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Impiego di chiarificanti e stabilizzanti in enologia
Impiego di chiarificanti e stabilizzanti in enologia Antonio Grazietti Pisa, 18/11/2016 Imbottigliamento Chiarifica Stabilizzazione Affinamento Vinificazione Quali sono gli obiettivi • Chiarifica : migliorare l’aspetto visivo dei vini (colore, limpidità) ed anche gustativo (eliminazione di tannini astringenti, amari, ecc) • Stabilizzazione : rendere stabili nel tempo i caratteri visivi e gustativi dei vini Quali coadiuvanti • Chiarificanti : Gelatine Albumina Colla di pesce Caseina PVPP Derivati di lieviti Derivati del carbone • Stabilizzanti : Bentonite Gomma arabica Acido metatartarico Mannoproteine CMC Anidride solforosa Gelatine • Sono il prodotto della parziale idrolisi del collagene contenuto nelle pelli, nei tessuti connettivi e nelle ossa degli animali • La fabbricazione corrisponde alla distruzione della struttura organizzata del collagene, una proteina, a mezzo di differenti processi chimici ed enzimatici, al fine di ottenere delle gelatine costituite da diverse frazioni proteiche e polipeptidiche. Principali fasi di produzione di una gelatina Preparazione della materia prima Estrazione o cottura Purificazione Ottenimento di gelatine semilavorate Idrolisi supplementare Miscelazione GELATINE COMMERCIALI Idrolisi acida, basica o enzimatica a diverse temperature e per diversi tempi Eliminazione impurezze filtrazione demineralizzazione concentrazione sterilizzazione Lavorazione specifica dei semilavorati per adattarli alle esigenze enologiche e formulazione finale delle gelatina La diversità tra le gelatine è dovuta a: • la qualità della materia prima ; • la natura delle reazioni di idrolisi : enzimatica,chimica o fisica ; • l’intensità dell’idrolisi PUREZZA NATURA INTENSITÀ gelatine di qualità differenti Grado di idrolisi Massa molecolare Aspetto gelatina Densità di carica < 1,1 1,0 solubile a caldo (meq/g) (Kdalton) 50 40 30 liquida 0,8 0,6 20 < GELATINA 60 10 5 solubile a freddo 0,4 0,2 Gelatine • Al pH del vino le gelatine assumono carica positiva • La carica è tanto più alta quanto maggiore è la sua massa • La carica aumenta al diminuire del pH • La gelatina nel vino si comporta come un polielettrolita di carica positiva che innesca rapporti di tipo forze di Van der Waals, forze polari, legami H, forze di London ed effetti idrofobi con tutte le sostanze che nei vini hanno cariche di tipo negativo (polifenoli, tannini, polisaccaridi, …) Gelatine C’era una volta……. FORZA DI GELIFICAZIONE Gradi BLOOM • 7,5 grammi di gelatina + 105 g di acqua sono posti in un particolare contenitore di Bloom • La gelatina si lascia a riposo per 2 ore, poi si mette in bagnomaria a 60°C per completarne la solubilizzazione • La soluzione é termostata a 10°C per 17 ore • Il peso in grammi necessario a spingere un cilindro di ebanite del diametro di 12,7 mm nel gel fino ad una profondità di 4 mm é il numero di Bloom. Due parametri essenziali Oggi……. CARICA d (meq/g) 1,1 Misura della carica superficiale 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 29 400 Abs 2 600 Cromatografia di esclusione molecolare MASSA 115 000 <1000 tempo 0 Variazione della carica al variare del pH 1 0,5 0 pH 3 Gelatine 3,4 Gelatina A Gelatina B Gelatina C X Y Z 3,8 La carica diminuisce quando aumenta il pH COLLAGGIO con una gelatina 1. Scelta della gelatina risultato desiderato esigenze tecniche conoscenza del prodotto 2. Preparazione secondo l’aspetto fisico solida (solubile a caldo, a freddo) liquida 3. Aggiunta al vino corretto dosaggio della gelatina omogeneità dell’aggiunta 4. Conseguenze chiarificazione stabilizzazione caratteri organolettici 1. Scelta della gelatina ➤ Risultato desiderato chiarificazione stabilizzazione aromi Rispetto equilibrio Ammorbidimento Diminuzione dell’astringenza ➤ Esigenze tecniche - materiale - tempo - mezzi ➤ Esperienza e conoscenza del prodotto 1. Scelta della gelatina Il principio guida da seguire nella scelta puó essere cosí riassunto : Tanto maggiore é la carica superficiale più ampio è lo spettro d’azione, ossia la gelatina va a reagire un po’ con tutte le classi di tannini, affinandone le caratteristiche ma rispettandone gli equilibri ; Tanto minore è la carica superficiale tanto più stretto é lo spettro d’azione, ossia la gelatina va a reagire soprattutto con i tannini più reattivi, più aggressivi, permettendo di riequilibrare vini disarmonici. GELATINA Gelatina PM = 38 - 40 Kd Cs = 0,8 - 0,9 meq/g Gelatina PM = 26 -28 Kd Cs = 0,5 - 0,6 meq/g Preparazione RISPETTARE schede temperatura tempo quantitativi LIQUIDA utilizzata pura o meglio diluita in un volume d’acqua pari a 1 o 2 volte il loro peso SOLIDA sciogliere nell’acqua Solubile a freddo acqua a temperatura ambiente 100 g per litro d’acqua Solubile a caldo acqua a 35-40°C 50 g per litro d’acqua Utilizzazione aggiunta progressiva omogenea durante un rimontaggio con un sistema tipo venturi ! con gelatina solubile a caldo mantenere la temperatura a 35-40°C durante l’aggiunta turbidità NTU Evoluzione NTU Vino non trattato Flocculazione Vino trattato Sedimentazione Chiarificazione tempo aggiunta di colla COLLAGGIO dei vini rossi Effetti : Chiarificazione ossia acquisizione di > Limpidezza Stabilizzazione della materia colorante Stabilità microbiologica Correzione dell’astringenza, del carattere vegetale e delle note metalliche Esempio di riduzione della carica microbica con il collaggio Vini trattati con gelatina Vino travasato non collato BRETT = 3,1. 104 UFC/ mL 20 ml/hL BRETT = 1.8.102 UFC/ mL 40 ml/hL BRETT = 1.102 UFC/ mL • L’effetto di una gelatina sul vino è molto sfaccettato • Non esiste una gelatina universale per tutti i vini • L’enologo può giocare sul tipo di gelatina, sulla dose ed eventualmente sul tempo di contatto. Albumina • E’ rappresentata dal bianco dell’uovo • E’ formata da diverse proteine la più rappresentata delle quali è l’ovoalbumina. • E’ il chiarificante proteico più antico, tipicamente utilizzato sui grandi vini. • Si può utilizzare in forma: • Liquida tal quale • Liquida pastorizzata • Polvere • Scaglie Carica superficiale Albumina d’uovo in polvere a pH 3,5 d = + 0,80 meq/g ss dose d’impiego media : 5 a 10 g/hl a 10 g/hl => 8 meq/hl Albumina d’uovo fresca a pH 3,5 d = + 0,10 meq/g tq dose d’impiego : 5 a 6 bianchi/barrique a 5 B x 40g /2,25 hl => 8,9 meq/hl Per uova calibrate di circa 65 g, il bianco pesa 40 g, circa 60% della massa dell’uovo Utilizzazione Liquida raddoppiare il volume con acqua e rimescolare avendo cura di non fare schiuma. Eventualmente addizionare un po’ di NaCl Polvere sciogliere in acqua a temperatura ambiente in rapporto 1:10. Incorporare al vino durante un rimontaggio impiegando un enodosatore Colla di pesce • E’ ottenuta a partire dal collagene estratto dalla vescica natatoria di alcuni pesci • E’ di natura proteica. • E’ ritenuto il chiarificante proteico dei grandi vini bianchi. • Consigliata sui vini dolci passiti. • Conferisce grande brillantezza ai vini. • Si presenta sotto forma di scaglie o di polvere. • Alcuni enologi la consigliano anche nei vini rossi a dosi dell’ordine dei 5 g/hl. Colla di pesce ➤ Caratteristiche ➥ Carica positiva : d = + 0,6 meq/g (a pH 3,5) ➥ Flocculazione in particelle fini ➥ Vini bianchi “brillantissimi” ➥ Impiega anche 2 - 3 settimane a precipitare ➥ dose d’impiego : 1,5 a 3 g/hl ➤ Collaggio misto ➥ viene usata spesso sola o ➥ in associazione ☛+ bentonite ☛+ Sol di Silice ☛+ tannino per la stabilizzazione per accelerare la sedimentazioni per i vini bianchi poveri in tannini Colla di pesce ➤ Utilizzazione • Per 100 g di colla di pesce si consiglia di procedere nel seguente modo : • Si deve sciogliere in rapporto 1:100; • In 10 litri di acqua fredda sciogliere preventivamente 50 g di acido citrico (se è pura); • Spolverare sulla superficie la colla di pesce; • Lasciare a riposo per 2 o 3 ore; • Rimescolare ancora la soluzione lentamente in modo da rendere il preparato omogeneo; • Si dovranno impiegare da 150 a 300 ml di questa soluzione per ettolitro di vino; • Addizionare la miscela al vino da trattare nel modo più omogeneo possibile. Caseinato di potassio Cosa è • Sostanza proteica derivante dal latte di mammiferi (solitamente estratta latte vaccino) • Caseina lattica / Caseinato di potassio • Una soluzione di caseinato di potassio che viene a contatto con il vino (basso pH, forza ionica) coagula e precipita (stesso fenomeno che avviene nella coagulazione dei formaggi) Caseinato di potassio Cosa fa nel vino • Nel vino si forma tutto un insieme di flocculi che danno origine ad un reticolo che precipita trascinando con se le particelle in sospensione (chiarifica) • Inoltre il caseinato adsorbe selettivamente frazioni polifenoliche ossidabili e ferro trivalente con facoltà di prevenire fenomeni ossidativi e casse ferrica (stabilizzazione) Caseinato di potassio Come si usa •Dosaggio 60-100 g/hl • Disperdere in acqua (1:10-15 o più) qualche ora prima del trattamento e introdurre nel mosto nel modo più omogeneo possibile • Il metodo migliore è far assorbire un filo sottile di miscela attraverso venturi durante un rimontaggio • Più sono piccoli i fiocchi che si formano più lenta é la decantazione ma migliore il risultato Un piccolo richiamo sulla problematica allergeni: • Rimane valido il principio di rendere nota attraverso l’etichettatura la presenza di ovoalbumina o caseina. • Rimane invariato l’uso del pittogramma e le menzioni scritte eventualmente in una sola lingua comunitaria. • Viene fissata una soglia di residuo massimo accettato di 0,25 mg/L con riferimento ai metodi di analisi proposti dall’OIV • Ha decorrenza 1 Luglio 2012 e applicazione a tutti i vini elaborati da uve vendemmia 2012 • Restano esclusi vini di vendemmie precedenti. Alcune problematiche • Allergeni: Obbligo di indicare in etichetta la presenza di residui Direttiva CE 2007/68 riguarda : albumina (uovo) caseina (latte) impiegate nel trattamento dei vini • Problemi sanitari (mucca pazza, ….) : grossi sospetti sulle proteine di origine animale Riguarda le gelatine. ….ricerca di nuove proteine di origine vegetale Proteine Vegetali in Enologia Approvate in Dicembre 2005 dall’ OIV, le proteine vegetali rappresentano una delle ultime innovazioni in campo enologico. Inizialmente approvate due fonti : da Pisello e da Frumento. Per le proteine di frumento ci furono subito dei problemi riguardanti il rischio di allergie da glutine. Oggi le proteine da pisello non sono molto usate probabilmente a causa del loro basso potere chiarificante, Ricerca di una nuova fonte E’ possibile utilizzare una proteina di patata purificata come agente di collaggio? Deriva da un vegetale largamente consumato La patata non è contemplata nelle liste degli alimenti allergenici. I suoi estratti sono particolarmente ricchi di proteine ottenute con processi non denaturanti Proteins HMW Patented technology Proteins LMW fibres proteins Ne sono state studiate le caratteristiche fisiche ed elettriche, che influiscono sulle proprietà enologiche Dimensione delle particelle Con un metodo che si basa sulla diffusione della luce (DLS) Potenziale Zeta Con Laser Doppler Electrophoresis NanoZetaSizer Questo metodo misura la velocità di migrazione di particelle in un liquido sottoposte ad un campo elettrico Modello schematico del comportamento di una particella carica in soluzione; posizionamento della superficie di misura del pζ Particella carica negativamente Fascia metastabile Strato stazionario o di Stern Piano di scorrimento Viene definito pζ il potenziale elettrico misurabile sulla superficie del piano di scorrimento. Appare evidente come ad esso siano legate buona parte delle proprietà e dei comportamenti delle particelle nei sistemi dispersi. Potenziale ZETA Potenziale Zeta e velocità di sedimentazione di differenti collanti proteici RedVino wine pH 3.8 rosso P. protein pH 3,8 Gel. Sol. 2 Pm.24.000 Gel. Sol. freddo Gelatina Deriv. lievito Gel. Sol. 1 Pm 16.000 Pisello protein Gel. Sol. 3 Pm 29.000 Gel. Sol. caldo Velocità di sedimentazione Albumina pζ Chiarificanti con elevato Potenziale Zeta (positivo o negativo) agiscono più velocemente. Il Potenziale Zeta varia col variare del pH del vino Sono coinvolti anche altri aspetti fisicochimici. (es. taglia particella) Effetti Macromolecolari Zeta Potential > Sedimentation rate > Lees ? Particle size < Sedimentation rate < Lees Molecular weights Sensorial impact P.Protein in Flottazione Elevata velocità di flottazione Colombard Volume 1.000 hL (France) Tempo di formazione del flottato Compattazione del flottato Torbidità finale (NTU) P protein p.protein Gelatina 5g/hL 100 mL/hL= 100 ppm 30 min 1 h 30 min <10% >10% 56 53 p.protein in Flottazione Test in scala di laboratorio Pressione 6 bar Sauvignon blanc/Sauvignon gris/Semillon >1000 NTU 104 80.6 91.2 185 Feccia 12.4% 11.4% 12.6% 12.4% p.protein nella chiarifica dei mosti bianchi 5 g/hL • • • • 10 g/hL 15 g/hL Elevata rapidità di sedimentazione Buona compattazione delle fecce Nessun impatto sulla cinetica della FA Interessante effetto sul profilo aromatico P. Protein nella chiarifica dei vini bianchi giovani MALVASIA dell’EMILIA da destra: 1 - Testimone 3 – P protein 10g/hL 2, 4, 5 - 10 g/hL carbone + 25 g/hL altro chiarificante 1 2 3 4 5 Dose effettiva: p. Protein 6,75 g/hL rispetto al testimone trattato con gelatina più pulito e netto all’olfatto, armonico al gusto; più morbido e fresco con tonalità più vivace; dotato di maggior volume in bocca; globalmente più pulito, netto e piacevole. VINO ROSSO D’ITALIA PoliVinilPoliPirrolidone PVPP Cosa é • Prodotto di sintesi che si ottiene dalla polimerizzazione del vinil pirrolidone in presenza di basi forti •E’ un prodotto insolubile in acqua e in soluzione idroalcolica. PoliVinilPoliPirrolidone PVPP Cosa fa nel vino • Ha la capacità di adsorbire catechine, leucoantociani, acidi cinnamici ossidabili, chinoni e tannini. • Grazie alla sua totale insolubilità precipita nel vino permettendo l’allontanamento dei fenoli adsorbiti. • Viene usato prevalentemente nei vini bianchi per prevenire i fenomeni ossidativi. • Il trattamento con PVPP attenua il sapore amaro di alcuni vini. PoliVinilPoliPirrolidone PVPP Come si usa •Dosaggio: dose mediamente applicata 20-50 g/hl dose massima ammessa 80 g/hl • Disperdere in acqua (1:4 - 5) almeno mezz’ora prima del trattamento e introdurre nel mosto nel modo più omogeneo possibile • Mantenere in sospensione per almeno ½ ora operando un rimontaggio al chiuso o con agitatore elettrico • Lasciare decantare e separare con travaso o filtrazione. • Può essere impiegato anche in filtrazione ad alluvionaggio Derivati dei lieviti Potrebbero rappresentare il futuro nella chiarifica Prendono spunto dalle modificazioni che subisce il vino durante il periodo di affinamento sulle fecce, sempre responsabile di un miglioramento qualitativo dei vini. Dietro queste modificazioni facilmente percettibili alla degustazione ci sono differenti fenomeni molecolari così riassumibili: 1 fenomeni di cessione da parte delle fecce di molecole direttamente attive dal punto di vista sensoriale; 2 fenomeni di interazione molecolare tra composti liberati dalle fecce e polifenoli del vino; 3 fenomeni di sottrazione di molecole a impatto gustativo indesiderato. Derivati dei lieviti 0,35 [composti azotati] (in g/l equivalenti leucina) 1 Fenomeno di cessione di sostanze azotate (amminoacidi e peptidi) derivanti dal citoplasma cellulare Enzimatica 0,30 0,25 Testimone 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0 20 40 60 80 100 Tempo di autolisi (in giorni) 120 140 160 180 Derivati dei lieviti 2 Fenomeno di rivestimento di molecole tanniche da parte di polisaccaridi Derivati dei lieviti 3 Fenomeno di eliminazione selettiva Evoluzione della torbidità di un vino rosso Cabernet sauvignon, dopo aggiunta di 50 g/hl di un derivato di lievito. 400 turbidité (NTU) 350 300 augmentation 250 de la turbidité dûe à la floculation 200 150 niveau de turbidité d'une solution Addition de 50 g/hl di derivato di lievito 100 50 vin témoin 0 vin traité 0 5 10 15 20 25 30 35 temps (heures) Derivati dei lieviti Piccoli peptidi derivanti dall’interno della cellula con effetto edulcorante ed 1 esaltatore del gusto Polisaccaridi derivanti dalla parete cellulare in grado di 2 interagire con i tannini smorzandone l’aggressività 3 Effetto adsorbente a carico della parte residuale della struttura del lievito che opera una sorta di microcollaggio allontanando piccoli polifenoli Formula del Glutatione (γ-glutamilcisteinilglicina) Ac. glutamico Cisteina Glicina Tenori in glutatione, sotolone e 3-mercapto-esanolo di un vino Sauvignon al termine del suo affinamento in barrique. Glutatione Sotolone 3-MH Barrique usata con fecce 5,8 1,3 1400 Barrique usata travasata 3,1 3 730 Barrique nuova con fecce 4,8 4,2 1210 Barrique nuova travasata 2 9,7 420 Tenori di 3-mercapto-esanolo, sotolone, 2amminocetofenone e D.O. 420 nm e in un vino Sauvignon dopo 3 anni di conservazione in bottiglia in due diverse modalità . controllo 3MH (ng/l) Sotolone (µg/l) 2-amminocetofenone (ng/l) D.O. 420 nm testimone 320 Addizionati 10 mg/l glutatione 445 9 3 215 125 0,203 0,136 Apportatori di glutatione Prodotti derivati dal lievito naturalmente ricchi in metaboliti riduttori per la protezione degli aromi fruttati Glutatione (tripeptide) Cisteina N Acetil Cisteina: NAC Modalità d’uso Dose addizionare alla dose di 30 g/hl Modalità come un attivatore di fermentazione nella vinificazione in bianco Momento nella prima metà della fermentazione Effetto Verrà metabolizzato dal lievito che poi rilascia a fermentazione completata i composti riducenti Nota bene Se aggiunto a FA già avviata non sarà ossidato dai chinoni del mosto, presenti ad inizio FA, e sarà metabolizzato dai lieviti nel pieno della loro attività e poi rilasciato rapidamente dagli stessii nei primi 15 – 20 gg dopo il termine della FA Per una protezione ottimale : misurare e correggere l’azoto assimilabile del mosto, proteggere efficacemente il mosto contro l’ossidazione, mantenere condizioni riducenti durante l’affinamento. CARBONE • I carboni enologici sono carboni di origine vegetale. • Il loro meccanismo d’azione si basa sul fenomeno di adsorbimento, diverse categorie di molecole sono trattenute sulla superficie del carbone grazie a forze di attrazione tipo forze di Van der Waals. Waals. • I carboni enologici arrivano a sviluppare superfici specifiche di adsorbimento che raggiungono i 5005002000 m2/g. • Al fine di aumentarne la capacità d'adsorbimento possono subire processi di attivazione di tipo fisico al vapore ad alte temperature a cui segue una attivazione di tipo chimicochimico-fisica in presenza di un acido. CARBONE Adsorbente inerte, costituito da uno scheletro carbonioso. Caratterizzato da una porosità importante e da una superficie specifica elevata ( 500-2000 m2/g ). CARBONE Forme differenti di prodotti commerciali POLVERE GRANULARE ESTRUSO (pellets) CARBONE PROPRIETA’ ADSORBENTI Le proprietà adsorbenti dei carboni attivi sono caratterizzate da indici che ne definiscono il potere adsorbente nei confronti di molecole di grandezza diversa. Indice di Melasso (indice di media-porosità – pori compresi tra 100 Å - 450 Å) Indice di Bleu metilene (indice di maxi-microporosità – pori superiori a 20 Å) Indice importante per la decolorazione dei prodotti. Indice di iodio (indice di mini-microporosità – pori superiori a 5 Å) Informazioni sulla superficie specifica del carbone. PROPRIETA’ DI ADSORBIMENTO CARBONE Struttura porosa del carbone definita dagli indici Indice di iodio Diametro del poro minimo 5Å (5 - 10) Indice di bleu Diametro del poro minimo 15 Å (15 - 20) Indice di melasso Diametro del poro minimo 30 Å (30 - 100) CARBONE • Ne è ammesso l’impiego per il trattamento di mosti e vini nuovi ancora in fermentazione, bianchi, rosati o rossi per gli scopi seguenti: • Correzione delle caratteristiche organolettiche di mosti alterati da attacchi fungini quali muffe o oidio, • Eliminazione di contaminanti, • Correzione del colore : – dei mosti bianchi prodotti da uve rosse – dei mosti molto gialli prodotti da uve bianche – dei mosti ossidati CARBONE • Oppure ne è previsto l’impiego per il trattamento dei vini bianchi macchiati al fine di perseguire i seguenti obbiettivi : • Correzione del colore: colore: • dei vini bianchi prodotti da uve rosse a succo bianco, • dei vini bianchi accidentalmente macchiati ad esempio con le attrezzature (pompa, (pompa, tubature, …) • dei vini molto gialli prodotti da uve a bacca bianca, • dei vini ossidati. ossidati. • Il trattamento con carboni ad uso enologico è autorizzato entro il limite dei 100 g/hL g/hL Struttura chimica della bentonite Bentonite Strato di tetraedri Strato di ottaedri foglietto Strato di tetraedri distanza tra i foglietti Ossigeno Silicio Alluminio Cationi scambiabili Schema funzionale struttura della bentonite Bentonite SiO2 Al2O3 SiO2 Distanza tra i foglietti SiO2 Al2O3 SiO2 Sciolte in acqua o nel vino le bentoniti assumono carica negativa Bentonite Dal punto di vista enologico esistono tre tipologie di bentoniti: • Bentoniti sodiche, nelle quali il sodio rappresenta il catione maggiormente scambiabile • Bentoniti calciche, nelle quali il calcio è il catione maggiormente scambiabile • Bentoniti attivate, si tratta di bentoniti calciche attivate al sodio attraverso un trattamento al carbonato di sodio Bentonite Distanza tra i foglietti circa 100 Angstrom Distanza tra i foglietti circa 10 Angstrom Elevata capacità di rigonfiamento Limitata capacità di rigonfiamento Elevata capacità di scambio Limitata capacità di scambio Elevato potere deproteinizzante Limitato potere deproteinizzante Limitata velocità di decantazione Elevata velocità di decantazione Limitato compattamento del deposito feccioso Ottimo compattamento del deposito feccioso Proprietà intermedie Bentonite Sodica Bentonite Calcica Bentonite Attivata Bentonite Caratteristiche fisico-chimiche indice di rigonfiamento: da misurarsi in acqua distillata (in caso contrario gli ioni contenuti nell'acqua possono essere scambiati con gli interfogliari della bentonite, alterando il risultato). Da Maujean, RFOE, 1993 Differenti bentoniti Rapporto Na+/Ca2+ Volume specifico di rigonfiamento mg/g Acqua distillata Acqua comune Proteine adsorbite dalla bentonite mg BSA/g sodica B1 B2 B3 1,8 1,5 1,4 13,8 13,0 12,0 87,5 92,0 45,5 571 571 408 Calcica B8 B5 B10 0,5 0,3 0,3 10,0 4,0 5,0 7,0 4,0 5,0 271 300 242 Le bentoniti sodiche rigonfiano più di quelle calciche ed adsorbono meglio le proteine. Bentonite Dosi di diverse bentoniti necessarie alla stabilizzazione proteica di uno stesso vino Bentonite Le proteina dell’uva e del vino • La maggior parte delle proteine presenti nei vini derivano dall’uva • Ne possiamo trovare qualche centinaio di mg/l nei vini bianchi • Si tratta di PR protein (Pathogenesis Related Protein) • Possono divenire la causa di “casse proteica” • Massa molecolare compresa tra 15.000 e 35.000 daltons • Punti isoelettrici tra 4 e 7 Bentonite Il punto isoelettrico è il valore di pH al quale la molecola proteica non ha nessuna carica, è caratteristico per ogni proteina e dipende dalla composizione amminoacidica carica + pI = 4 Positiva pH 1 2 3 4 5 6 7 Negativa - 8 Le proteina dell’uva e del vino A questo proposito è interessante ricordare che avendo la laccasi (enzima ossidasico prodotto da Botrytis cinerea e presente in mosti e vini derivati da uve infettate da questo patogeno) punto isoelettrico intorno a 2,5 al pH del vino assume carica negativa e pertanto non può essere rimossa da un trattamento con bentonite. carica + pI = 4 1 - pH Positiva 2 3 4 5 6 7 8 Negativa Bentonite Influenza del pH sulla dose di bentonite necessaria alla stabilizzazione proteica di un vino di Sauvignon blanc pH vino 3,4 3,6 3,8 4 Dose di bentonite necessaria alla stabilizzazione proteica 50 70 80 100 Più il pH è alto, più la dose di bentonite necessaria alla stabilizzazione del vino aumenta Bentonite Tenendo conto delle informazioni fino a qui assunte e degli obiettivi enologici che ci si prefiggono la determinazione della dose di bentonite dovrà essere fatta in modo adeguato: Esistono diversi test rapidi di stabilità proteica : - Si basano su processi di denaturazione chimica che non riproducono i fenomeni "naturali" della casse proteica - gli agenti chimici precipitano tutte le proteine : non sono specifici delle proteine termoinstabili - conducono a dosaggi di bentoniti più importanti di quelli necessari per stabilizzare il vino ⇒ Il test a caldo è l unico test che permette di riprodurre i fenomeni naturali della casse proteica Le proteina dell’uva e del vino Non tutte le proteine hanno la stessa instabilità nel vino Frazionamento di proteine di Sauvignon (da lavori di Moine-Ledoux, Dubourdieu) Frazione termoinstabile Frazione termostabile Bentonite • Un trattamento eccessivo alla bentonite non può dare surcollaggio. • Ma l‘effetto negativo di un trattamento eccessivo sulle qualità sensoriali dei vini è innegabile. • La dose di bentonite necessaria alla stabilizzazione deve pertanto essere determinata con precisione. Bentonite Protocollo del test a caldo a. Misurare la torbidità del vino : se > 2 NTU, filtrare il vino (membrana in polietersulfone) : (turb1) b. Scaldare il vino in bagnomaria termostatatoa 80°C per 30 minuti c. Lasciare raffreddare per 45 minuti a temperatura ambiente. d. Misurare nuovamente la torbidità del vino : (turb2) Se tempo di raffreddamento abbreviato (passaggio della provetta sotto acqua fredda) : Rischio di sotto-stima della dose di bentonite (il torbido è inferiore). Se tempo di raffreddamento superiore a 45 minuti : Rischio di sovra-stima della dose di bentonite (formazione di un torbido non imputabile alla frazione di proteine termoinstabili). Comunque affinchè il test sia attendibile e ripetibile i tempi e modi vanno standardizzati VINO INSTABILE se ∆ NTU (turb2 – turb1) > 2 Bentonite Il trattamento alla bentonite è il solo mezzo di prevenzione attualmente disponibile per la stabilizzazione dei vini nei confronti della casse proteica. Bentonite In funzione del risultato del test a caldo si formula la decisione ∆ NTU (turb2 – turb1) > 2 ⇒ Trattare vino alla bentonite A quale dose ? Prove di laboratorio a. Moltiplicare il valore d’instabilità (∆ NTU) per 2 e 3. P.es ∆ NTU = (turb2 – turb1) = (34 – 2) = 32 provare con dosi di bentonite 32 – 64 – 96 g/hl b. Testare le 3 dosi di bentonite al fine di inquadrare i valori ottenuti. c. 30 minuti dopo incorporazione della bentonite (piccolo volume), rinnovare il test di misura della stabilità. Bentonite Preparazione della bentonite al laboratorio : UTILIZZARE LA STESSA BENTONITE UTILIZZATA IN CANTINA !! - Prepare una soluzione al 5 % in acqua : 100 mL d’acqua in un beker da 250 mL - Mettere in agitazione (agitatore elettromagnetico) - Incorporare la bentonite nel vortice di agitazione. - Attendere 1 ora di reidratazione a temperatura ambiente - Incorporare le tre dosi di bentonite designate al vino da trattare - Dopo 1:4 d’ora, rifare il test a caldo - Scegliere la dose di bentonite che permette di ottenere un ∆ NTU < 2 ⇒ La dose di bentonite identificata con questo test deve essere aumentata di 10 g/hL. Bentonite Dosi testate: 30 g/hl 60 g/hl 90 g/hl 10 NTU 1,6 NTU 1 NTU ⇒La dose di bentonite identificata con questo test deve essere aumentata di 10 g/hl. ⇒70 g/hl Alla fine verificare l’efficacia del trattamento Gomma Arabica • La gomma arabica è una gomma di origine vegetale costituita dall’essudato emesso da alcune specie del genere Acacia: l’A. senegal e l’A. seyal. • La gomma ricavata dalla A. senegal o verek è conosciuta anche come Kordofan. • Quella dell’A. seyal è nota anche come “friabile” • La troviamo impiegata in molte industrie alimentari come emulsionante, in diverse bevande come stabilizzante di sistemi colloidali, nell’industria farmaceutica per incapsulare medicinali o formare compresse Gomma Arabica La zona di produzione di questa gomma si estende da est ad ovest nella fascia sud Sahariana dell’Africa. Storicamente è stata uno dei principali prodotti delle colonie francesi. Attualmente il paese maggior produttore è il Sudan. Gomma Arabica Gomma Arabica E’ formata da 3 frazioni che si differenziano per il peso molecolare e per il contenuto di proteine: • Scheletro glicoproteico che rappresenta l’1% della massa totale; • Complessi arabinogalattaniproteine (AGP) che rappresentano dal 1 al 10 % • Unità arabinogalattani (AG) che rappresentano il 90 – 99 %. scheletro proteico Gomma Arabica In seguito alla completa idrolisi acida della gomma arabica si ottengono i seguenti prodotti nelle rispettive percentuali: • galattosio 35 – 45 %, • arabinosio 25 – 45 %, • ramnosio 4 – 13 %, • acido glucuronico 6 – 15 %, • proteine 1 – 2 %. Gomma Arabica Nel vino la gomma arabica esplica il suo ruolo di colloide protettore assicurando: una migliore stabilità della materia colorante nei vini rossi; un maggiore effetto del metartarico nella sua azione di impedimento della crescita dei cristalli di bitartrato; una protezione nei confronti delle precipitazioni dovute a casse ferrica o rameica; una debole protezione nei confronti di precipitazioni proteiche. Gomma Arabica I preparati ad uso enologico si possono presentare : • In forma liquida (concentrazioni variabili tra il 15 ed il 35 %) • In forma secca (polvere o granulare) Dal punto di vista funzionale possono essere: • Gomme a catena lunga (vera azione di colloidi protettori) • Gomme idrolizzate (ruolo organolettico) Gomma Arabica • Si aggiungono al vino poco prima della messa in bottiglia. • La dose d’impiego può variare dai 10 – 100 g/hl S.S. • Le gomme idrolizzate possono essere aggiunte al vino anche prima della microfiltrazione • Le gomme a catena lunga non sono microfiltrabili per cui devono essere aggiunte a valle della microfiltrazione . • In Europa non esistono limiti all’uso della G.A., ne esistono invece negli Stati Uniti (max 25 g/hl ss), non è ammesso in svizzera. Acido Metatartarico L’acido metatartarico é un poliestere risultante dall’esterificazione intermolecolare dell’acido tartarico. CH OH-COOH H2O CH OH-COOH CH OH-COOH CH OH-COOH H2O CH OH-COOH CH OH-COOH Indice di esterificazione è la % di funzioni acide coinvolte nella polimerizzazione, dà misura della dimensione del poliestere, dunque del suo potere stabilizzante Acido Metatartarico • L’acido metatartarico viene usato per evitare la precipitazione dei sali di bitartrato di potassio (stabilizzazione tartarica) • Agisce come un colloide protettore impedendo l’accrescimento dei germi di cristallizzazione • La sua azione non è definitiva nel tempo in quanto tende a depolimerizzarsi restituendo molecole di acido tartarico • Più alto è l’indice di esterificazione maggiore sarà la sua durata nel tempo ; • Più basso è il pH maggiore é la velocità di idrolisi ; • Più alta è la temperatura di conservazione del vino maggiore è la velocità di idrolisi. Acido Metatartarico Stabilità ed efficacia nel tempo : Per numerosi anni a 0°C Per 2 anni e più tra 10 e 12°C Per 3 mesi a 20°C Per 1 mese a 25°C Per 1 settimana a 30°C Per qualche ora tra 35 e 40°C. Preparare sempre l’acido l’acido metatartarico in acqua fredda Acido Metatartarico • La dose massima che è quella normalmente applicata è di 10 g/hl • Si addice particolarmente bene ai vini giovani da consumo veloce • Deve essere addizionato al vino in fase di preparazione all’imbottigliamento prima della filtrazione finale. • Si deve sciogliere il prodotto in un volume di acqua fredda in rapporto 1: 5; Mannoproteine Evoluzione della stabilità tartarica di diversi vini conservati sulle fecce (estratto dai lavori di Moine V et Dubourdieu D, 1996) vini Graves 94 Graves 95 Bx 94 Bx 95 Sancerre 94 Graves 94 Graves 95 Bx 94 Graves 95 stabilità al mese di marzo *** *** *** *** **** *** **** **** **** stabilità al mese di luglio 0 0 0 0 0 0 0 * 0 Mannoproteine Schema dell’organizzazione della parete cellulare di Saccharomyces cerevisiae. ambiente esterno alla cellula mannoproteine PARETE β(1,6) e β(1,3) glucano MEMBRANA CITOPLASMATICA interno cellula Mannoproteine Stabilizzazione di tipo colloidale variazione del potassio (g/l) dopo passaggio a freddo 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 15 30 Mannostab® g/hl 100 Mannoproteine • Il trattamento con Mannoproteine è l’ultimo trattamento al vino prima dell’imbottigliamento • Nessuna modificazione chimica o colloidale del vino deve essere realizzata in seguito per evitare di rispostare l’equilibrio colloidale del vino • La dose di Mannoproteina necessaria deve essere determinata precedentemente con un test di stabilità diversi test di stabilità possono essere applicati • il test a freddo, facile da fare anche in cantina Mannoproteine Il test a freddo si può fare anche in cantina Su un vino chiarificato : 1. Sciogliere 1,5 g di Mannproteina in 40 ml d’acqua distillata 2. Addizionare in bottiglie da 375 ml dosi crescenti di questa soluzione di mannoproteina 3. Filtrazione in condizioni simili a quelle della pratica 4. Porre i campioni per 6 gg a -4°C 5. Controllo visivo della stabilità tartarica. Mannostab® Osservazione visiva 0 **** 10 *** 15 20 25 30 ** 0 0 0 Mannoproteine Travaso dopo collaggio Analisi di laboratorio per la determinazione della dose: stabilità tartarica, torbidità, indice di colmataggio. Controlli di laboratorio nel pomeriggio del giorno precedente l’imbottigliamento: indice di colmataggio, torbidità, determinazione del mezzo di filtrazione. Il trattamento Mannoproteine La filtrabilità del vino deve essere verificata e conforme alla sequenza di filtrazione pensata al travaso. ogni filtrazione colmatante può indurre una perdita di colloidi e/o di Mannoproteine , pertanto rendere il trattamento parzialmente o totalmente inefficace. •La differenza di pressione alla filtrazione finale non deve oltrepassare di 0.8 bar. •La temperatura di imbottigliamento deve essere uguale a quella a cui sono stati verificati gli indici. E’ il motivo per il quale la filtrabilità del vino deve essere verificata contemporaneamente alla determinazione della dose di Mannoproteina Mannoproteine Effetto della Mannoproteina (Mannostab®) sulla filtrabilità dei vini IC 300 IC millipore 250 200 150 100 50 0 Testimone Trattato Se i vini sono ben preparati (IC < 50) nessun effetto Mannoproteine Effetto della temperatura sulla filtrabilità dei vini IC 300 IC 250 200 Al di sotto di 15 °C, i vini divengono colmatanti 150 100 50 0 5 10 15 20 25 température Temperatura °C Mannoproteine Preparazione del prodotto: • Si consiglia di introdurre il prodotto almeno 12 ore prima della messa in bottiglia, ma su vini rossi molto strutturati o avendo tempo a disposizione anche 3-4 giorni prima. Questo lasso di tempo permette ai colloidi mannoproteici di reidratarsi nel modo ottimale riassumendo la loro conformazione e le loro proprietà originali. • La soluzione così preparata deve essere incorporare al vino, preferibilmente attraverso un tubo venturi durante un rimontaggio. L’omogeneizzazione della soluzione di Mannoproteine al vino deve essere fatta in modo accurato, operando un abbondante rimontaggio al chiuso (prevedere il ricircolo di almeno una volta e mezzo l’intero volume) Carbossi Metil Cellulosa (CMC) gomma di cellulosa • Prodotto autorizzato per la stabilizzazione tartarica di tutti i tipi di vino • Regolamento Ce n. 606/2009 del 10 luglio 2009 – allegato 1A – punto 42 • Dose massima legale : 10 g/hl (come prodotto secco) • Disponibile commercialmente in forma granulare o in forma liquida che deve avere concentrazione non inferiore a 3,5% Carbossi Metil Cellulosa (CMC) gomma di cellulosa UNITA’ BASE Dove R può essere rappresentato da: H o da : CH2COONa Carbossi Metil Cellulosa (CMC) gomma di cellulosa Grado di sostituzione = Presenza di gruppi carbossimetilici Grado di polimerizzazione = Numero di unità glucosio concatenate (cioè lunghezza media di catena) - al grado di sostituzione è legata l'efficacia stabilizzante del prodotto, l'intensità cioè della sua azione inibente la cristallizzazione; - al grado medio di polimerizzazione è dovuta invece la viscosità della soluzione di CMC, caratteristica che ne può rendere anche molto difficoltoso od impossibile l'utilizzo in enologia. Ad esso sono inoltre legati il suo effetto sensoriale sulla percezione della tessitura del vino ed il suo impatto sulla loro filtrabilità dopo aggiunta . Carbossi Metil Cellulosa (CMC) gomma di cellulosa CMC “A” Soluzione all’1% CMC “B” Soluzione all’10% Carbossi Metil Cellulosa (CMC) gomma di cellulosa Agisce : • inibendo la fase di nucleazione del cristallo, impedisce cioè la formazione del germe di cristallizzazione • inibendo la crescita degli eventuali germi già presenti in soluzione. Anche grazie alla carica elettronegativa che assume al pH del vino interagisce con facce specifiche del cristallo impedendone l’accrescimento. Carbossi Metil Cellulosa (CMC) gomma di cellulosa Per orientarsi nel mercato bisogna prendere in considerazione diversi parametri : • Filtrabilità : è legata alla viscosità del prodotto dunque al peso molecolare (grado di polimerizzazione) • Efficacia: legata al grado di sostituzione che comunque non deve superare 0,95 (oltre 1 problemi di solubilità) • Impatto organolettico: dovrebbe mantenersi neutrale • Facilità di applicazione Carbossi Metil Cellulosa (CMC) gomma di cellulosa Applicazione del prodotto • Nei vini caratterizzati da spiccata instabilità tartarica è meglio eseguire saggi preliminari di laboratorio per verificare la dose d’impiego e convalidare l’efficacia del trattamento. • Non sono state rilevate interazioni con gomma arabica e tannini. • Sono note invece possibili interazioni a basse temperature con la matrice colorante, soprattutto in vini giovani ove il colore è ancora fortemente instabile, con la matrice proteica e con il lisozima. • Stando alle attuali esperienze, è buona norma incorporare il prodotto al vino pronto per l’imbottigliamento il giorno precedente questa operazione, avendo cura di omogeneizzarlo nel miglior modo possibile. • Sconsigliato nei vini rossi • Sconsigliato ma possibile sui rosati • Molto interessante per la stabilizzazione dei bianchi Carbossi Metil Cellulosa (CMC) gomma di cellulosa Applicazione del prodotto Consigli prima dell’uso: Analisi di laboratorio per conferma della dose di CMC; Controllo dell’indice di colmataggio dopo aggiunta; Su vini rosati verifica dell’eventuale reazione a freddo con il materiale colorante Sui vini bianchi verifica dell’eventuale reazione con frazioni proteiche instabili Su vini rossi sconsigliata Quando ? La CMC è da inserire tra le aggiunte finali prima dell’imbottigliamento. Nel caso di vini per i quali è prevista una filtrazione finale CMC deve essere addizionato tra la prefiltrazione e la filtrazione d’imbottigliamento. L’aggiunta al vino è consigliabile il giorno precedente l’imbottigliamento.
