Microscopia a forza atomica (AFM) nella caratte

Microscopia a forza atomica (AFM) nella caratterizzazione di copolimeri a blocchi SEBS
Maria Francesca Pirini, Fabio Bacchelli
’introduzione sul mercato di copolimeri a blocchi a base stirenica risale
agli anni ’70 con la produzione di
strutture triblocco del tipo stirene-butadiene-stirene (SBS) e stirene-isoprenestirene (SIS). Una seconda generazione di
tali materiali, caratterizzata dalla idrogenazione selettiva del segmento elastomerico (SEBS), fa la sua comparsa circa dieci
anni più tardi. Tali copolimeri, denominati
SBCs (styrenic block copolymers) e costituiti da una fase vetrosa minoritaria
immersa in una matrice gommosa, rappresentano una categoria di elastomeri
termoplastici non vulcanizzati caratterizzati da proprietà meccaniche paragonabili a quelle degli elastomeri vulcanizzati e
da lavorabilità associabile a quella di un
materiale termoplastico.
La fase elastomerica di un copolimero
SEBS, costituita da un segmento centrale
etilene-butilene (EB) ottenuto dalla idrogenazione di un precursore polibutadienico, è compresa tra due blocchi terminali polistirenici (S). I blocchi S e EB, tra
loro immiscibili, generano una separazione di fase che produce domini rigidi di
polistirene dispersi nella matrice elastomerica. Il network che ne risulta dà luogo
a una sorta di cross-link fisico che rinforza il materiale. Il sistema SEBS possiede
maggiore rigidità rispetto a quello SBS e
SIS a causa del maggior numero di entanglements che caratterizza il segmento
centrale. Inoltre, la natura satura della
catena induce una migliorata resistenza
L
all’ozono, alla temperatura e alla degradazione via UV (4).
Nel caso dei copolimeri SEBS, le
caratteristiche che governano la separazione di fase sono così sensibilmente
modificate dal processo di idrogenazione
del segmento elastomerico che il materiale risultante rappresenta una categoria
di prodotto indipendente. Le peculiari
proprietà reologiche, assieme ad una elevata stabilità termica consentono la preparazione di nuovi blend polimerici, tra
cui assumono particolare rilievo quelli
che danno origine a materiali con struttura co-continua interpenetrante, anche
denominati IPN termoplastici. La capacità
di dar luogo a morfologie co-continue è
il risultato della struttura a network del
copolimero a blocchi, che persiste durante il processo di lavorazione e previene la
smiscelazione spontanea del blend. I
copolimeri SBCs sono infatti caratterizzati da una temperatura ordine-disordine
(ODT), al di sopra della quale la separazione di fase cessa di esistere, ma al di
sotto della quale è ancora possibile la
lavorazione del materiale alle condizioni
di un polimero termoplastico.
Materiali
Il copolimero triblocco SEBS si ottiene
mediante polimerizzazione anionica in
soluzione e successiva idrogenazione
catalitica selettiva del segmento elastomerico. Il materiale utilizzato nel presente lavoro è caratterizzato da un peso
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molecolare medio medio pari a 180000
kg mol-1 e da un contenuto di stirene
pari al 33% in peso. Durante la preparazione dei blend SEBS/PP/olio, effettuata in
estrusore bivite, è stato aggiunto olio
paraffinico e polipropilene isotattico
commerciale (MFI 6 g/10 min a 230°C /
2.16 kg).
Strumentazione
La microscopia a forza atomica (AFM) è
una tecnica del tipo scanning probe introdotta originariamente come metodo
complementare alla microscopia STM
(scanning tunneling microscopy) per ottenere immagini di materiali su scala atomica, indipendentemente dalla loro conducibilità (9). L’AFM sfrutta l’interazione di
forza tra una punta e una superficie per
tracciare la topografia di un campione di
materiale. La punta, microfabbricata tramite tecniche litografiche su una leva di
silicio (cantilever), ha dimensione caratteristica (ROC) dell’ordine dei nanometri.
L’interazione punta-superficie, repulsiva o
attrattiva, provoca una deflessione della
leva. La deflessione viene misurata con
precisione tramite la deviazione di un
raggio laser riflesso dal cantilever.
Quando il cantilever viene deflesso a
causa dell’interazione punta-campione,
l’angolo del raggio di riflessione cambia la
sua posizione su un fotodiodo (Figura 1).
Il cambiamento della posizione sul fotodiodo è proporzionale alla deflessione e
quindi alla forza agente sulla punta. Un
ciclo di feedback aggiusta la distanza
punta-campione in modo da centrare il
laser riflesso sul fotodiodo.
Le immagini riportate in questo lavoro sono state ottenute operando in tapping mode (TM-AFM). Il cantilever oscilla
verticalmente in modo da causare un
breve contatto tra punta e superficie per
ogni ciclo di oscillazione. Il contatto intermittente riduce le forze laterali evitando
il danneggiamento del campione.
Quando la punta si avvicina alla superficie, la vibrazione del cantilever cambia in
funzione dell’interazione che si stabilisce
(ampiezza, risonanza ed angolo di fase
della vibrazione). Un voltaggio viene
applicato ad un elemento piezoelettrico
che regola la posizione verticale del cam-
Fig. 1 – Schema del raggio
laser riflesso sul cantilever. Il raggio laser
è centrato sul detector (fotodiodo) in
assenza di interazione punta-campione.
Una forza normale
cambia la posizione
del raggio nella direzione verticale. Una
forza laterale produce un cambiamento
orizzontale della posizione del fotodiodo.
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pione in modo da mantenere costante
l’ampiezza di oscillazione del cantilever.
Questo voltaggio viene utilizzato per
generare l’immagine topografica del campione (height image). Inoltre, l’angolo di
fase misurato tra l’oscillazione del cantilever e quella dell’elemento piezoelettrico
che muove il campione viene registrata
per produrre la cosiddetta immagine in
fase (phase image). L’analisi dei materiali al
microscopio a forza atomica è stata eseguita a temperatura ambiente utilizzando
un microscopio Veeco Nanoscope
IIIA/Multimode. I provini sono stati preparati via cast film in diclorometano o per
mezzo di un ultracriomicrotomo Reichert-Jung F4 a -60°C.
Le misure reologiche in estensione
uniassiale sono state eseguite a temperatura ambiente su provini cilindrici ottenuti per estrusione al reometro capillare.
Come reometro estensionale è stato utilizzato un particolare assetto del tensile
tester Göttfert Rheotens 71.97 in grado
di consentire la realizzazione di esperimenti di start-up di flusso a velocità di
deformazione (Hencky strain rate) costante (5).
Risultati
Separazione di fase
Il requisito principale affinchè un elastomero risulti rinforzato è che vi sia una
dispersione di aggregati rigidi di dimensioni inferiori a 1 µm, anche nel caso in
cui l’interazione tra matrice e aggregati
risulti modesta. In particolare, domini di
dimensioni inferiori ai 100 nm garantiscono un efficiente rinforzo (le dimensioni
caratteristiche del nerofumo più comunemente utilizzato sono dell’ordine dei
10-50 nm). Negli elastomeri triblocco la
fase hard (PS) e la fase soft (EB in questo
caso) sono incompatibili e legate chimicamente: la separazione di mesofase che
ne consegue è di origine termodinamica
e dà luogo ad una dispersione uniforme
di aggregati rigidi. Il materiale è detto selfreinforcing. Tutte le catene elastomeriche
sono chimicamente legate ai domini rigidi, a differenza di quanto avviene, ad
esempio, in un polimero caricato a nerofumo dove una parte delle catene polimeriche interagisce debolmente o non
interagisce affatto con la carica. Le proprietà dei copolimeri triblocco dimostrano che domini rigidi di dimensioni comprese tra 20 e 40 nm (appunto la dimensione media delle particelle di nerofumo)
possono fungere da cross-links e produrre elevati gradi di rinforzo quando la loro
frazione volumetrica è dell’ordine del 2025%.
In figura 2 è riportata la risposta in
fase del campione di copolimero SEBS
ottenuto via casting. La separazione di
fase del materiale è particolarmente evidente e, secondo quanto riportato da
Magonov (7), un angolo di fase positivo è
da associare ad un materiale più rigido, in
questo caso rappresentato dalla fase
polistirenica del copolimero.
Al fine di effettuare un’analisi superficiale, è possibile considerare la superficie
come una sovrapposizione di onde spaziali. La variazione della fluttuazione in
altezza nello spazio reale può essere analizzata in termini di uno spettro di potenza in frequenza attraverso l’utilizzo della
trasformata di Fourier, che rappresenta
un noto metodo per mettere in relazione lo spazio reale con lo spazio delle frequenze. La PSD (Power Spectral Density)
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Fig. 2 – Analisi dell’immagine in fase ottenuta per il copolimero SEBS dopo casting. In chiaro è visualizzata
la componente stirenica che presenta un angolo di fase positivo. In ordinata è indicato il valore dell’angolo di fase.
2-D rappresenta un metodo utile a rivelare la presenza di periodicità bidimensionali. In PSD, le variazioni della superficie
appaiono come picchi in frequenza (7). In
figura 3, l’analisi PSD del copolimero
SEBS preparato via casting in diclorometano, indica in 21 nm la dimensione dell’unità ripetitiva associata alla separazione
di fase in accordo con quanto riportato
in letteratura (2).
Estensione con olio
Il copolimero SEBS possiede una elevata
viscosità in shear anche al di sopra della
temperatura di transizione vetrosa della
fase stirenica, con conseguente difficoltà
di lavorazione. Per tale motivo esso viene
in genere miscelato con grandi quantità
di olio, solitamente paraffinico in quanto
più compatibile con la fase EB che ne
assorbe la quasi totalità. Misure in esten-
Fig. 3 – Analisi PDS dell’immagine in fase ottenuta per il copolimero SEBS dopo casting. In chiaro è visualizzata la componente stirenica.
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Caratterizzazione di copolimeri
Fig. 4 – Sforzo estensionale
di una miscela SEBS/
OILIO ad una deformazione fissata in
funzione del contenuto di olio.
sione uniassiale effettuate su miscele
SEBS/OLIO mostrano una progressiva
flessione del tratto di rinforzo caratteristico delle deformazioni medio-alte (5).
Tale risultato è legato ad un progressivo
effetto di diluizione che riduce l’orientazione di entrambe le fasi del copolimero.
La figura 4 mostra l’andamento dello
sforzo estensionale (calcolato considerando la riduzione esponenziale della
sezione del provino cilindrico con il
tempo di estensione) in funzione della
frazione ponderale di olio, con riferimento a diversi stadi di deformazione
(Hencky strain). Dopo una modesta variazione a bassi tenori di olio, l’andamento
dello sforzo estensionale a deformazione
fissata subisce un cambiamento in corrispondenza di valori della frazione ponderale dell’olio compresi tra 0.3 e 0.4, per
poi riacquistare una tendenza lineare.Tale
fenomeno, già osservato per copolimeri
SBS al 33% in peso di olio, può essere
associato ad una transizione dei domini
stirenici da morfologia cilindrica a morfologia sferica che si somma al processo di
diluizione (3).
In figura 5 sono riportate alcune
immagini AFM relative a miscele
SEBS/OLIO. Le immagini si riferiscono a
provini ottenuti per stampaggio a iniezione e preparati all’ultracriomicrotomo. Nel
copolimero non diluito si osserva un
eccesso di polistirene in superficie, probabilmente attribuibile al bilancio tra parametri cinetici e termodinamici, fortemente influenzato dalle rapide e caotiche
condizioni di stampaggio del materiale
(8). L’incremento della frazione in peso
dell’olio paraffinico da 0.2 a 0.6 produce
un consistente effetto di diluizione e
swelling della fase elastomerica, che
tende ad emergere progressivamente in
superficie sostituendosi al polistirene.
Strutture co-continue
La realizzazione di un blend tra due polimeri immiscibili può portare a due differenti situazioni:
• uno dei due polimeri si presenta
come fase dispersa immersa in una
matrice continua dell’altro (matrixdispersed particle structures)
• entrambi i polimeri mostrano contic
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Fig. 5 – Immagini AFM in
fase del copolimero
SEBS (a) e di alcune
miscele SEBS/OLIO
ottenute da provini
stampati ad iniezione e preparati all’ultracriomicrotomo. Le
immagini delle miscele sono relative
alle seguenti frazioni
ponderali di olio
paraffinico: 0.20 (b),
0.43 (c) e 0.60 (d).
nuità tridimensionale (co-continuous
structures)
Il secondo caso, in genere associato a
concentrazioni prossime alla regione di
inversione di fase, prende il nome di
blend a morfologia co-continua e prevede la coesistenza di due strutture continue, ciascuna delle quali rappresenta una
fase polimerica con struttura interna a
network dalla quale derivano particolari
proprietà. Tali strutture co-continue, che
possono esistere su diverse scale di
miscelazione sono spesso denominate
IPN (Interpenetrating Polymer Network),
dove tale termine è in genere riferito a
miscele in cui la struttura bi-continua è a
livello della catena polimerica.
Mescolare un elastomero con un polimero termoplastico produce un blend
appartenente alla categoria degli elasto-
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meri termoplastici che possiede proprietà elastomeriche ma può essere lavorato come un elastomero termoplastico.
La combinazione di tali proprietà fa di
questi blend delle valide alternative alle
gomme vulcanizzate. Alle condizioni di
mescolamento il copolimero SEBS possiede ancora elasticità in virtù dei domini
polistirenici che fungono da cross-link fisici (la lavorazione avviene a temperatura
inferiore a quella relativa alla transizione
ordine –disordine del materiale ODT
oltre la quale cessa di esistere la separazione di fase) e questo fatto tende a stabilizzare la morfologia finale della miscela
evitando i fenomeni detti di phase retraction.
I blend SEBS/PP/olio costituiscono
una classe relativamente nuova di materiali. Il polipropilene in qualità di additivo
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Caratterizzazione di copolimeri
aumenta la lavorabilità del compound,
partecipa alla formazione di strutture cocontinue e, in virtù della sua fase cristallina (punto di fusione a 165°C), migliora la
resistenza ai solventi e l’intervallo di temperatura di utilizzo del compound. In un
intervallo di composizione in cui la matrice di SEBS è in grado di accettare olio e
polipropilene senza demolizione delle
giunzioni polistireniche, la natura semicristallina della poliolefina porta alla formazione di blend solidi caratterizzati dalla
contemporanea continuità delle due fasi,
con conseguente combinazione delle
proprietà finali di entrambe (6).
I blend di SEBS con polipropilene e
olio formano una struttura co-continua in
un intervallo di concentrazione della
poliolefina compreso tra 10 e 55% in
peso. Il motivo di un così ampio intervallo di co-continuità tra SEBS e polipropilene è da attribuire alla miscibilità tra la fase
elastomerica idrogenata EB del copoli-
mero e la poliolefina (1).
Le morfologie co-continue risultano in
genere di difficile caratterizzazione e una
combinazione di tecniche di microscopia
elettronica, estrazione con solvente e
misura delle proprietà tensili è in genere
richiesta per stabilire se un componente
si trovi o meno sotto forma di semplice
fase dispersa.
Vengono considerati due blend
SEBS/PP/OLIO caratterizzati da diversa
morfologia. Il primo, di composizione
100/15/150 phr, presenta una bassa concentrazione di polipropilene (circa 6% in
peso) e mostra, pertanto una struttura in
cui la poliolefina appare come fase
dispersa nella matrice gommosa. Il secondo, di composizione 100/70/100 phr,
rientra nell’intervallo di concentrazione
(26% in peso di PP) in cui è atteso il formarsi di una struttura co-continua.
In figura 6 (foto a sinistra), è chiaramente visibile la presenza di particelle di
Fig. 6 – Immagine AFM in fase dei blend SEBS/PP/OLIO ottenuta da provini estrusi e preparati all’ultracriomicrotomo. A sinistra è mostrata la miscela contenente polipropilene come fase dispersa, a destra il
blend con struttura co-continua. Le parti più scure rappresentano il polipropilene.
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polipropilene (contenenti una certa percentuale di olio, come si può ricavare
dalla nota e facilmente misurabile depressione della temperatura di fusione)
disperse in una matrice continua rappresentata dalla miscela SEBS/OLIO. È riportato in letteratura (4) che aggiungendo
polipropilene ad un copolimero SEBS è
possibile ottenere strutture IPN con
dimensioni della fase dell’ordine di 0.2
µm. Tale valore risulta influenzato, oltre
cha dalle caratteristiche dei componenti il
blend, anche da altri fattori quali, ad
esempio, la tensione interfacciale, la velocità di deformazione caratteristica del
processo di miscelazione ed il tempo di
residenza allo stato fuso. La foto AFM
riportata in figura 6 (destra) mostra una
situazione di intima miscelazione tra le
due fasi polimeriche, con una dimensione
caratteristica della fase co-continua decisamente inferiore ai 100 nm.
La conferma reologica della variazione
di proprietà del blend in funzione della
diversa morfologia è deducibile dall’analisi della figura 7, dove è riportato lo start-
up di flusso in estensione uniassiale per il
SEBS esteso all’olio e per i blend considerati. La morfologia a fase dispersa
tende a generare rinforzo se confrontata
con la matrice elastomerica di riferimento (SEBS/OLIO): la conferma della mancanza di una fase co-continua è chiaramente dimostrata dalla assoluta somiglianza tra i due andamenti. La formazione della struttura IPN è invece responsabile di un rinforzo di ben maggiori proporzioni, ma è soprattutto associabile alla
sostanziale modifica della risposta non
lineare del materiale al flusso estensionale. A grandi allungamenti (tempi lunghi) la
risposta elastica prevale in ogni caso,
mentre il contributo attribuibile alla presenza di una fase co-continua è chiaramente deducibile dalla variazione del
comportamento a tempi corti (piccole
deformazioni).
Conclusioni
Il recente sviluppo delle tecniche di
microscopia a forza atomica (AFM) consente un interessante approccio alla
Fig. 7 – Start-up di flusso in
estensione uniassiale
a diverse velocità di
deformazione per la
matrice SEBS/OLIO
ed i relativi blend
con polipropilene. In
ordinata è riportato
il rapporto tra lo
sforzo estensionale e
la velocità di deformazione.
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caratterizzazione superficiale e morfologica di sistemi polimeri complessi in condizioni relativamente semplici se confrontate con quelle tipiche delle tradizionali
tecniche di microscopia elettronica. La
preparazione del campione si rivela relativamente semplice e la risoluzione particolarmente elevata. L’applicazione
dell’AFM al mondo dei copolimeri a blocchi a base stirenica e dei relativi blend si
rivela, in sinergia con l’analisi reologica, un
potente strumento di indagine per la
comprensione di questa complessa categoria di materiali.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Ringraziamenti
Si ringrazia D.Visani per le misure AFM. Si
ringraziano inoltre C. Corbara e A.
Abbondanzieri per il supporto sperimentale.
Bordeianu R, Colloid Polym. Sci. 267,
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Magonov S. N., Atomic Force
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Encyclopedia of Analytical Chemistry,
Wiley (2000)
Maria Francesca Pirini
Centro Ricerche Elastomeri, Polimeri Europa
Via Baiona 107, 48100 Ravenna
[email protected]
Bibliografia
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2. Yerina N., Magonov S., Rubber Chem.
Technol., 76, 846 (2003)
3. Polizzi S., Stribeck N., Zachmann H. G.,
Fabio Bacchelli
Centro Ricerche Elastomeri, Polimeri Europa
Via Baiona 107, 48100 Ravenna
[email protected]
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