Diffusione di cicloesano in copolimeri a blocchi a base stirenica

Diffusione di cicloesano in copolimeri a blocchi a
base stirenica: relazioni tra il trasporto di massa e
le proprietà viscoelastiche dei materiali
F. Bacchelli, S. Coppola, M. Giacinti Baschetti, M. G. De Angelis, F. Doghieri
Abstract
La diffusione di cicloesano in diversi
copolimeri a blocchi a base stirenica,
poli(stirene-b-butadiene-b-stirene) ramificato [SBS], poli(stirene-b-isoprene-b-stirene) lineare [SIS] e poli(stirene-b-etilenebutilene-b-stirene) lineare [SEBS] è
stata studiata e correlata alle proprietà
viscoelastiche. I materiali presentano un
comportamento piuttosto omogeneo in
termini di solubilità di cicloesano, mentre
la diffusività del vapore è maggiore nel
SBS.
Un tale andamento è stato confermato anche dalle prove reologiche a cui
sono stati sottoposti i materiali, condotte
in un ampio intervallo di temperature
compreso tra la Tg dei segmenti dienici e
la temperatura ambiente.Tale analisi, condotta tramite scansioni di frequenza in
regime di viscoelasticità lineare ha permesso di ottenere l’andamento del
modulo dei diversi materiali in funzione
della frequenza e le relative “master
curve”. L’analisi dello spettro di rilassamento ha permesso poi di stimare il
tempo di rilassamento segmentale che ha
mostrato un buon accordo con i risultati
ottenuti dalle prove di diffusione.
Introduzione
I copolimeri a blocchi a base stirenicadienica trovano applicazione in molti settori dell’industria grazie all’elevata processabilità ed alle buone proprietà mec-
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caniche.Tali materiali, infatti, sono caratterizzati da una struttura eterogenea vetrogomma microsegregata che si comporta
come una gomma reticolata a bassa temperatura, ma mantiene una buona lavorabilità ad alta temperatura quando anche i
domini stirenici sono sopra Tg.[1-3]
I copolimeri a base stirenica, sia random che a blocchi sono stati ampiamente studiati in passato, sia dal punto di vista
reologico sia per quanto riguarda le proprietà meccaniche e chimico-fisiche [1-7];
ciò nondimeno tali materiali sono ancora
oggi considerati estremamente complessi
e molte delle loro proprietà non sono
state comprese e modellate in modo
completo. Essi inoltre costituiscono un
buon sistema modello per lo studio di
fasi separate a livello micro e nanoscopico, e dunque sono oggi oggetto di un
rinnovato interesse scientifico.
In questo lavoro sono stati considerati tre tipi di copolimeri a blocchi a base
stirenica: il poli(stirene-b-butadiene-b-stirene[SBS], il poli(stirene-b-isoprene-b-stirene [SIS] ed il poli(stirene-b-etilenebutilene-b-stirene) [SEBS] tutti con frazione
in massa di stirene attorno al 30%; l’attenzione è stata focalizzata sullo studio
delle proprietà di trasporto di massa
dato che ad oggi esiste solo un numero
limitato di studi relativo alla solubilità e
diffusività di fluidi in tali materiali [2, 8-10].
Tale caratterizzazione inoltre è stata
affiancata all’analisi reologica effettuata
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tramite prove dinamico meccaniche in
regime di viscoelasticità lineare che ha
permesso di ottenere informazioni più
complete sulle relazioni proprietà-struttura dei vari materiali.
P a rte sperimentale
Le prove di assorbimento sono state
condotte tramite la tecnica a decadimento di pressione, in cui i dati vengono raccolti monitorando la variazione di pressione che si ha in una cella di volume
noto contenente il campione, in seguito
all’immissione di una quantità nota di
penetrante in fase gas o vapore. Nel caso
in esame le prove sono state condotte
alla temperatura di 60°C utilizzando
cicloesano come penetrante. I dati ottenuti sono stati poi elaborati considerando
il solvente come un gas ideale e utilizzando la legge di Fick per la diffusione monodimensionale.
Le proprietà viscoelastiche sono state
caratterizzate tramite analisi dinamicomeccanica (DMA) usando un Reometro
a Deformazione controllata (ARES –
Rheometrics) nel campo da 100 a 0.01
rad/s. Le diverse prove sono state condotte a temperature prossime alla transizione vetrosa dei blocchi dienici (≈-55°C
per SEBS e SIS, ≈-90°C per SBS) al fine di
evidenziare la risposta di tali segmenti,
separandola da quella dei blocchi stirenici che in tali condizioni si trovano ben al
di sotto della loro Tg.
I copolimeri sono prodotti dalla
Polimeri Europa S.p.A. e le relative caratteristiche sono riportate in Tabella 1. Il
cicloesano utilizzato come penetrante è
stato invece acquistato dalla SigmaAldrich con purezza pari al 99,99% ed
utilizzato senza alcun trattamento aggiuntivo.
Risultati e discussione
Le isoterme di assorbimento di cicloesano nei tre polimeri considerati sono
riportati in figura 1 in funzione dell’attività
di penetrante nella fase gas, calcolata
come rapporto tra pressione e tensione
di vapore. Come si può notare, la solubilità del cicloesano nei tre materiali risulta
sostanzialmente coincidente. Alcune differenze sono visibili alle alte attività ove il
SIS risulta avere solubilità leggermente
più elevata rispetto al SBS ed al SEBS, che
risulta in queste condizioni il meno affine
al penetrante considerato.
Alcune proprietà dei copolimeri a
blocchi, tra cui la solubilità, possono essere stimate come media pesata dei valori
relativi agli omopolimeri. È questo il caso
S t i rene (wt%)
Mw
Polidispersità
Diene(1,2)
S B S (ramificato)
34
234000
1.2
9%
S I S (lineare)
26
131000
1.14
3%
S E B S (lineare)
34
54000
1.02
25%
Tab. 1 – Caratteristiche dei copolimeri studiati.
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Fig. 1 – Assorbimento
di
ciclo-C6 in SIS, SEBS
e SBS e, per confronto, in PB e PS. Le
linee rappresentano
l’andamento degli
omopolimeri e la
stima della solubilità
del copolimero col
modello additivo.
dei campioni esaminati in questo lavoro:
in figura 1 si possono vedere le isoterme
di assorbimento in polistirene (PS) e polibutadiene (PB), insieme alla curva continua rappresentativa del modello additivo
nelle frazioni ponderali, che rappresenta
bene i dati sperimentali del SBS.
I valori di diffusività stimati nelle stesse prove di assorbimento sono riportati
in figura 2: risulta evidente che tale parametro, nel SBS, è quasi doppio rispetto a
quello misurato nel SEBS e più che doppio rispetto a quello relativo al SIS; per
tutti i polimeri, inoltre, la diffusività è una
funzione crescente della concentrazione.
Nella stessa figura, per confronto sono
riportati i dati del PB mentre quelli del PS
sono omessi in quanto molto bassi (10-8
cm2/s). Essendo la diffusività un parametro cinetico, non è possibile stimarlo
attraverso criteri additvi; si può dire però
che il PS, data la bassa diffusività, si comporta sostanzialmente come un inerte
impermeabile che influisce sulla diffusione
del materiale aumentando lo spessore
efficace del campione. Pertanto, dato l’a-
Fig. 2 – Diffusività del cicloesano in PB e nei
copolimeri a 60°C.
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nalogo contenuto di PS, il rapporto tra le
diffusività dei diversi copolimeri dovrebbe seguire quello dei rispettivi omopolimeri dienici, se si esclude un fattore legato alla diversa distribuzione dei domini
stirenici nel sistema.
È anche interessante notare che il
SBS, ramificato e con una catena dotata
di un doppio legame che conferisce rigidità, ha una diffusività di ciclo-C6 molto
maggiore di quella dei due copolimeri
lineari e con più alto grado di idrogenazione. Ciò suggerisce che la mobilità di
catena non sia in questo caso un fattore
dominante ma possano influire anche
altri fattori quali la distribuzione delle fasi
o la presenza di gruppi laterali, che nel SIS
e SEBS potrebbero ostacolare la diffusione.
Maggiori informazioni possono in
questo caso essere ottenute considerando anche le prove dinamico meccaniche
svolte su tali polimeri, il processo di diffusione infatti è strettamente legato alla
mobilità a corto raggio delle catene polimeriche, quella cioè che permette la formazione delle cavità in cui il penetrante si
muove. I risultati di tale analisi sono riportati in figura 3; i dati rappresentano le
master curve per modulo elastico e
viscoso dei diversi copolimeri e del PB, a
-55°C. In particolare, i dati sono stati
direttamente ottenuti a tale temperatura
per SIS e SEBS mentre per gli altri materiali (SBS e PB) le prove sono state condotte a -90°C e poi riportate alla temperatura comunque attraverso la relazione
WLF [12].
Dall’analisi dei dati in figura, si può
notare innanzitutto il diverso andamento
del copolimero SBS rispetto al PB: quest’ultimo, infatti risulta avere modulo più
basso a parità di frequenza. Tale differenza è da imputarsi evidentemente alla presenza dei domini stirenici. La mobilità a
corto raggio delle catene polimeriche
può essere correlata qualitativamente al
massimo della curva modulo viscoso-frequenza: più alta risulta la frequenza a cui
si evidenzia il massimo, più basso è il
tempo di rilassamento segmentale e dunque maggiore è la mobilità del segmento
statistico di catena. L’analisi reologica indica una maggiore mobilità segmentale del
Fig. 3 – Master curve di storage (G’) e loss (G”)
moduli per i diversi
materiali considerati. Le frecce indicano
le frequenze di massimo di G”.
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SBS rispetto agli altri copolimeri, confermando i risultati ottenuti dalle prove di
diffusione. In particolare poi i dati di tale
copolimero risultano in tal senso sovrapponibili a quelli del PB confermando il
fatto che nelle condizioni sperimentali
prescelte il polistirene si comporta come
un solido e dunque non contribuisce
significativamente al valore del modulo
viscoso.
Per quanto riguarda SIS e SEBS, si
deve notare che l’andamento rilevato
dalla DMA sembra opposto rispetto a
quanto visto in precedenza, dato che ora
il SIS risulta dotato di una maggiore
mobilità rispetto al SEBS mentre il suo
coefficiente di diffusione risultava minore.
Tale incongruenza è però solo apparente,
in quanto i dati reologici fanno riferimento al polimero in assenza di penetrante, e
vanno confrontati con la diffusività a diluizione infinita, limite nel quale il comportamento dei SIS e SEBS risulta essere
molto simile. Inoltre bisogna considerare
che i dati di diffusione sono ottenuti a
60°C ed è dunque possibile che leggere
differenze nei parametri della WLF per i
blocchi elastomerici di SIS e SEBS possano causare l’inversione dei loro tempi di
rilassamento segmentale a 60°C. Questa
considerazione apre anche la strada ad
ulteriori studi che confrontino i valori di
tempo di rilassamento segmentale estrapolati ad alta temperatura tramite WLF
con i dati diretti di diffusività.
In conclusione dunque è possibile
affermare che i dati di DMA sembrano
essere in buon accordo con quelli di diffusione confermando i risultati ottenuti
da questi. Inoltre, essi permettono di
attribuire il più alto coefficiente di diffusione di cicloesano in SBS non ad un fat-
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tore strutturale legato alla maggiore tortuosità imposta dai domini stirenici o alla
ramificazione delle catene, ma ad una differenza intrinseca di mobilità dei segmenti di catena all’interno delle fasi dieniche
dei diversi copolimeri.
Oltre a ciò, sulla scorta di classici lavori di letteratura condotti su omopolimeri
[12], il presente lavoro indica chiaramente come due tecniche e due processi in
apparenza così diversi, l’analisi reologica e
lo studio del trasporto di massa possano
essere in realtà utilizzate in modo sinergico per ottenere informazioni più dettagliate su sistemi complessi, per esempio
permettendo di ottenere dati congruenti
sulla mobilità a livello monomerico a
T>>Tg in un range di condizioni operative molto diverse e, nel presente caso,
meno gravose da raggiungere per le
prove di assorbimento rispetto a quelle
reologiche.
Conclusioni
Sono state considerate le proprietà reologiche e di trasporto di massa di tre
diversi copolimeri a blocchi a base stirene-butadiene a simile contenuto di stirene (SIS, SEBS e SBS) e differenti per il segmento dienico, che è lineare e maggiormente idrogenato in SIS e SEBS, ramificato e insaturo nel SBS.
Mentre il comportamento dei vari
materiali è omogeneo in termini di solubilità, il SBS ha diffusività nettamente maggiore, e tale andamento è confermato
dallo studio dinamico meccanico che
consente di stimare la mobilità di segmento di catena relativa alla fase dienica,
che è più bassa per SIS e SEBS. Le prove
reologiche hanno quindi permesso di
concludere che le differenze osservate
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nel trasporto di massa sono legate al
diverso comportamento della fase dienica, escludendo gli effetti legati a differenti
distribuzioni dei diversi domini.
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F. Bacchelli1 , S . Coppola1 , M . G i acinti Baschetti2 , M . G . De A n gelis2 ,
F. Doghieri2
1
Centro Ricerche Elastomeri, Polimeri
Europa S.p.A., via Baiona, 107 – 48100
Ravenna - Italy
2
Dip. Ingegneria Chimica, Mineraria e
delle Tecnologie Ambientali - Università
di Bologna - Via Terracini, 28 - 40136
Bologna - Italy
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