, l'importatore o il distributore che immette sul mercato una sostanza pericolosa deve fornire gratuitamente, su supporto cartaceo o per via elettronica, al destinatario della sostanza stessa, una scheda informativa in materia di sicurezza in occasione o anteriormente alla prima fornitura; egli è tenuto altresì a trasmettere, ove sia venuto a conoscenza di ogni nuova informazione al riguardo, una scheda aggiornata. 2. La scheda di cui al comma 1 deve essere redatta in lingua italiana, (…) la scheda deve riportare, come informazione, la data di compilazione e dell'eventuale aggiornamento. F. Siviero – 2. Sostanze e preparati pericolosi 11 SICUREZZA CdL in Chimica Industriale Il contenuto della scheda di sicurezza 1) Elementi indicativi della sostanza o del preparato e della società o impresa 2) Composizione / informazione sugli ingredienti 3) Indicazione dei pericoli 4) Misure di pronto soccorso 5) Misure antincendio 6) Misure in caso di fuoriuscita accidentale 7) Manipolazione e stoccaggio 8) Controllo dell’esposizione / protezione individuale 9) Proprietà fisiche e chimiche 10) Stabilità e reattività 11) Informazioni tossicologiche 12) Informazioni ecologiche 13) Considerazioni sullo smaltimento 14) Informazioni sul trasporto 15) Informazioni sulla regolamentazione 16) Altre informazioni Le schede di sicurezza sono sicure? US-EPA, Chemical safety alert: Use multiple data sources for safer emergency response, EPA-F-99-006, june 1999 F. Siviero – 2. Sostanze e preparati pericolosi 12 SICUREZZA CdL in Chimica Industriale L’ allegato I della direttiva 67/548/CEE: un esempio di scheda Cas No EEc No No 7778-50-9 231-906-6 024-002-00-6 NOTA E K2Cr2O7 IT: dicromato di Potassio Classificazione: Carc. Cat. 2 ; R49 Muta. Cat. 2 ; R46 T+ ;R26 Xn ; R21 Xi ; R37/38-41 R43 N ; R50-53 Etichettatura: T+ N R: S: T+; R25 49-46-21-25-26-37/38-41-43-50/53 53-45-60-61 Limite di concentrazione NOTA 3 C ≥7% T+ ; R49-46-21-25-26-37/38-41-43 0,5 % ≤ C < 7% T ; R49-46-43 0,1 % ≤ C < 0,5% T ; R49-46 Dalla scheda di sicurezza alle procedure Organizzare il lavoro I punti 7, 8, 10 e 13 sono rilevanti per l’organizzazione del lavoro, individuando attrezzature ed accorgimenti tecnici da adottare per operare in sicurezza e le procedure di impiego, stoccaggio e smaltimento raccomandate o vietate. Sono indicati in modo esplicito i dispositivi di protezione collettiva ed individuale necessari per limitare l’esposizione degli addetti. Prepararsi per le emergenze tecniche e sanitarie I punti 4, 5 e 6 della scheda di sicurezza evidenziano la necessità di attuare specifiche procedure e di adottare particolari precauzioni e/o equipaggiamenti di emergenza. Tali procedure devono essere integrate con le misure di carattere generale predisposte per affrontare le situazioni di emergenza. Informare e formare F. Siviero – 2. Sostanze e preparati pericolosi 13 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Il rischio nei sistemi chimici Introduzione ai rischi nelle trasformazioni chimiche e fisiche della materia A cura di Fabrizio Siviero Università degli Studi di Torino Rischio chimico Nella valutazione del rischio chimico si devono considerare la presenza di sostanze e preparati chimici le proprietà intrinseche delle sostanze e dei preparati (v. classificazione) le trasformazioni fisiche e chimiche operate intenzionalmente o non intenzionalmente sulle sostanze o sui preparati (anche se inizialmente non presentano proprietà pericolose) le condizioni operative F. Siviero – 3. Il rischio nei sistemi chimici 1 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Struttura chimica e reattività L’instabilità o la grande reattività di alcuni composti dipendono dalla loro struttura chimica. Alcune categorie di composti reattivi: Composti polimerizzabili (CVM, acrilati, stirene, MIC) Composti endotermici (diazobenzene, CS2, idrazina) Composti piroforici (idruri di metalli, derivati alchil metallici, diborano) Composti perossidabili (eteri, acetali, eterocicli ossigenati) Composti redox (nitrometano, N-nitrosammine) Incompabilità e reattività Particolarmente significative sono le sostanze (o preparati) che possono: reagire con l’ossigeno (sostanze piroforiche, combustibili, infiammabili reagire violentemente con l’acqua reagire spontaneamente se poste in contatto con altre sostanze (metalli, ossidanti, riducenti, acidi, basi, ecc.) decomporsi per effetto del calore (perossidi, nitroderivati, ecc.) o di cause meccaniche (frizione, attrito) F. Siviero – 3. Il rischio nei sistemi chimici 2 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Incompatibilità chimica L’incompatibilità si manifesta con modalità differenti: Formazione di miscele esplosive o spontaneamente infiammabili (ipergoliche) Formazione di miscele reattive con emissione di sostanze tossiche o corrosive Gran parte degli incidenti dovuti all’incompatibilità chimica sono conseguenza di errori di manipolazione di sostanze o della miscelazione di reflui. Acqu a Azot o Solv ente Prod Add itiv oB Cata lizza tore C Aria Aria Acqua Azoto Solvente Prodotto A Additivo B Catalizzatore C otto A Matrici di rischio 0 0 0 1 1 1 1 0 0 0 2 1 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ? 0 ? 0 LEGENDA: 0 = Compatibile 1 = Attenzione - Potrebbe reagire in determinate condizioni 2 = Incompatibile, reagisce con rilascio di calore e/o di gas ? = Sconosciuto F. Siviero – 3. Il rischio nei sistemi chimici 3 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale L’energia nei sistemi chimici Gran parte degli incidenti che si verificano nel corso di processi chimici deriva dalla considerevole energia latente nei sistemi e nei composti utilizzati In tutte le trasformazioni chimiche avviene necessariamente una variazione di energia che generalmente si manifesta sotto forma di calore Tale energia, in determinate circostanze, può essere rilasciata in quantità tale e con velocità troppo alta per essere smaltita dal sistema di reazione verso l’ambiente circostante senza danni Combustioni esplosive La dispersione nell’aria (particolarmente in ambienti confinati) di Gas infiammabili Vapori o nebbie prodotte da liquidi infiammabili Solidi combustibili finemente suddivisi (polveri) può provocare la formazione di miscele infiammabili o esplosive L’esplosione può verificarsi se la concentrazione della sostanza nell’aria ricade nel campo di infiammabilità o di esplosività Se la dispersione è in forma di nebbia il LEL può ridursi fino a un decimo del valore teorico La formazione di miscele ibride (polveri + gas o vapori) può dar luogo ad un effetto sinergico, con effetti più violenti F. Siviero – 3. Il rischio nei sistemi chimici 4 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Limiti di infiammabilità o di esplosività LEL Lower explosion limit (limite inferiore di esplosività) UEL Upper explosion limit (limite superiore di esplosività) LFL Lower flammable limit (limite inferiore di infiammabilità) UFL Upper flammable limit (limite superiore di infiammabilità) Campo di infiammabilità Intervallo di concentrazione del combustibile compreso tra i limiti inferiore e superiore di infiammabilità (o esplosività) F. Siviero – 3. Il rischio nei sistemi chimici 5 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Atmosfere esplosive La presenza di sostanze infiammabili allo stato di gas, vapori, nebbie o polveri che possono formare con l’aria miscele esplosive richiede una valutazione specifica del rischio di esplosione Le aree in cui possono formarsi atmosfere esplosive devono essere classificate In tali aree devono essere applicate specifiche misure di protezione Formazione di miscele esplosive F. Siviero – 3. Il rischio nei sistemi chimici 6 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Prevenzione dalla formazione di atmosfere esplosive: ventilazione Sorgenti di innesco Le reazioni di combustione delle miscele combustibile – aria possono avvenire solo se innescate da una sufficiente quantità di energia: Termica (fiamma, materiali incandescenti, superfici calde) Meccanica (attrito, compressione adiabatica, urto) Elettrica (scintille, elettricità statica) Chimica (autoaccensione, sostanze piroforiche, reazioni chimiche) F. Siviero – 3. Il rischio nei sistemi chimici 7 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Fattori di rischio nelle reazioni chimiche Temperatura di reazione In accordo con l’equazione di Arrhenius, la velocità di reazione aumenta esponenzialmente con l’aumentare della temperatura Concentrazione dei reagenti La concentrazione dei reagenti influisce direttamente sulla velocità di reazione Catalizzatori Il momento dell’aggiunta e la quantità di catalizzatore in rapporto ai reagenti sono fattori critici Variazioni di pressione Possono verificarsi in sistemi chiusi, per variazione di volume dovuta alla reazione o per effetto del calore Riscaldamento e smaltimento del calore nelle reazioni chimiche F. Siviero – 3. Il rischio nei sistemi chimici 8 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Proprietà di scambio termico di un reattore k (W/m2 K) Funzionamento normale con agitazione e raffreddamento 930 Con agitazione ma senza raffreddamento 23 Con agitazione ma senza raffreddamento (camicia vuota) 1 Con raffreddamento ma senza agitazione 0,19 Reattore in acciaio inox da 2,5 m3, riempito con H2SO4 al 98% T reagente = 96 °C; T camicia = 95 °C Calore generato e calore rimosso F. Siviero – 3. Il rischio nei sistemi chimici 9 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Reazioni fuggitive (runaway) Sono reazioni esotermiche che a seguito della perdita di controllo della temperatura possono assumere un andamento esplosivo Sono causa di gravi incidenti industriali (oltre 600 all’anno nell’Unione Europea) Possono verificarsi in processi discontinui (batch) in caso di interruzione di processi in continuo (per guasto, manutenzione, ecc.) Che cosa si verifica Aumenta progressivamente la velocità di reazione La velocità di liberazione del calore diventa maggiore della velocità del suo smaltimento (il sistema assume un comportamento adiabatico) Si verifica un accumulo di calore Aumenta la temperatura del sistema Aumenta la pressione all’interno del reattore F. Siviero – 3. Il rischio nei sistemi chimici 10 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale La spirale della reazione pericolosa SVILUPPO DI CALORE AUMENTO DELLA TEMPERATURA AUMENTO DELLA VELOCITÀ DI REAZIONE AUMENTO DI PRESSIONE/VOLUME DEL SISTEMA Conseguenze Possibile innesco di reazioni secondarie indesiderate Innesco di reazioni di decomposizione Esplosione fisica Dispersione nell’ambiente di sostanze pericolose F. Siviero – 3. Il rischio nei sistemi chimici 11 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Profilo caratteristico di temperatura Principali cause della perdita di controllo della reazione Accumulo di reagenti o di intermedi (velocità di alimentazione dei reagenti troppo elevata, temperatura di reazione troppo bassa, insufficiente agitazione, presenza di impurezze che influiscono sulla cinetica) Raffreddamento insufficiente (guasto nel sistema di raffreddamento o del sistema di agitazione) Innesco di reazioni indesiderate, secondarie o di decomposizione (temperatura troppo elevata, effetto catalitico di impurezze contenute nei reagenti o nel reattore) F. Siviero – 3. Il rischio nei sistemi chimici 12 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Analisi delle cause di alcuni incidenti chimici Cause Errori nel caricamento del reattore Mancanza di conoscenze sulla chimica/termochimica del processo Presenza di impurezze Problemi connessi con valvole Guasti e/o fermata dell'agitatore Inadeguato controllo della temperatura Inadeguato raffreddamento Avaria nelle apparecchiature ausiliarie Ritardi nell'effettuare la reazione Accumulo dei reagenti Casi con dettagli insufficienti Numero di incidenti analizzati n° incidenti % 38 15,0 34 33 31 24 22 21 10 9 7 24 13,4 13,0 12,3 9,5 8,7 8,3 4,0 3,6 2,8 9,5 253 Valutazione del rischio chimico I La valutazione dovrà individuare sia i rischi per la sicurezza sia quelli per la salute. Dovranno essere considerate: Le caratteristiche di pericolosità degli agenti chimici presenti I quantitativi immagazzinati e le modalità di deposito I quantitativi utilizzati e le modalità di impiego L’efficacia e l’efficienza delle misure tecniche e organizzative adottate Le conclusioni tratte dall’analisi della situazione infortunistica e dalla sorveglianza sanitaria già effettuata I risultati di monitoraggi ambientali eventualmente effettuati F. Siviero – 3. Il rischio nei sistemi chimici 13 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Valutazione del rischio chimico II Fattori da considerare relativamente alle modalità di impiego degli agenti chimici: Stato fisico e trasformazioni fisiche operate Trasformazioni chimiche con variazione significativa delle proprietà Emissione di gas, vapori, polveri o fibre, fumi, nebbie durante la lavorazione Modalità di interazione tra agente chimico e operatore Possibilità di formazione di concentrazioni pericolose in aria (> TLV o LEL) Sorgenti di innesco Modalità di trattamento e di smaltimento dei reflui e delle emissioni in atmosfera Esempi di misure tecniche e organizzative Separazione delle lavorazioni nocive o pericolose Aerazione degli ambienti di lavoro Misure igieniche generali Idoneità delle attrezzature impiegate Impianti e dispositivi di sicurezza Norme di buona prassi o di lavoro sicuro adottate Segnaletica di sicurezza Misure specifiche per la gestione degli incidenti e delle emergenze Dispositivi di protezione individuale F. Siviero – 3. Il rischio nei sistemi chimici 14 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Dal laboratorio all’impianto industriale Raramente l’incidente in laboratorio produce danni gravi, ma lo stesso incidente, rapportato su scala industriale, può produrre effetti catastrofici Nello studio e nella messa a punto dei parametri di processo devono essere individuati tutti i pericoli che trasferiti su scala industriale possono produrre effetti indesiderati Dovranno essere attentamente osservati ed indagati a fondo tutti i comportamenti anomali individuati in laboratorio F. Siviero – 3. Il rischio nei sistemi chimici 15 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Incidenti chimici Caratterizzazione, attrezzature e tecniche di intervento Fabrizio Siviero Università degli Studi di Torino Bhopal, 3 dicembre 1984 Isocianato di metile F. Siviero – 4. Incidenti chimici 1 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Toulose, 21 settembre 2001 Nitrato di ammonio Incidenti chimici quotidiani AVVELENATI DA UN CAFFE’: UN MORTO E UNO IN FIN DI VITA Avrebbero usato un liquido diserbante contenuto in una bottiglia scambiandolo per acqua minerale S. Maria Codifiume (Ferrara) 29/5/2003 GIORNALISTA DEL TG2 BEVE ACQUA AVVELENATA Ha bevuto mezzo bicchiere d’acqua servitole al bar e si è sentita male, con bruciore alla gola, per la presenza di un acido o di altro agente, forse un solvente per lavastoviglie Roma 19/5/2003 CROLLO DI UNA PALAZZINA: 4 MORTI E 23 FERITI A causare lo scoppio che ha sventrato l’intero edificio di quattro piani è stata una fuga di gas avvenuta in un appartamento Milano 18/9/2006 F. Siviero – 4. Incidenti chimici 2 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Caratterizzazione degli incidenti chimici Gli incidenti chimici possono comportare: Dispersione accidentale di sostanze o preparati pericolosi Esposizione acuta delle persone presenti agli effetti delle sostanze o dei preparati Incendio o esplosione a causa delle proprietà intrinseche, per formazione di miscele esplosive con l’aria (successivamente innescate) per contatto con sostanze incompatibili per effetti fisici Dispersione accidentale Gli effetti, la superficie o il volume dell’ambiente interessati dalla fuoriuscita accidentale variano in funzione delle proprietà fisico-chimiche e tossicologiche (individuabili dalla classificazione), dello stato fisico di aggregazione, della quantità di sostanza, delle modalità di dispersione, dalle caratteristiche del luogo e della sorgente di emissione La contaminazione può interessare le superfici e le attrezzature di lavoro, il pavimento, l’aria, gli operatori, l’ambiente esterno F. Siviero – 4. Incidenti chimici 3 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Ambienti confinati Quando la dispersione avviene in ambienti confinati di limitate dimensioni è possibile che si determinino concentrazioni pericolose Esempi di ambienti confinati: Armadi per reagenti, cappe chiuse e spente, glove-box, frigoriferi e congelatori, armadietti dei banconi, locali sotterranei o con scarso ricambio d’aria, pozzi, cisterne Dispersione di gas o vapori La modalità di diffusione di gas o vapori nell’aria dipende: Dal tipo di sorgente di emissione Dalla velocità e dalla direzione dell’aria Dalla densità relativa del gas o vapore stesso Gas o vapori leggeri: dr < 0,8 - diffusione verso l’alto Gas o vapori intermedi: dr 0,8 ÷ 1,2 - galleggiamento neutro Gas o vapori pesanti: dr > 1,2 - diffusione verso il basso Per ragioni di sicurezza si considerano pesanti tutti i gas o vapori con dr > 0,8 F. Siviero – 4. Incidenti chimici 4 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Misure da adottare in caso di dispersione di gas o vapori Le perdite di gas o vapori devono essere trattate valutando attentamente le caratteristiche della sostanza e le situazioni A seconda dei casi, si potrà intervenire effettuando le seguenti operazioni: Dispersione in atmosfera della sostanza mediante ventilazione degli ambienti chiusi Diluizione con gas inerti (nel caso di miscele esplosive) Abbattimento o neutralizzazione della nube con acqua nebulizzata o con reattivi appropriati (gas tossici o corrosivi) Annegamento della bombola in acqua o in liquidi appropriati per evitare la dispersione del gas in atmosfera (gas tossici o corrosivi) In ogni caso, se possibile, si dovrà cercare di arrestare la perdita Dispersione di liquidi Rilascio a pressione ambiente: Il liquido si spande fino a che la pozza formatasi su una superficie libera non raggiunge uno spessore minimo La portata di evaporazione dalla pozza dipende essenzialmente dalla temperatura del liquido e da quella della superficie sulla quale viene disperso, dalla pressione di vapore del liquido, dall’azione di ricambio provocata dalla velocità dell’aria, dalla dimensione della pozza. Rilascio in pressione: Parte del liquido potrà subire una nebulizzazione e una vaporizzazione istantanee, seguite da una più lenta evaporazione dalla pozza formatasi ad una certa distanza dalla sorgente di emissione Un liquido finemente nebulizzato si disperde con maggiore facilità rispetto ad un rivolo o un gocciolìo. F. Siviero – 4. Incidenti chimici 5 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Contenimento, assorbimento e neutralizzazione di liquidi In caso di dispersione accidentale di liquidi si deve provvedere immediatamente a: Ventilare l’ambiente Limitare l’entità della dispersione intervenendo sulla sorgente di emissione Contenere la dimensione della pozza formatasi per minimizzare l’evaporazione Assorbire il liquido e se necessario neutralizzare con materiali idonei Materiali neutralizzanti e assorbenti Sostanza dispersa Materiale utilizzabile Acidi Carbonati (Ca, Na), ossido di magnesio, calce, cemento Basi Acido citrico Solventi Carbone attivo Per tutte le sostanze, anche Silicati (farine fossili, terra di incognite (escluso l’acido diatomee), fioccato di fluoridrico per i silicati) polipropilene F. Siviero – 4. Incidenti chimici 6 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Materiali assorbenti In commercio sono reperibili materiali predisposti per le diverse necessità Dopo l’utilizzo, il materiale assorbente impregnato del liquido disperso dovrà essere avviato allo smaltimento Modalità di esposizione Le sostanze pericolose possono esplicare la loro azione potenzialmente dannosa nei confronti dell’organismo umano attraverso le seguenti vie di penetrazione: Inalazione Contatto cutaneo o con gli occhi Ingestione In funzione delle caratteristiche delle sostanze e delle modalità di esposizione si potranno avere effetti acuti (immediati o a breve distanza di tempo) cronici (differiti nel tempo) F. Siviero – 4. Incidenti chimici 7 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale TLV TLV-TWA (Threshold Limit Value – Time Weighted Average) Concentrazione media ponderata nel tempo, per una giornata lavorativa di 8 ore per 40 ore settimanali, alla quale si ritiene che quasi tutti i lavoratori possano rimanere esposti, giorno dopo giorno, senza effetti negativi TLV-STEL (Threshold Limit Value – Short Term Exposure Limit) Concentrazione massima alla quale i lavoratori possono essere esposti continuativamente fino a un massimo di 15 minuti, senza che insorgano effetti negativi Valori limite valore limite di esposizione professionale: il limite della concentrazione media ponderata nel tempo di un agente chimico nell'aria all'interno della zona di respirazione di un lavoratore in relazione ad un determinato periodo di riferimento (OELs – Occupational Exposure Limits) valore limite biologico: il limite della concentrazione del relativo agente, di un suo metabolita, o di un indicatore di effetto, nell'appropriato mezzo biologico TLV (Threshold Limit Value) ACGIH BEI (Biological Exposure Limits) ACGIH F. Siviero – 4. Incidenti chimici 8 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Protezione delle vie respiratorie In presenza di inquinanti chimici nell’aria è necessario proteggere le vie respiratorie con il dispositivo adatto I dispositivi a filtro possono essere utilizzati solo se nell’aria c’è abbastanza ossigeno per la respirazione (> 17 %) Le sostanze disperse nell’aria possono contaminare anche le superfici esposte, gli abiti degli operatori, la cute, gli occhi Lesioni da contatto La gravità degli effetti dipende principalmente dai seguenti fattori: Tipo, quantità e concentrazione della sostanza Temperatura della sostanza Durata del contatto Uno studio della Du Pont ha dimostrato che gli effetti fisiopatologici dovuti a sostanze pericolose si manifestano entro 10 secondi dal contatto con il tessuto cutaneo F. Siviero – 4. Incidenti chimici 9 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Attrezzature per il lavaggio decontaminante In caso di contaminazione personale con sostanze pericolose potrà essere necessario ricorrere ad attrezzature specifiche per il lavaggio decontaminante: Fontanella o flacone lavaocchi riempito con acqua, o se necessario, con soluzione isotonica, per il lavaggio oculare Doccia di emergenza Attrezzature antincendio coperta antincendio estintori idrante Il materiale estinguente utilizzato (acqua, CO2, polvere, ecc.) deve essere chimicamente compatibile con le sostanze pericolose presenti F. Siviero – 4. Incidenti chimici 10 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Norme generali di lavoro nei laboratori chimici Durante il lavoro in laboratorio si devono indossare sempre il camice e gli occhiali protettivi ed utilizzare gli adeguati dispositivi di protezione individuale quando ciò sia necessario. Curare la pulizia e l'ordine del posto di lavoro occupato. Riporre il materiale non utilizzato. Non lavorare mai da soli: in caso di incidente la mancanza di soccorso immediato può essere fatale. All’interno dei laboratori è vietato fumare, conservare ed assumere cibi e bevande. Rispettare le norme igieniche generali. Al termine del lavoro, lavarsi accuratamente le mani. Non portare oggetti alla bocca o agli occhi. Non pipettare mai aspirando a bocca. Utilizzare gli appositi aspirapipette. Non portare in tasca forbici, oggetti in vetro, utensili taglienti o appuntiti. Prima di intraprendere operazioni non ben conosciute consultarsi con personale esperto. Prima di eseguire operazioni potenzialmente pericolose, oltre ad adottare tutte le necessarie misure di sicurezza, avvertire chi lavora vicino affinché sia preparato ad intervenire in caso di incidente. Tenere le sostanze infiammabili lontano da fiamme libere o dalle apparecchiature elettriche senza protezione antiscintilla o non appositamente progettate allo scopo. Utilizzare le apparecchiature seguendo le istruzioni fornite dal costruttore. Le apparecchiature in vetro devono essere accuratamente ancorate agli appositi sostegni. Verificarne la stabilità dopo il montaggio. I tubi di adduzione o di scarico di acqua di raffreddamento devono essere saldamente fissati. Le operazioni in pressione o in depressione possono provocare esplosioni o implosioni. Verificare accuratamente le apparecchiature prima dell'utilizzo ed adottare adeguati schermi di protezione. F. Siviero – 5. Sicurezza in laboratorio 1 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Collocare le apparecchiature elettriche in posizione protetta da schizzi d’acqua, solventi, sostanze corrosive. Disinserirle al termine del lavoro. Non lasciare mai senza controllo apparecchi in funzione o reazioni in corso. Consultarsi con il responsabile del laboratorio qualora l'esperimento avviato debba proseguire durante la notte. Prima di utilizzare un qualsiasi prodotto chimico è indispensabile acquisire informazioni sui possibili rischi, sulle precauzioni da adottare e sulle modalità per il suo smaltimento. Leggere attentamente l'etichetta e consultare le schede di sicurezza. Quando si eseguono esperimenti con sostanze o tecniche nuove o non ancora ben conosciute, queste devono essere considerate potenzialmente pericolose fino a che non si sia acquisita la certezza del contrario. Lavorare pertanto con piccole quantità di sostanza e adottare abbondanti misure precauzionali. Le operazioni che possono dar luogo allo sviluppo di gas, vapori, fumi, nebbie, devono di norma essere svolte sotto cappa aspirante o in ambiente adeguatamente ventilato. Le sostanze pericolose devono essere sempre riposte immediatamente dopo l'uso negli appositi armadi di sicurezza. Aprire sempre con cautela i recipienti contenenti prodotti chimici, e richiuderli accuratamente subito dopo l’uso eliminando eventuali gocciolature. Eliminare immediatamente e in modo opportuno i prodotti accidentalmente rovesciati, evitando la propagazione di polveri o di vapori. I recipienti utilizzati per contenere sostanze o preparati chimici devono sempre essere etichettati. Quando necessario vi si deve anche apporre l’apposito simbolo di pericolo. Sui recipienti utilizzati per contenere soluzioni devono essere sempre indicati la natura del contenuto (soluto e solvente), la concentrazione, la data di preparazione. Non riempire eccessivamente i recipienti, specialmente se questi dovranno essere in seguito riscaldati. Indicativamente, non dovrebbe essere superata la metà della loro capacità. Non rivolgere mai l'imboccatura dei recipienti in fase di riscaldamento verso se stessi o verso i vicini. Recipienti, bottiglie, apparecchi in vetro, non devono mai essere posti vicino al bordo del banco di lavoro o comunque in posizioni precarie. F. Siviero – 5. Sicurezza in laboratorio 2 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Gli sbalzi termici possono provocare la rottura dei recipienti in vetro o in porcellana. Prima di riscaldare i recipienti in vetro o porcellana assicurarsi che siano perfettamente asciutti all'esterno. Considerare attentamente la resistenza chimica e meccanica dei recipienti e degli altri oggetti utilizzati nelle operazioni di laboratorio. Imparare le procedure di primo soccorso, almeno quelle relative alle sostanze utilizzate personalmente: anche se esiste del personale specificamente preparato per gli interventi di emergenza, ogni minuto di ritardo può aggravare le conseguenze. Attenersi scrupolosamente alle procedure di emergenza in vigore presso il laboratorio. Qualsiasi incidente o infortunio (anche di lieve entità) deve essere immediatamente segnalato al responsabile del laboratorio. F. Siviero – 5. Sicurezza in laboratorio 3 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Norme generali per l’utilizzo di gas compressi in bombole E’ vietato tenere scorte di gas in laboratorio. La capacità delle bombole impiegate non deve mai essere superiore alla effettiva necessità. Deve sempre essere assicurata una adeguata ventilazione dell’ambiente. In casi particolari si dovrà operare sotto cappa (gas tossici, corrosivi, irritanti, ecc.) e predisporre rivelatori di gas specifici ed idonei dispositivi di protezione individuale o antincendio (gas infiammabili). Ricordare che i gas inerti possono provocare asfissia se presenti nell’ambiente in alte concentrazioni. Non scaricare il gas dove il suo accumulo può essere pericoloso. Le bombole, in deposito e in servizio, devono essere saldamente assicurate ad una struttura stabile con una catena metallica o una staffa al fine di impedirne la caduta o il ribaltamento. Il trasporto delle bombole deve essere effettuato servendosi degli appositi carrelli e degli appropriati D.P.I. la bombola deve essere assicurata al carrello con l’apposita catena metallica. Durante il trasporto sui carrelli o la movimentazione manuale, la valvola delle bombole deve essere sempre protetta con il cappellotto in dotazione. Tenere separate le bombole vuote da quelle piene, e quelle contenenti gas tra loro incompatibili. Non esporre le bombole a temperature maggiori di 50 °C. Evitare la vicinanza di fonti di calore e l’esposizione diretta alla luce solare. Tenere le bombole lontano da prodotti infiammabili, corrosivi o comunque incompatibili. Prima della messa in servizio delle bombole, identificarne con certezza il contenuto tramite l’osservazione dell’etichetta, della colorazione dell’ogiva, di punzonature, scritte indelebili, cartellini. Controllare che non vi siano perdite dal collo della valvola, e che questa non presenti difetti evidenti. Non aprire mai la valvola senza il riduttore di pressione montato. Sistemare le bombole in modo che valvola e riduttore di pressione siano posti in posizione protetta da eventuali urti. Impiegare solo raccorderia adeguata e materiali compatibili con il gas utilizzato, considerandone la resistenza chimica e meccanica. Servirsi delle apposite tabelle ed eventualmente consultare il fornitore del gas. Evitare che la bombola diventi parte di un circuito elettrico. F. Siviero – 5. Sicurezza in laboratorio 4 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Non usare grasso o oli lubrificanti per gli organi di regolazione e per le linee di trasferimento dell’ossigeno e dei gas ossidanti: pericolo di esplosione! Verificare la tenuta delle linee di trasferimento servendosi di acqua saponata o degli appositi liquidi cercafughe. Ripetere periodicamente la verifica. Sostituire le guarnizioni deteriorate. Limitare al minimo la lunghezza delle linee di trasferimento e il numero di giunzioni presenti: ogni giunzione può essere il sito in cui si verifica una perdita. Le valvole devono essere sempre aperte in modo progressivo. Se l’apertura manuale risulta impossibile, non ripetere il tentativo con mezzi meccanici (pinze, chiavi, leve, ecc.) ma restituire la bombola al fornitore segnalando il problema. Se l’apparecchio utilizzatore è di vetro, inserire in linea una valvola di sicurezza per evitarne l’esplosione in caso di sovrapressione. La pressione all’interno della bombola non deve mai scendere al di sotto di quella dell’apparecchio utilizzatore per evitare pericolosi risucchi o contaminazioni. Dove necessario, installare valvole di non-ritorno. Arrestare comunque il prelievo quando la pressione residua è di circa 2 bar. Verificare la data di scadenza del collaudo. Se questa è prossima, esaurire nel più breve tempo possibile il contenuto e restituire la bombola al fornitore. Consultare le schede di sicurezza, specifiche per ciascun gas, predisposte dal fornitore ed attenersi scrupolosamente alle indicazioni ivi riportate. F. Siviero – 5. Sicurezza in laboratorio 5 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Indicazioni per il primo soccorso Le indicazioni specifiche per prestare il primo soccorso in caso di infortunio chimico sono contenute nelle schede di sicurezza suddivise nelle seguenti tipologie: − − − − inalazione contatto cutaneo contatto con gli occhi ingestione. Si dovrà prestare attenzione a cosa fare - e soprattutto cosa non fare - nelle situazioni previste, e ricordare che le persone coinvolte nelle operazioni di soccorso devono adottare le necessarie protezioni per evitare di subire esse stesse danni. Quando è necessario ricorrere al soccorso pubblico l'infortunato sarà accompagnato dalla scheda di sicurezza della sostanza coinvolta nell'incidente e da tutte le informazioni necessarie sull’accaduto. Per talune sostanze gli effetti dell’intossicazione acuta possono non manifestarsi subito ma comparire dopo un periodo di latenza di alcune ore o addirittura di alcuni giorni, con conseguenze anche di estrema gravità. E’ pertanto necessario che l’intossicato venga tenuto sotto osservazione medica per un periodo di tempo adeguato. Se la vittima ha inalato una sostanza pericolosa è necessario allontanarla dall'ambiente contaminato e farle respirare aria fresca. Se in stato di incoscienza, disporla in posizione idonea che garantisca la pervietà delle vie aeree. In alcuni casi la respirazione assistita è controindicata, salvo in caso di arresto respiratorio. In altri casi può venire richiesta la somministrazione di ossigeno. Il contatto con sostanze o preparati pericolosi e le intossicazioni devono essere oggetto di immediata attenzione. E' perciò di fondamentale importanza porsi in condizione di identificare rapidamente la sostanza che ha causato il problema. La correttezza e la conseguente efficacia delle azioni conseguenti dipendono in gran parte da questa prima osservazione. Uno studio della Du Pont ha dimostrato che gli effetti fisiopatologici dovuti a sostanze pericolose si manifestano entro 10 secondi dal contatto con il tessuto cutaneo. La rapidità nell'attuare il corretto intervento è dunque determinante per minimizzare le conseguenze negative. In caso di contatto con il corpo, l'intervento consiste normalmente nell'individuare la parte colpita ed irrigarla al più presto possibile con abbondante acqua corrente per un tempo sufficientemente lungo (in genere 15 minuti) per la completa eliminazione di ogni residuo del contaminante. In funzione dell'entità e della sede della contaminazione il lavaggio potrà venire effettuato usando un semplice lavandino, la doccia di emergenza, le apparecchiature per il lavaggio oculare. F. Siviero – 5. Sicurezza in laboratorio 6 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale In presenza di una dispersione accidentale, si dovrà prestare attenzione ad evitare che la contaminazione interessi anche altre persone, compresi i soccorritori. Se necessario si interverrà sulla perdita o si allontanerà la vittima dall'area contaminata. Se è interessata una piccola porzione cutanea, si provvederà immediatamente al lavaggio protraendolo per almeno 15 minuti. Se non compaiono segni di lesioni, il lavaggio potrà essere completato con acqua e sapone, rimuovendo eventuali monili per facilitare la completa eliminazione di ogni residuo del contaminante. È necessario consultare la scheda di sicurezza per verificare la possibilità di effetti postumi e sottoporre all'attenzione del medico eventuali lesioni anche lievi. Se la contaminazione ha interessato gli abiti, questi dovranno venire rimossi rapidamente, senza tentarne prima la pulitura o il lavaggio perché il contaminante potrebbe penetrare in profondità. Ugualmente dovranno venire rimosse le calzature e gli eventuali monili. Si dovrà curare di evitare che la contaminazione si estenda ad una regione cutanea più ampia o agli occhi. Dopo il lavaggio decontaminante non dovranno mai essere applicate creme, lozioni o pomate per ustioni. Se compaiono segni di lesioni anche lievi, consultare il medico o avviare l’infortunato al posto di pronto soccorso. Per le ustioni chimiche, dopo aver irrigato l'area interessata con abbondante acqua corrente e rimosso gli indumenti contaminati, coprire con un telo sterile. In qualche caso, per rimuovere sostanze lipofile, le schede di sicurezza consigliano l'uso del glicole polietilenico 400. Se la parte colpita è l'occhio si provvederà al lavaggio oculare impiegando le apposite attrezzature dopo avere rimosso occhiali da vista o di sicurezza, schermi protettivi ecc. che possono interferire con l'operazione. Se l'infortunato porta lenti a contatto non si deve tentare di rimuoverle, almeno nella fase di primo soccorso, anche se può capitare che vengano espulse con il liquido di lavaggio. Se soltanto un occhio è stato colpito, la testa deve essere posizionata in modo tale da evitare l'esposizione dell'altro occhio al contaminante. Il lavaggio deve iniziare immediatamente, con acqua corrente possibilmente tiepida (mai calda!), mantenendo le palpebre ben aperte e facendo ruotare l'occhio in tutte le direzioni per aumentare la superficie irrigata, incluse le sacche congiuntivali ed evitare lo sfregamento degli occhi. In alcuni casi l'infortunato può presentare blefarospasmo, serrando gli occhi con forza tale da impedire che il liquido di lavaggio si infiltri sotto le palpebre. In tal caso potranno venire accentuati gli effetti negativi della contaminazione. Questa situazione si presenta ad esempio con soluzioni fortemente alcaline che così possono penetrare in profondità nei tessuti oculari. In tal caso il lavaggio dovrà comunque venire continuato come possibile. La durata dell'irrigazione dipende dalla quantità e dalla natura dell'aggressivo nonché dalla sua concentrazione. In generale si considera sufficiente protrarla per 20 - 30 minuti. Le lesioni all'occhio devono essere considerate con estrema attenzione poiché potrebbero comportare la compromissione della funzione visiva, e pertanto richiedono al più presto una diagnosi medica per escludere possibili complicanze. F. Siviero – 5. Sicurezza in laboratorio 7 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale In caso di ingestione è sempre necessario l'intervento del medico. Le azioni da compiere consistono nel provocare o meno il vomito in funzione delle caratteristiche della sostanza e nel controllare gli effetti di eventuali rigurgiti. In genere non bisogna provocare il vomito in caso di ingestione di sostanze fortemente irritanti e liquidi corrosivi, di liquidi molto volatili a causa del pericolo di aspirazione e di sostanze soggette a formazione di schiuma che aspirate nei polmoni possono provocare soffocamento. Talvolta sono fornite indicazioni relative agli antidoti, la cui somministrazione dovrebbe però esclusivamente avvenire sotto il diretto controllo del medico, e sulla opportunità di far bere acqua all'infortunato se cosciente. F. Siviero – 5. Sicurezza in laboratorio 8 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Classificazione delle sostanze e dei preparati pericolosi secondo le direttive della Comunità Europea Sostanze: gli elementi chimici ed i loro composti, allo stato naturale o ottenuti mediante qualsiasi procedimento di produzione, compresi gli additivi necessari per mantenere la stabilità dei prodotti e le impurezze derivati dal procedimento impiegato, ma esclusi i solventi che possono essere eliminati senza incidere sulla stabilità delle sostanze e senza modificare la loro composizione; Preparati: le miscele o le soluzioni costituite da due o più sostanze. L'obiettivo della classificazione è l’identificazione di tutte le proprietà fisicochimiche, tossicologiche ed eco-tossicologiche delle sostanze e dei preparati che possono comportare dei rischi all'atto della normale manipolazione o utilizzazione, al fine di proteggere l'utilizzatore, il pubblico e l'ambiente. Sul territorio della Comunità Europea le sostanze e i preparati pericolosi sono classificati in base ai criteri indicati originariamente e rispettivamente nelle direttive 67/548/CEE e 88/379/CEE. Tali direttive sono oggetto di una costante opera di revisione e di adeguamento al progresso tecnico, recepita nella normativa nazionale con appositi Decreti Legislativi del Governo o con decreti del Ministero della Salute. La classificazione viene effettuata prima della commercializzazione del prodotto, in base alle proprietà e agli effetti individuati mediante l'esecuzione dei saggi previsti da appositi protocolli. Di seguito è riportata la suddivisione nelle categorie e con le definizioni attualmente previste. Classificazione in base alle proprietà fisico chimiche: esplosivi: le sostanze ed i preparati solidi, liquidi, pastosi o gelatinosi che, anche senza l'azione dell'ossigeno atmosferico, possono provocare una reazione esotermica con rapida formazione di gas e che, in determinate condizioni di prova, detonano, deflagrano rapidamente o esplodono in seguito a riscaldamento in condizione di parziale contenimento; comburenti: le sostanze ed i preparati che a contatto con altre sostanze, soprattutto se infiammabili, provocano una forte reazione esotermica; estremamente infiammabili: le sostanze ed i preparati liquidi con i punto di infiammabilità estremamente basso ed un punto di ebollizione basso e le sostanze ed i preparati gassosi che a temperatura e pressione ambiente si infiammano a contatto con l'aria; facilmente infiammabili: 1) le sostanze ed i preparati che, a contatto con l'aria, a temperatura ambiente e senza apporto di energia, possono subire innalzamenti termici e da ultimo infiammarsi; 2) le sostanze ed i preparati solidi che possono facilmente infiammarsi dopo un breve contatto con una sorgente di accensione e che continuano a bruciare o a consumarsi anche topo il distacco della sorgente di accensione; 3) le sostanze ed i preparati liquidi il cui punto d'infiammabilità e' molto basso; 4) le sostanze ed i preparati che, a contatto con l'acqua o l'aria umida, sprigionano gas estremamente infiammabili in quantità pericolose; infiammabili: le sostanze ed i preparati liquidi con un basso punto di infiammabilità. F. Siviero - Appendice 1 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Classificazione in base alle proprietà tossicologiche: molto tossici: le sostanze ed i preparati che, in caso di inalazione, ingestione o assorbimento cutaneo, in piccolissime quantità, possono essere letali oppure provocare lesioni acute o croniche; tossici: le sostanze ed i preparati che, in caso di inalazione, ingestione o assorbimento cutaneo, in piccole quantità, possono essere letali oppure provocare lesioni acute o croniche; nocivi: le sostanze ed i preparati che, in caso di inalazione, ingestione o assorbimento cutaneo, possono essere letali oppure provocare lesioni acute o croniche; corrosivi: le sostanze ed i preparati che, a contatto con i tessuti vivi, possono esercitare su di essi un'azione distruttiva; irritanti: le sostanze ed i preparati non corrosivi, il cui contatto diretto, prolungato o ripetuto con la pelle o le mucose può provocare una reazione infiammatoria; sensibilizzanti: le sostanze ed i preparati che, per inalazione o assorbimento cutaneo, possono dar luogo ad una reazione di ipersensibilizzazione per cui una successiva esposizione alla sostanza o al preparato produce reazioni avverse caratteristiche. Classificazione in base agli effetti specifici sulla salute: cancerogeni: le sostanze ed i preparati che, per inalazione, ingestione o assorbimento cutaneo, possono provocare il cancro o aumentarne la frequenza; mutageni: le sostanze ed i preparati che, per inalazione, ingestione o assorbimento cutaneo, possono produrre difetti genetici ereditari o aumentarne la frequenza; tossici per il ciclo riproduttivo: le sostanze ed i preparati che, per inalazione, ingestione o assorbimento cutaneo, possono provocare o rendere più frequenti effetti nocivi non ereditari nella prole o danni a carico della funzione o delle capacita riproduttive maschili o femminili. Classificazione in base agli effetti sull'ambiente: pericolosi per l'ambiente: le sostanze ed i preparati che qualora si diffondano nell'ambiente, presentano o possono presentare rischi immediati differiti per una o più delle componenti ambientali. Alle sostanze o preparati classificati vengono assegnati gli appositi simboli e sigle di pericolo. Molte sostanze presentano contemporaneamente più di un effetto. Alcune categorie non dispongono di simboli di pericolo propri ma sono individuate soltanto attraverso la presenza di determinate frasi R. Poiché sono state evidenziate varie carenze nell’attuale normativa per la classificazione, l’etichettatura e l’imballaggio di sostanze e preparati pericolosi, nell’ambito dell’Unione Europea è in corso di elaborazione un nuovo sistema denominato REACH (Registration, Evaluation, Authorisation, Restriction of Chemicals) per la registrazione, la valutazione dei rischi e l’eventuale adozione di provvedimenti autorizzativi o restrittivi che prevede – tra l’altro – la condivisione dei dati già disponibili (anche per evitare l’inutile ripetizione di test specie se condotti con l’impiego di animali) e assicurando l’accessibilità delle informazioni non riservate in modo tale da conciliare “il diritto di sapere” del pubblico e la necessità di mantenere riservati taluni dati. F. Siviero - Appendice 2 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Simboli e sigle di pericolo ESPLOSIVO E COMBURENTE O FACILMENTE INFIAMMABILE ESTREMAMENTE INFIAMMABILE F F+ MOLTO TOSSICO T+ TOSSICO T IRRITANTE NOCIVO Xn Xi CORROSIVO C PERICOLOSO PER L’AMBIENTE N I simboli di pericolo sono rappresentati con pittogramma nero in campo arancione. F. Siviero - Appendice 3 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Frasi R - Natura dei rischi specifici attribuiti alle sostanze e preparati pericolosi R1 Esplosivo allo stato secco. R2 Rischio di esplosione per urto, sfregamento, fuoco o altre sorgenti d'ignizione. R3 Elevato rischio di esplosione per urto, sfregamento, fuoco o altre sorgenti d'ignizione. R4 Forma composti metallici esplosivi molto sensibili. R5 Pericolo di esplosione per riscaldamento. R6 Esplosivo a contatto o senza contatto con l'aria. R7 Può provocare un incendio. R8 Può provocare l'accensione di materie combustibili. R9 Esplosivo in miscela con materie combustibili. R 10 Infiammabile. R 11 Facilmente infiammabile. R 12 Estremamente infiammabile. R 14 Reagisce violentemente con l'acqua. R 15 A contatto con l'acqua libera gas estremamente infiammabili. R 16 Pericolo di esplosione se mescolato con sostanze comburenti. R 17 Spontaneamente infiammabile all'aria. R 18 Durante l'uso può formare con aria miscele esplosive/infiammabili. R 19 Può formare perossidi esplosivi. R 20 Nocivo per inalazione. R 21 Nocivo a contatto con la pelle. R 22 Nocivo per ingestione. R 23 Tossico per inalazione. R 24 Tossico a contatto con la pelle. R 25 Tossico per ingestione. R 26 Molto tossico per inalazione. R 27 Molto tossico a contatto con la pelle. R 28 Molto tossico per ingestione. R 29 A contatto con l'acqua libera gas tossici. R 30 Può divenire facilmente infiammabile durante l'uso. R 31 A contatto con acidi libera gas tossico. R 32 A contatto con acidi libera gas molto tossico. R 33 Pericolo di effetti cumulativi. R 34 Provoca ustioni. R 35 Provoca gravi ustioni. R 36 Irritante per gli occhi. R 37 Irritante per le vie respiratorie. R 38 Irritante per la pelle. R 39 Pericolo di effetti irreversibili molto gravi. R 40 Possibilità di effetti cancerogeni - prove insufficienti. R 41 Rischio di gravi lesioni oculari. R 42 Può provocare sensibilizzazione per inalazione. R 43 Può provocare sensibilizzazione per contatto con la pelle. R 44 Rischio di esplosione per riscaldamento in ambiente confinato. R 45 Può provocare il cancro. R 46 Può provocare alterazioni genetiche ereditarie. F. Siviero - Appendice 4 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale R 48 Pericolo di gravi danni per la salute in caso di esposizione prolungata. R 49 Può provocare il cancro per inalazione. R 50 Altamente tossico per gli organismi acquatici. R 51 Tossico per gli organismi acquatici. R 52 Nocivo per gli organismi acquatici. R 53 Può provocare a lungo termine effetti negativi per l'ambiente acquatico. R 54 Tossico per la flora. R 55 Tossico per la fauna. R 56 Tossico per gli organismi del terreno. R 57 Tossico per le api. R 58 Può provocare a lungo termine effetti negativi per l'ambiente. R 59 Pericoloso per lo strato di ozono. R 60 Può ridurre la fertilità. R 61 Può danneggiare i bambini non ancora nati. R 62 Possibile rischio di ridotta fertilità. R 63 Possibile rischio di danni ai bambini non ancora nati. R 64 Possibile rischio per i bambini allattati al seno. R 65 Nocivo: può causare danni ai polmoni in caso di ingestione. R 66 L'esposizione ripetuta può provocare secchezza e screpolature della pelle. R 67 L'inalazione dei vapori può provocare sonnolenza e vertigini. R 68 Possibilità di effetti irreversibili. Combinazioni delle frasi R R 14/15 Reagisce violentemente con l'acqua liberando gas estremamente infiammabili. R 15/29 A contatto con acqua libera gas tossici ed estremamente infiammabili. R 20/21 Nocivo per inalazione e contatto con la pelle. R 20/22 Nocivo per inalazione e ingestione. R 20/21/22 Nocivo per inalazione, contatto con la pelle e per ingestione. R 21/22 Nocivo a contatto con la pelle e per ingestione. R 23/24 Tossico per inalazione e contatto con la pelle. R 23/25 Tossico per inalazione e ingestione. R 23/24/25 Tossico per inalazione, contatto con la pelle e per ingestione. R 24/25 Tossico a contatto con la pelle e per ingestione. R 26/27 Molto tossico per inalazione e contatto con la pelle. R 26/28 Molto tossico per inalazione e per ingestione. R 26/27/28 Molto tossico per inalazione, contatto con la pelle e per ingestione. R 27/28 Molto tossico a contatto con la pelle e per ingestione. R 36/37 Irritante per gli occhi e le vie respiratorie. R 36/38 Irritante per gli occhi e la pelle. R 36/37/38 Irritante per gli occhi, le vie respiratorie e la pelle. R 37/38 Irritante per le vie respiratorie e la pelle. R 39/23 Tossico: pericolo di effetti irreversibili molto gravi per inalazione. R 39/24 Tossico: pericolo di effetti irreversibili molto gravi a contatto con la pelle. R 39/25 Tossico: pericolo di effetti irreversibili molto gravi per ingestione. R 39/23/24 Tossico: pericolo di effetti irreversibili molto gravi per inalazione e a contatto con la pelle. R 39/23/25 Tossico: pericolo di effetti irreversibili molto gravi per inalazione e ingestione. R 39/24/25 Tossico: pericolo di effetti irreversibili molto gravi a contatto con la pelle e per ingestione. F. Siviero - Appendice 5 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale R 39/23/24/25 Tossico: pericolo di effetti irreversibili molto gravi per inalazione, a contatto con la pelle e per ingestione. R 39/26 Molto tossico: pericolo di effetti irreversibili molto gravi per inalazione. R 39/27 Molto tossico: pericolo di effetti irreversibili molto gravi a contatto con la pelle. R 39/28 Molto tossico: pericolo di effetti irreversibili molto gravi per ingestione. R 39/26/27 Molto tossico: pericolo di effetti irreversibili molto gravi per inalazione e a contatto con la pelle. R 39/26/28 Molto tossico: pericolo di effetti irreversibili molto gravi per inalazione e ingestione. R 39/27/28 R 39/26/27/28 Molto tossico: pericolo di effetti irreversibili molto gravi a contatto con la pelle e per ingestione. Molto tossico: pericolo di effetti irreversibili molto gravi per inalazione, a contatto con la pelle e per ingestione. R 42/43 Può provocare sensibilizzazione per inalazione e contatto con la pelle. R 48/20 R 48/21 Nocivo: pericolo di gravi danni per la salute in caso di esposizione prolungata per inalazione. Nocivo: pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata a contatto con la pelle. R 48/22 R 48/20/21 Nocivo: pericolo di gravi danni alla salute Nocivo: pericolo di gravi danni alla salute contatto con la pelle. Nocivo: pericolo di gravi danni alla salute ingestione. Nocivo: pericolo di gravi danni alla salute e per ingestione. Nocivo: pericolo di gravi danni alla salute contatto con la pelle e per ingestione. R 48/20/22 R 48/21/22 R 48/20/21/22 in caso di esposizione prolungata per ingestione. in caso di esposizione prolungata per inalazione e a in caso di esposizione prolungata per inalazione e in caso di esposizione prolungata a contatto con la pelle in caso di esposizione prolungata per inalazione, a R48/23 R 48/24 Tossico: pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata per inalazione. Tossico: pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata a contatto con la pelle. R 48/25 R 48/23/24 Tossico: pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata per ingestione. Tossico: pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata per inalazione e a contatto con la pelle. Tossico: pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata per inalazione ed ingestione. Tossico: pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata a contatto con la pelle e per ingestione. Tossico: pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata per inalazione, a contatto con la pelle e per ingestione. Altamente tossico per gli organismi acquatici, può provocare a lungo termine effetti negativi per l'ambiente acquatico. Tossico per gli organismi acquatici, può provocare a lungo termine effetti negativi per l'ambiente acquatico. Nocivo per gli organismi acquatici, può provocare a lungo termine effetti negativi per l'ambiente acquatico. R 48/23/25 R 48/24/25 R 48/23/24/25 R 50/53 R 51/53 R 52/53 R 68/20 Nocivo: possibilità di effetti irreversibili per inalazione. R 68/21 Nocivo: possibilità di effetti irreversibili a contatto con la pelle. R 68/22 Nocivo: possibilità di effetti irreversibili per ingestione. R 68/20/21 Nocivo: possibilità di effetti irreversibili per inalazione e a contatto con la pelle. R 68/20/22 Nocivo: possibilità di effetti irreversibili per inalazione e ingestione. R 68/21/22 Nocivo: possibilità di effetti irreversibili a contatto con la pelle e per ingestione. R 68/20/21/22 Nocivo: possibilità di effetti irreversibili per inalazione, a contatto con la pelle e per ingestione. F. Siviero - Appendice 6 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Frasi S - Consigli di prudenza riguardanti le sostanze e preparati pericolosi S1 Conservare sotto chiave. S2 Conservare fuori della portata dei bambini. S3 Conservare in luogo fresco. S4 Conservare lontano da locali di abitazione. S5 Conservare sotto (liquido appropriato da indicarsi da parte del fabbricante). S6 Conservare sotto (gas inerte da indicarsi da parte del fabbricante). S7 Conservare il recipiente ben chiuso. S8 Conservare al riparo dall'umidità. S9 Conservare il recipiente in luogo ben ventilato. S 12 Non chiudere ermeticamente il recipiente. S 13 Conservare lontano da alimenti o mangimi e da bevande. S 14 Conservare lontano da (sostanze incompatibili da precisare da parte del produttore). S 15 Conservare lontano dal calore. S 16 Conservare lontano da fiamme e scintille S Non fumare. S 17 Tenere lontano da sostanze combustibili. S 18 Manipolare ed aprire il recipiente con cautela. S 20 Non mangiare né bere durante l'impiego. S 21 Non fumare durante l'impiego. S 22 S 23 Non respirare le polveri. Non respirare i gas/fumi/vapori/aerosoli [termine(i) appropriato(i) da precisare da parte del produttore]. S 24 Evitare il contatto con la pelle. S 25 Evitare il contatto con gli occhi. In caso di contatto con gli occhi, lavare immediatamente e abbondantemente con acqua e consultare un medico. S 26 S 27 S 28 Togliersi di dosso immediatamente gli indumenti contaminati. In caso di contatto con la pelle lavarsi immediatamente ed abbondantemente con (prodotti idonei da indicarsi da parte del fabbricante). S 29 Non gettare i residui nelle fognature. S 30 Non versare acqua sul prodotto. S 33 Evitare l'accumulo di cariche elettrostatiche. S 35 Non disfarsi del prodotto e del recipiente se non con le dovute precauzioni. S 36 Usare indumenti protettivi adatti. S 37 Usare guanti adatti. S 38 In caso di ventilazione insufficiente, usare un apparecchio respiratorio adatto. S 39 Proteggersi gli occhi/la faccia. Per pulire il pavimento e gli oggetti contaminati da questo prodotto, usare (da precisare da parte del produttore). S 40 S 41 S 46 In caso di incendio e/o esplosione non respirare i fumi. Durante le fumigazioni/polimerizzazioni usare un apparecchio respiratorio adatto [termine(i) appropriato(i) da precisare da parte del produttore]. In caso di incendio usare (mezzi estinguenti idonei da indicarsi da parte del fabbricante. Se l'acqua aumenta il rischio precisare «Non usare acqua»). In caso di incidente o di malessere consultare immediatamente il medico (se possibile, mostrargli l'etichetta) In caso d'ingestione consultare immediatamente il medico e mostrargli il contenitore o l'etichetta. S 47 Conservare a temperatura non superiore a °C (da precisare da parte del fabbricante). S 48 Mantenere umido con (mezzo appropriato da precisare da parte del fabbricante). S 49 Conservare soltanto nel recipiente originale. S 42 S 43 S 45 F. Siviero - Appendice 7 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale S 50 Non mescolare con (da specificare da parte del fabbricante). S 51 Usare soltanto in luogo ben ventilato. S 52 Non utilizzare su grandi superfici in locali abitati. S 53 Evitare l'esposizione - procurarsi speciali istruzioni prima dell'uso. S 56 Smaltire questo materiale e i relativi contenitori in un punto di raccolta rifiuti pericolosi o speciali. S 57 Usare contenitori adeguati per evitare l'inquinamento ambientale. S 59 Richiedere informazioni al produttore/fornitore per il recupero/riciclaggio. S 60 S 61 S 63 Questo materiale e il suo contenitore devono essere smaltiti come rifiuti pericolosi. Non disperdere nell'ambiente. Riferirsi alle istruzioni speciali/schede informative in materia di sicurezza. In caso di ingestione non provocare il vomito: consultare immediatamente il medico e mostrargli il contenitore o l'etichetta. In caso di incidente per inalazione, allontanare l'infortunato dalla zona contaminata e mantenerlo a riposo. S 64 In caso di ingestione, sciacquare la bocca con acqua (solamente se l'infortunato è cosciente). S 62 Combinazioni delle frasi S S 1/2 Conservare sotto chiave e fuori della portata dei bambini. S 3/7 Tenere il recipiente ben chiuso in luogo fresco. Conservare in luogo fresco e ben ventilato lontano da (materiali incompatibili da precisare da parte del fabbricante). Conservare soltanto nel contenitore originale in luogo fresco e ben ventilato lontano da (materiali incompatibili da precisare da parte del fabbricante). S 3/9/14 S 3/9/14/49 S 3/9/49 S 3/14 Conservare soltanto nel contenitore originale in luogo fresco e ben ventilato. Conservare in luogo fresco lontano da (materiali incompatibili da precisare da parte del fabbricante). S 7/8 Conservare il recipiente ben chiuso e al riparo dall'umidità. S 7/9 S 7/47 Tenere il recipiente ben chiuso e in luogo ben ventilato. Tenere il recipiente ben chiuso e a temperatura non superiore a °C (da precisare da parte del fabbricante). S 20/21 Non mangiare, né bere, né fumare durante l'impiego. S 24/25 S 27/28 Evitare il contatto con gli occhi e con la pelle. In caso di contatto con la pelle, togliersi di dosso immediatamente gli indumenti contaminati e lavarsi immediatamente e abbondantemente con (prodotti idonei da indicarsi da parte del fabbricante). Non gettare i residui nelle fognature; non disfarsi del prodotto e del recipiente se non con le dovute precauzioni. Non gettare i residui nelle fognature; smaltire questo materiale e i relativi contenitori in un punto di raccolta rifiuti pericolosi o speciali. S 29/35 S 29/56 S 36/37 Usare indumenti protettivi e guanti adatti. S 36/37/39 Usare indumenti protettivi e guanti adatti e proteggersi gli occhi/la faccia. S 36/39 Usare indumenti protettivi adatti e proteggersi gli occhi/la faccia. S 37/39 S 47/49 Usare guanti adatti e proteggersi gli occhi/la faccia. Conservare soltanto nel contenitore originale a temperatura non superiore a °C (da precisare da parte del fabbricante). F. Siviero - Appendice 8 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Frasi R suddivise per tipologia di rischio Esplosione R1 Esplosivo allo stato secco. R2 Rischio di esplosione per urto, sfregamento, fuoco o altre sorgenti d'ignizione. R3 Elevato rischio di esplosione per urto, sfregamento, fuoco o altre sorgenti d'ignizione. R4 Forma composti metallici esplosivi molto sensibili. R5 Pericolo di esplosione per riscaldamento. R6 Esplosivo a contatto o senza contatto con l'aria. R9 Esplosivo in miscela con materie combustibili. R 16 Pericolo di esplosione se mescolato con sostanze comburenti. R 18 Durante l'uso può formare con aria miscele esplosive/infiammabili. R 19 Può formare perossidi esplosivi. R 44 Rischio di esplosione per riscaldamento in ambiente confinato. Incendio R7 Può provocare incendio. R8 Può provocare l'accensione di materie combustibili. R 10 Infiammabile. R 11 Facilmente infiammabile. R 12 Estremamente infiammabile. R 15 A contatto con l'acqua libera gas estremamente infiammabili. R 17 Spontaneamente infiammabile all'aria. R 18 Durante l'uso può formare con aria miscele esplosive/infiammabili. R 30 Può divenire facilmente infiammabile durante l'uso. Incompatibilità e instabilità R4 Forma composti metallici esplosivi molto sensibili. R6 Esplosivo a contatto o senza contatto con l'aria. R7 Può provocare incendio. R8 Può provocare l'accensione di materie combustibili. R9 Esplosivo in miscela con materie combustibili. R 14 Reagisce violentemente con l'acqua. R 15 A contatto con l'acqua libera gas estremamente infiammabili. R 16 Pericolo di esplosione se mescolato con sostanze comburenti. R 17 Spontaneamente infiammabile all'aria. R 18 Durante l'uso può formare con aria miscele esplosive/infiammabili. R 19 Può formare perossidi esplosivi. R 29 A contatto con l'acqua libera gas tossici. R 30 Può divenire facilmente infiammabile durante l'uso. R 31 A contatto con acidi libera gas tossico. R 32 A contatto con acidi libera gas molto tossico. Inalazione R 20 Nocivo per inalazione. R 23 Tossico per inalazione. R 26 Molto tossico per inalazione. R 29 A contatto con l'acqua libera gas tossici. R 31 A contatto con acidi libera gas tossico. R 32 A contatto con acidi libera gas molto tossico. F. Siviero - Appendice 9 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale R 33 Pericolo di effetti cumulativi. R 37 Irritante per le vie respiratorie. R 39 Pericolo di effetti irreversibili molto gravi. R 48 Pericolo di gravi danni per la salute in caso di esposizione prolungata. R 67 L'inalazione dei vapori può provocare sonnolenza e vertigini. R 68 Possibilità di effetti irreversibili. Contatto R 21 Nocivo a contatto con la pelle. R 24 Tossico a contatto con la pelle. R 27 Molto tossico a contatto con la pelle. R 29 A contatto con l'acqua libera gas tossici. R 31 A contatto con acidi libera gas tossico. R 32 A contatto con acidi libera gas molto tossico. R 33 Pericolo di effetti cumulativi. R 34 Provoca ustioni. R 35 Provoca gravi ustioni. R3 Irritante per gli occhi. R 38 Irritante per la pelle. R 39 Pericolo di effetti irreversibili molto gravi. R 41 Rischio di gravi lesioni oculari. R 48 Pericolo di gravi danni per la salute in caso di esposizione prolungata. R 66 L'esposizione ripetuta può provocare secchezza e screpolature della pelle. R 68 Possibilità di effetti irreversibili. Ingestione R 22 Nocivo per ingestione. R 25 Tossico per ingestione. R 28 Molto tossico per ingestione. R 33 Pericolo di effetti cumulativi. R 39 Pericolo di effetti irreversibili molto gravi. R 48 Pericolo di gravi danni per la salute in caso di esposizione prolungata. R 65 Nocivo: può causare danni ai polmoni in caso di ingestione. R 68 Possibilità di effetti irreversibili. Sostanze CMR R 40 Possibilità di effetti cancerogeni – prove insufficienti. R 45 Può provocare il cancro. R 46 Può provocare alterazioni genetiche ereditarie. R 49 Può provocare il cancro per inalazione. R 60 Può ridurre la fertilità. R 61 Può danneggiare i bambini non ancora nati. R 62 Possibile rischio di ridotta fertilità. R 63 Possibile rischio di danni ai bambini non ancora nati. R 64 Possibile rischio per i bambini allattati al seno. R 68 Possibilità di effetti irreversibili. Sensibilizzanti R 42 Può provocare sensibilizzazione per inalazione. R 43 Può provocare sensibilizzazione per contatto con la pelle. F. Siviero - Appendice 10 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Identificazione dei gas tecnici La colorazione dell’ogiva permette di riconoscere la natura del pericolo anche a distanza, quando l’etichetta non è ancora leggibile. Il corpo della bombola è grigio per i gas industriali e bianco per i gas ad uso medico. F. Siviero - Appendice 11 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Segnaletica di sicurezza d.lgs. 493/96 Cartelli di divieto - Caratteristiche intrinseche: - forma rotonda; - pittogramma nero su fondo bianco; bordo e banda (verso il basso da sinistra a destra lungo il simbolo, con un inclinazione di 45) rossi (il rosso deve coprire almeno il 35% della superficie del cartello). Vietato fumare Vietato fumare o usare fiamme libere Vietato ai pedoni Divieto di spegnere con acqua Acqua non potabile Divieto di accesso alle persone non autorizzate Vietato ai carrelli di movimentazione Non toccare F. Siviero - Appendice 12 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Cartelli di avvertimento - Caratteristiche intrinseche: - forma triangolare, - pittogramma nero su fondo giallo, bordo nero (il giallo deve coprire almeno il 50 % della superficie del cartello) Materiale infiammabile o alta temperatura (1) Materiale esplosivo Sostanze velenose Sostanze corrosive Materiali radioattivi Carichi sospesi Carrelli di movimentazione Tensione elettrica pericolosa Pericolo generico Raggi laser Materiale comburente Radiazioni non ionizzanti Campo magnetico intenso Pericolo di inciampo Caduta con dislivello Rischio biologico Bassa temperatura Sostanze nocive o irritanti __________ (1) In assenza di un controllo specifico per alta temperatura . F. Siviero - Appendice 13 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Cartelli di prescrizione - Caratteristiche intrinseche: - forma rotonda, - pittogramma bianco su fondo azzurro (l'azzurro deve coprire almeno il 50 % della superficie del cartello) Protezione obbligatoria degli occhi Casco di protezione obbligatoria Protezione obbligatoria dell'udito Protezione obbligatoria delle vie respiratorie Calzature di sicurezza obbligatoria Guanti di protezione obbligatoria Protezione obbligatoria del corpo Protezione obbligatoria del viso Protezione individuale obbligatoria contro le cadute Passaggio obbligatorio per i pedoni Obbligo generico (con eventuale cartello supplementare) F. Siviero - Appendice 14 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Cartelli di salvataggio - Caratteristiche intrinseche: - forma quadrata o rettangolare, - pittogramma bianco su fondo verde (il verde deve coprire almeno il 50 % della superficie del cartello) Percorso/Uscita di emergenza Direzione da seguire (Segnali di informazione addizionali ai pannelli che seguono) Pronto soccorso Lavaggio per occhi F. Siviero - Appendice Barella Doccia di sicurezza Telefono per salvataggio e pronto soccorso 15 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Cartelli per le attrezzature antincendio - Caratteristiche intrinseche: - forma quadrata o rettangolare, - pittogramma bianco su fondo rosso (il rosso deve coprire almeno il 50 % della superficie del cartello) Lancia antincendio Scala Estintore Telefono per gli interventi antincendio Direzione da seguire (Cartello da aggiungere a quelli che precedono) F. Siviero - Appendice 16 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Filtri per la protezione delle vie respiratorie Gruppo di protezione Gruppo Antipolvere Antigas Protezione Polveri e fibre, fumi, nebbie Gas, vapori Filtri antigas (EN 141) Tipo A B E K P Speciali Colore Marrone Grigio Giallo Verde Bianco Protezione Gas e vapori organici con punto di ebollizione superiore a 65°C Gas e vapori inorganici (escluso CO) Anidride solforosa e altri gas e vapori acidi Ammoniaca e suoi derivati organici Polveri e fibre, fumi, nebbie Classe 1 2 3 Capacità Limite di utilizzo (Cppm)* Bassa Media Alta 1.000 5.000 10.000 * Concentrazione dell’inquinante in aria Filtri antipolvere (EN 143) Classe P1 P2 P3 Protezione Bassa separazione contro le particelle solide Media separazione contro le particelle solide e/o liquide Alta separazione contro le particelle solide e liquide Ciò che differenzia le classi dei filtri antigas è la capacità (cioè la quantità di contaminante che il filtro è in grado di assorbire, e quindi la durata) non l’efficienza filtrante che è ≅ 100 %. Le concentrazioni indicate in tabella sono quelle di prova della norma EN 141: il produttore può garantire l’idoneità del filtro solo fino alla massima concentrazione alla quale è stato testato. F. Siviero - Appendice 17 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Sostanze chimiche incompatibili con rischio di reazioni violente. Sostanza Incompatibile con Acetilene Fluoro, cloro, bromo, argento, rame, mercurio Acetone Miscele di acido nitrico e solforico concentrati Acido acetico Acido cromico, acido nitrico, perossidi e permanganati Acido cianidrico Acido cromico e triossido di cromo Acido nitrico concentrato Acido nitrico, alcali Acido acetico, naftalene, canfora, glicerolo, acquaragia, alcol e altri liquidi infiammabili Acido acetico, acetone, alcol, anilina, acido cromico, acido cianidrico, solfuro di idrogeno, liquidi infiammabili, gas infiammabili, sostanze nitrabili Acido ossalico Argento, mercurio Acido perclorico Anidride acetica, bismuto e sue leghe, alcol, carta, legno, grasso, oli Acido solforico Clorati, perclorati, permanganato Ammoniaca (anidra) Mercurio, cloro, calcio ipoclorito, iodio, bromo, fluoruro di idrogeno Anilina Acido nitrico, perossido di idrogeno Argento Acetilene, acido ossalico, acido tartarico, acido fulminico Ammoniaca, acetilene, butadiene, butano e altri gas derivati del petrolio, carburo di sodio,acquaragia, benzene, metalli finemente suddivisi Bromo Carbone attivo Cloro Ipoclorito di calcio, ossidanti Sali di ammonio, acidi, polveri metalliche, zolfo, sostanze organiche finemente suddivise o combustibili Ammoniaca, acetilene, butadiene, butano e altri gas derivati del petrolio, idrogeno, carburo di sodio,acquaragia, benzene, metalli finemente suddivisi Diossido di cloro Ammoniaca, metano, fosfina, solfuro di idrogeno Fluoruro di idrogeno Ammoniaca (anidra e in soluzione acquosa) Fosforo bianco Aria, ossigeno Idrazina Perossido di idrogeno, acido nitrico, qualsiasi ossidante Idrocarburi Fluoro, cloro, bromo, acido cromico, perossidi Clorati Iodio Acetilene, ammoniaca (anidra e in soluzione acquosa) Mercurio Metalli alcalini e alcalino terrosi, alluminio in polvere Acetilene, acido fulminico, ammoniaca Anidride carbonica, tetracloruro di carbonio e altri idrocarburi clorurati, acqua Nitrato di ammonio Acidi, polveri metalliche, liquidi infiammabili, clorati, nitriti, zolfo, sostanze organiche Nitrito di sodio Sali di ammonio, Nitroparaffine Basi inorganiche, ammine Ossido di calcio Acqua Ossigeno Oli, grassi, idrogeno, sostanze infiammabili solide, liquide e gassose Perclorato di potassio Acidi Permanganato di potassio Glicerolo, glicole etilenico, benzaldeide, acido solforico Perossidi organici Perossido di idrogeno Acidi inorganici e organici Rame, cromo, ferro, metalli o loro sali, liquidi infiammabili, materiali combustibili, anilina, nitrometano Rame Acetilene, perossido di idrogeno Solfuro di idrogeno Acido nitrico concentrato, gas ossidanti Fonte: ISPESL F. Siviero - Appendice 18 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Sostanze chimiche incompatibili con rischio di formazione di sostanze tossiche. Sostanza A Sostanza B Prodotti Arsenico e derivati Agenti riducenti Arsina Acido nitrico Rame, ottone, metalli pesanti Diossido di azoto (fumi nitrosi) Azotidrati Acidi Azotidrato di idrogeno Cianuri Acidi Acido cianidrico Fosforo Alcali caustici, agenti riducenti Fosfina Ipocloriti Acidi Cloro o acidi ipocloroso Nitrati Acido solforico Diossido di azoto Nitriti Acidi Fumi nitrosi Seleniuri Agenti riducenti Seleniuro di idrogeno Solfuri Acidi Solfuro di idrogeno Fonte: ISPESL Esempi di combinazioni pericolose Sostanza A Sostanza B Tipo di pericolo Ossidante Combustibile Miscela esplosiva Clorati Acidi Miscela ipergolica* Clorati Sali di ammonio Sali di ammonio esplosivi Clorato di potassio Fosforo rosso Miscela esplosiva Clorato di potassio Zolfo Miscela esplosiva Cloriti Acidi Miscela ipergolica* Ipocloriti Acidi Miscela ipergolica* Anidride cromica Combustibile Miscela ipergolica* Permanganato di potassio Combustibile Miscela ipergolica* Permanganato di potassio Acido solforico Esplosione Tetracloruro di carbonio Metalli alcalini Esplosione Nitroderivati Alcali Miscela instabile Nitrosoderivati Alcali Miscela instabile Nitrosammine Acidi Miscela ipergolica* Metalli alcalini Acqua Miscela ipergolica* Acqua ossigenata Ammine Esplosione Etere Aria (ossigeno) Formazione di perossidi Olefine Aria (ossigeno) Formazione di perossidi Nitriti Sali di ammonio Sali di ammonio esplosivi Acetilene Rame Acetiluro di rame, esplosivo Acido picrico Piombo Sala di piombo esplosivo Acido nitrico Ammine Miscela ipergolica* Perossido di sodio Combustibili Miscela ipergolica* * Miscela ipergolica: si accende spontaneamente all’atto del miscelamento Fonte: P. Cardillo, Incidenti in ambiente chimico, 1998 F. Siviero - Appendice 19 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Sostanze reattive con l’acqua Sostanza Tipo di reazione Sostanza Tipo di reazione Anidride acetica Idrolisi Epicloridrina Idrolisi Cloruro di acetile Violenta idrolisi Anidride maleica Idrolisi Alluminio alchili Violenta idrolisi Acido fosforico Calore di soluzione Cloruro di alluminio Idrolisi Ossicloruro di fosforo Violenta idrolisi Carburo di calcio Idrolisi Tricloruro di fosforo Violenta idrolisi Ossido di calcio Idrolisi Ossido di propilene Idrolisi Acido clorosolfonico Violenta idrolisi Sodio Violenta idrolisi Solfato di dietile Idrolisi Mutilato di sodio Violenta idrolisi Fonte: P. Cardillo, Incidenti in ambiente chimico, 1998 Sostanze che formano perossidi esplosivi già durante lo stoccaggio Etere isopropilico Cloruro di vinilidene Divinil acetilene Sodio ammide Fonte: P. Cardillo, Incidenti in ambiente chimico, 1998 Sostanze che formano perossidi per evaporazione o concentrazione Etere dietilico Diacetilene Tetraidrofurano Metil acetilene Diossano Decalina Acetale Tetralina Dimetil etere del glicol etilenico Cicloesene Eteri vinilici Dimetil etere del glicol dietilenico Diciclopentadiene Fonte: P. Cardillo, Incidenti in ambiente chimico, 1998 Monomeri perossidabili Metacrilato di metile Clorotrifluoroetilene Stirene Vinil acetilene Acido acrilico Acetato di vinile Acrilonitrile Cloruro di vinile Butadiene Vinil piridina Cloruro di vinilidene Cloroprene Tetrafluoroetilene Fonte: P. Cardillo, Incidenti in ambiente chimico, 1998 F. Siviero - Appendice 20 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Esempi di gruppi funzionali aventi proprietà esplosive. Plosofori molto potenti Nitrato (-ONO2) Nitro (-NO2) aromatico o alifatico Nitrammina (=N-NO2) (-NH-NO2) Nitrito (-ONO) Plosofori meno potenti, ma generalmente più sensibili Nitroso (-NO) Diazo (-N=N-) Diazosolfuro (-N=N-S-N=N-) Alogen ammine (=N-X) Fulminato (O2N2C2) Altri gruppi potenzialmente plosofori Acetilinico (-C=C-) Perossido (=O-O=H) Idroperossido (-O-O=H) Sali il cui radicale acido è un agente ossidante di un’ altra classe di composti potenzialmente esplosivi Clorati (-ClO3) Perclorati (-ClO4) Bromati (-BrO3) Iodati (-IO3) Cloriti (-ClO2) Ipoaliti (-XO) Ozonidi Peracidi (-CO-O-O-H) F. Siviero - Appendice 21 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Incompatibility table of Hatayama H.K. Hatayama et al., A method for determining the compatibility of hazardous waste, US EPA Document 600r2-80-076, Government Printing Office, Washington DC, 1980. F. Siviero - Appendice 22 SICUREZZA CdS in Chimica Industriale Materiale per approfondimenti e integrazioni: G. Bressa, Le sostanze pericolose, Masson, 1995 D. Bensi, Il rischio chimico, EPC Libri, 2003 Siti internet di interesse: Consiglio Nazionale dei Chimici: http://www.chimici.it Associazione Ambiente e Lavoro: http://www.amblav.it Istituto Superiore per la Prevenzione e la Sicurezza del Lavoro (ISPESL): http://www.ispesl.it/doc_it.htm Istituto Nazionale Svizzero di Assicurazione contro gli Infortuni: http://www.suva.ch/it/home/suvapro.htm U.S. Environmental Protection Agency (EPA): http://yosemite.epa.gov/oswer/CeppoWeb.nsf/content/index.html National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH): http://www.cdc.gov/niosh/homepage.html Occupational Safety & Health Administration (OSHA): http://www.osha.gov/ International Agency for Research on Cancer (IARC): http://www.iarc.fr/ F. Siviero - Appendice 23