2012-06-14 Soluzioni

COMPITO A DI CHIMICA DEL 14-­‐06-­‐12 1) Un campione minerale contenente carbonato di calcio, carbonato di magnesio e silice del peso di 3.433 g viene trattato con 100 mL di acido cloridrico 1.0 M. Il trattamento porta alla solubilizzazione dei carbonati e lascia un residuo insolubile di silice pari a 412.6 mg. L'acido cloridrico in eccesso presente nella soluzione viene successivamente neutralizzato con 41.3 mL di idrossido di sodio 0.8 M. Determinare la composizione percentuale in peso del campione. Soluzione mM(CaCO3) = 100.1 g/mol; mM(MgCO3) = 84.31 g/mol m(SiO2) = 0.4126 g; m(CaCO3 + MgCO3) = 3.433 – 0.4126 = 3.0204 g n(NaOH) = (0.8 x 0.0413) = 0.033 mol = n(HCl)fin; n(HCl)in = 0.1000 mol n(HCl)reag = 0.067 mol CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O
x
2x
MgCO3 + 2HCl → MgCl2 + CO2 + H2O
!y
2y
⎧ ⎛ 3.0204 − 84.31y ⎞
⎪2 ⎜
⎟⎠ + 2y = 0.067 ⎧⎪31.58y = 0.669
⎧2x + 2y = 0.067
⎧y = 0.0210
⎪ ⎝
100.1
⎨
⎨
⎨
3.0204 − 84.31y ⎨
3.0204 − 84.31y
⎩⎪100.1x + 84.31y = 3.0204 ⎪
⎩⎪ x = 0.0125
⎪x =
100.1
⎩
⎪⎩ x =
100.1
!
m(SiO2) = 0.4126 g 12.02% m(CaCO3)= 100.1 g/mol × 0.0125 mol = 1.251 g 36.44% m(MgCO3)= 84.31 g/mol × 0.0210 mol = 1.770 g 51.56% 2) Il punto di congelamento di una soluzione 0.350 M di un acido HA di peso molecolare 148.3 e di densità 1.025 kg/l è di -­‐0.908 °C. Determinare: a) Il grado di dissociazione dell’acido. b) la pressione osmotica a 28.0°C supponendo che il grado di dissociazione non vari nell’intervallo di temperatura considerato. (Kcr(H2O) = 1.853 K mol-­‐1 kg). Soluzione La molalità della soluzione è m = M*1000 / [(d*1000) -­‐ (M*mM)] = 0.360 mol/kg a) La molalità della soluzione, l’abbassamento crioscopico ed il grado di dissociazione sono legati dalla relazione ∆t = Kcr (1+ (ν-­‐1) α) m Con ν = 2 (acido monoprotico) e ∆t = 0,908 °C Dalla quale possiamo ricavare α = 0.36 b) La pressione osmotica è data da p=M(1+ α)RT con T = 301 K. Da cui p = 11.8 atm 3) In un recipiente a pareti rigide del volume di 7.5 L, termostatato alla temperatura di 338°C, vengono introdotti 20.0 L (misurati a 1 atm e 25°C) di COCl2 gassoso; avviene la seguente reazione: COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) Ad equilibrio raggiunto, si misura una pressione totale di 6.10 atm. Vengono ora introdotte 1.2 mol di COCl2 e 1.1 mol di cloro Calcolare il nuovo valore della pressione totale all’equilibrio. Soluzione n°COCl2 = PV/RT = 1 atm∙20.0 L/(0.0821 L atm mol-­‐1 K-­‐1∙298.16 K) = 0.817 mol COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) Inizio (mol) 0.817 -­‐ -­‐ Δ (mol) -­‐ +x +x Equilibrio(mol) 0.817 -­‐ x x x ntot = 0.817-­‐x+x+x = 0.817 +x ntot = PV/RT = 6.10 atm∙7.5 L/(0.0821 L atm mol-­‐1 K-­‐1∙611.16 K) = 0.912 mol x = 0.912-­‐0.817 = 0.095 mol Kp = (pCO·pCl2 )/pCOCl2 = (P/ntot)Δn(nCO·nCl2 )/nCOCl2 = (6.10/0.912)(0.095∙0.095/0.722) = 8.36∙10-­‐2 In seguito all’aggiunta ho queste quantità: nCOCl2 = 0.817-­‐0.095 + 1.2 =1.922 mol, nCl2 = 0.095 +1.1 = 1.195 mol, nCO = 0.095 mol. Per vedere come si sposta l’equilibrio in seguito all’aggiunta, devo calcolare il quoziente di reazione: Qp = (pCO·pCl2 )/pCOCl2 = (P/ntot)Δn(nCO·nCl2 )/nCOCl2 = (RT/V) Δn(nCO·nCl2 )/nCOCl2 = = (0.0821 L atm K-­‐1 mol-­‐1∙611.16 K/7.5 L)∙(0.095mol∙1.195mol/1.922 mol) = 0.395 Qp > Kp l’equilibrio si sposta a sinistra. Calcolo ora le moli di ciascuna specie quando si ristabilisce il nuovo equilibrio. COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) Inizio (mol) 1.922 0.095 1.195 Δ (mol) +x -­‐x -­‐x Equilibrio(mol) 1.922+ x 0.095-­‐x 1.195-­‐x Kp = (pCO·pCl2 )/pCOCl2 = (P/ntot)Δn(nCO·nCl2 )/nCOCl2 = (RT/V) Δn(nCO·nCl2 )/nCOCl2 = = (0.0821 L atm K-­‐1 mol-­‐1∙611.16 K/7.5 L)[(0.095-­‐x)(1.195-­‐x)/(1.922+x)] 8.36∙10-­‐2 = 6.69 [(0.095-­‐x)(1.195-­‐x)/(1.922+x)] 0.161 + 8.36∙10-­‐2 x = 6.69 (0.1135 – 1.29 x + x2) 0.161 + 8.36∙10-­‐2 x = 0.7593 – 8.63x – 6.69x2 6.69 x2 – 8.71 x + 0.5983 = 0 x = 7.28∙10-­‐2 mol nt = 1.922 + x + 0.095 -­‐ x + 1.195 – x = 3.139 mol P = nt RT/V = 3.139 mol ∙ 0.0821 L atm K-­‐1 mol-­‐1∙611.16 K/7.5 L = 21 atm 4) Alla temperatura di 10°C, a causa di una reazione di dissociazione una sostanza impiega 20 minuti e 10 secondi per ridurre la sua concentrazione ad 1/10 del valore iniziale. La stessa variazione di concentrazione alla temperatura di 13°C si realizza in un tempo di 17 minuti e 15 secondi. Calcolare l’energia di attivazione della reazione di dissociazione Soluzione A 10°C; t1 = 1210 s A 13°C; t2 = 1030 s Le reazioni di dissociazione sono del primo ordine: c = -­‐ k dc/dt c(t) = c(0) exp(-­‐kt) la prima condizione ci dice che: c(t1)=c(0) / 10 ossia: c(t1)=c(0)exp(-­‐k t1) = 1/10 c(0) ossia k = ln(10) / t1 A 10°C (283K) quindi k1 = 1.90 10-­‐3 s-­‐1 A 13°C (286K) invece k2 = ln(10) / t1 = 2.24 10-­‐3 s-­‐1 Dall’equazione di Arrhenius: k1= exp (-­‐Ea/RT1) k2= exp (-­‐Ea/RT2) da cui k1/k2=exp[(-­‐Ea/R)(1/ T1-­‐1/ T2)] ln(k1/k2)= (-­‐Ea/R)(1/ T1-­‐1/ T2) Ea=R ln(k1/k2) T1 T2 / (T1-­‐ T2) = 8.8 kcal /mol Usando R = 1.986 cal /(mol K) 5) Si sciolgono 3.485 L di ammoniaca gassosa (a 400 torr e 25°C), in un volume di 150 mL di acqua [Kb(NH3) = 1,80 ∙ 10-­‐5]. Calcolare il pH della soluzione dopo l’aggiunta di: a) 75 mL di acido cloridrico 0.5 M b) 75 mL di acido solforico 0.5 M c) 75 mL di idrossido di potassio 0.5 M Soluzione a) n(NH3) = p V / RT = 7.49 ∙ 10-­‐2 mol Vtot = 0.225 L [NH3]i = n / Vtot = 0.333 M [H3O+]i = Ma Va / Vtot = 0.167 M NH3 + H3O+ ⇄ NH4+ + H2O [ ]i 0.333 0.167 -­‐ [ ]e 0.166 -­‐ 0.167 NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH-­‐ Kb = 1,80 ∙ 10-­‐5 = ([NH4+] · [OH-­‐]) / [NH3] da cui [OH-­‐] = Kb · ([NH3] / [NH4+]) ≈ Kb pOH = 4.74 e pH = 9.26 b) [NH3]i = n / Vtot = 0.333 M [H3O+]i = 2 Mb Vb / Vtot = 0.333 M NH3 + H3O+ ⇄ NH4+ + H2O [ ]i 0.333 0.333 -­‐ [ ]e -­‐ -­‐ 0.333 NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+ [ ]i 0.333 -­‐ [ ]e 0.333 -­‐ x x x Ki = Kw Kb = ([NH3] · [H3O+]) / [NH4+] da cui x = [H3O+] = (Ki · [NH4+])1/2 = 1.36 ∙ 10-­‐5 M pH = 4.87 c) n(NH3) = p V / RT = 7.49 ∙ 10-­‐2 mol Vtot = 0.225 L [NH3]i = n / Vtot = 0.333 M [OH-­‐]i = Mc Vc / Vtot = 0.167 M NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH-­‐ [ ]i 0.333 -­‐ 0.167 da cui [OH-­‐] = 0.167 M pOH = 0.78 e pH = 13.22 6) Una soluzione viene preparata mescolando 50.0 mL di una soluzione di permanganato di potassio 0.300 M e 50.0 mL di una soluzione di cloruro ferroso 1.00 M. Il volume viene poi portato a 200.0 mL utilizzando una soluzione acida. La reazione porta alla formazione di ioni manganese (II), ioni ferrici e acqua. Determinare la costante di equilibrio Kc della reazione e calcolare la concentrazione residua del permanganato di potassio all'equilibrio.[NB. Riportare la reazione in forma ionica] Soluzione MnO4− + Fe2+ + H3O +  Mn2+ + Fe3+ + H2O
MnO4− +5e – + 8H3O + → Mn2+ + 4H2O ×1
Fe2+ → Fe3+ +1e –
×5
MnO4− +5Fe2+ + 8H3O + → Mn2+ +5Fe3+ + 4H2O
!
Kc =
!
⎡ Mn2+ ⎤ ⎡ Fe3+ ⎤
⎣
⎦⎣
⎦
5
5
⎡ MnO4– ⎤ ⎡ Fe3+ ⎤ ⎡ H3O + ⎤
⎣
⎦⎣
⎦ ⎣
⎦
∆G° = 0
E=0
8
EMn = EFe
⎡ MnO4– ⎤ ⎡ H3O + ⎤
0.059
⎦⎣
⎦
°
E Mn = E Mn +
log ⎣
5
⎡ Mn2+ ⎤
⎣
⎦
°
°
E Mn
− E Fe
−
!
0.059
log K c = 0
5
n(KMnO4)in = 0.015 mol;
8
0.059
°
E Fe = E Fe
+
log
5
log K C = 62.71
⎡ Fe3+ ⎤
⎣
⎦
⎡ Fe2+ ⎤
⎣
⎦
5
5
K C = 5.15⋅1062
n(FeCl2) = 0.050 mol
n(KMnO4)fin = 0.015 – (0.050/5) = 0.005 mol
[KMnO4] = 0.025 M
COMPITO B DI CHIMICA DEL 14-­‐06-­‐12 1) Un campione minerale contenente ortofosfato di ferro (III), ortofosfato di zinco e silice del peso di 23.303 g viene trattato con 250 mL di acido bromidrico 2.0 M. Il trattamento porta alla solubilizzazione dei fosfati e lascia un residuo insolubile di silice pari a 754.8 mg. L'acido bromidrico in eccesso presente nella soluzione viene successivamente neutralizzato con 96.2 mL di idrossido di potassio 0.7 M. Determinare la composizione percentuale in peso del campione. Soluzione mM(FePO4) = 150.8 g/mol; mM(Zn3(PO4)3) = 386.1 g/mol m(SiO2) = 0.7548 g; m(ZnPO4 + Zn3(PO4)3) = 6.316 – 0.7548 = 5.561 g n(KOH) = (0.7 x 0.0962) = 67.34·10–3 mol = n(HBr)fin; n(HBr)in = 0.5000 mol n(HBr)reag = 0.4327 mol FePO4 + 3 HBr → FeBr3 + H3PO4
x
3x
Zn3(PO4 )3 + 6HBr → 3ZnBr2 + 2H3PO4
!y
6y
⎧ ⎛ 22.55− 386.1 y ⎞
⎧ x = 0.125
⎪3⎜
⎟⎠ + 6 y = 0.4327 ⎪
⎧3x + 6 y = 0.4327
⎪ ⎝
150.8
⎨
⎨
⎨
22.55− 386.1 y
⎩150.8x + 386.1 y = 22.55 ⎪
−3
⎪ y = 9.46⋅10
⎩
⎪⎩ x =
150.8
!
m(SiO2) = 0.7548 g 3.24% m(FePO4)= 150.8 g/mol × 0.125 mol = 18.85 g 80.89% m(MgCO3)= 386.11 g/mol × 9.460·10–3 mol = 3.653 g 15.68% 2) Il punto di congelamento di una soluzione 0.250 M di un acido HA di peso molecolare 138.9 e di densità 1.028 kg/l è di -­‐0.708 °C. Determinare: a) Il grado di dissociazione dell’acido. b) la pressione osmotica a 28.0°C supponendo che il grado di dissociazione non vari nell’intervallo di temperatura considerato. (Kcr(H2O) = 1.853 K mol-­‐1 kg). Soluzione La molalità della soluzione è m = M*1000 / [(d*1000) -­‐ (M*mM)] = 0.252 mol/kg La molalità della soluzione, l’abbassamento crioscopico ed il grado di dissociazione sono legati dalla relazione ∆t = Kcr (1+ (ν-­‐1) α) m Con ν = 2 (acido monoprotico) e ∆t = 0,708 °C Dalla quale possiamo ricavare α = 0.53 La pressione osmotica è data da p=M(1+ α)RT con T = 301 K. Da cui p = 9.45 atm 3) In un recipiente a pareti rigide di volume pari a 15.0 L, termostatato alla temperatura di 421°C, vengono introdotti 35.0 L (misurati a 1 atm e 20°C) di SO2Cl2 gassoso; avviene la seguente reazione: SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) Una volta raggiunto l’equilibrio, il 52% di SO2Cl2 è stato trasformato nei prodotti. Vengono ora introdotte 0.8 mol di SO2Cl2 e 1.4 mol di cloro Calcolare quanto vale la pressione esercitata dalla miscela gassosa nel nuovo stato di equilibrio. Soluzione n°SO2Cl2 = PV/RT = 1 atm∙35.0 L/(0.0821 L atm mol-­‐1 K-­‐1∙293.16 K) = 1.084 mol SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) Inizio (mol) 1.084 -­‐ -­‐ Δ (mol) -­‐ +x +x Equilibrio(mol) 1.084 -­‐ x x x α = x/n0 → x = 1.084∙ 52/100 = 0.564 mol nSO2Cl2 = 1.084 – 0.564 = 0.52 mol nSO2 = nCl2 = 0.564 mol Posso calcolare la Kp Kp = (pSO2·pCl2 )/pSO2Cl2 = (P/ntot)Δn(nSO2·nCl2 )/nSO2Cl2 = (RT/V) Δn (nSO2·nCl2 )/nSO2Cl2= (0.0821 L atm mol-­‐
1 K-­‐1∙694.16 K/15.0 L)(0.564∙0.564/0.520) = 2.32 In seguito all’aggiunta ho queste quantità: nSO2Cl2 = 0.520 + 0.8 =1.32 mol, nCl2 = 0.564 +1.4 = 1.964 mol, nSO2 = 0.564 mol. Per vedere come si sposta l’equilibrio in seguito all’aggiunta, devo calcolare il quoziente di reazione: Qp = (pSO2·pCl2 )/pSO2Cl2 = (P/ntot)Δn(nSO2·nCl2 )/nSO2Cl2 = (RT/V) Δn(nSO2·nCl2 )/nSO2Cl2 = = (0.0821 L atm K-­‐1 mol-­‐1∙694.16 K/15.0 L)∙(0.564mol∙1.964mol/1.32 mol) = 3.2 Qp > Kp l’equilibrio si sposta a sinistra. Calcolo ora le moli di ciascuna specie quando si ristabilisce il nuovo equilibrio. SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) Inizio (mol) 1.32 0.564 1.964 Δ (mol) +x -­‐x -­‐x Equilibrio(mol) 1.32+ x 0.564-­‐x 1.964-­‐x Kp = (pSO2·pCl2 )/pSO2Cl2 = (P/ntot)Δn(nSO2·nCl2 )/nSO2Cl2 = (RT/V) Δn(nSO2·nCl2 )/nSO2Cl2 = = (0.0821 L atm K-­‐1 mol-­‐1∙694.16 K/15.0 L)[(0.564-­‐x)(1.964-­‐x)/(1.32+x)] 2.32 = 3.8 [(0.564-­‐x)(1.964-­‐x)/(1.32+x)] 3.062 + 2.32 x = 3.8 (1.108 – 2.528 x + x2) 3.062 + 2.32 x = 4.21 – 9.606x – 3.8x2 3.8 x2 – 11.926 x + 1.148 = 0 x = 9.94∙10-­‐2 mol nt = 1.32 + x + 0.564 -­‐ x + 1.964 – x = 3.749 mol P = nt RT/V = 3.749 mol ∙ 0.0821 L atm K-­‐1 mol-­‐1∙694.16 K/15.0 L = 14.2 atm 4) Alla temperatura di 20°C, a causa di una reazione di dissociazione una sostanza impiega 2 minuti e 5 secondi per ridurre la sua concentrazione ad 1/5 del valore iniziale. La stessa variazione di concentrazione alla temperatura di 25°C si realizza in un tempo di 1 minuto e 10 secondi. Calcolare l’energia di attivazione della reazione di dissociazione. Soluzione A 20°C; t1 = 125 s A 25°C; t2 = 70 s Le reazioni di dissociazione sono del primo ordine: c = -­‐ k dc/dt c(t) = c(0) exp(-­‐kt) la prima condizione ci dice che: c(t1)=c(0) / 5 ossia: c(t1)=c(0)exp(-­‐k t1) = 1/5 c(0) ossia k = ln(5) / t1 A 20°C (293K) quindi k1 = 1.29 10-­‐2 s-­‐1 A 25°C (298K) invece k2 = ln(5) / t1 = 2.30 10-­‐2 s-­‐1 Dall’equazione di Arrhenius: k1= exp (-­‐Ea/RT1) k2= exp (-­‐Ea/RT2) da cui k1/k2=exp[(-­‐Ea/R)(1/ T1-­‐1/ T2)] ln(k1/k2)= (-­‐Ea/R)(1/ T1-­‐1/ T2) Ea=R ln(k1/k2) T1 T2 / (T1-­‐ T2) = 20.1 kcal /mol Usando R = 1.986 cal /(mol K) 5) Si sciolgono 4.486 g di acido acetico, in un volume di 150 mL di acqua [Ka(acido acetico) = 1,80 ∙ 10-­‐5]. Calcolare il pH della soluzione dopo l’aggiunta di: a) 75 mL di idrossido di potassio 0.5 M b) 75 mL di idrossido di calcio 0.5 M c) 75 mL di acido cloridrico 0.5 M Soluzione a) n(CH3COOH) = g / PM = 7.47 ∙ 10-­‐2 mol Vtot = 0.225 L [CH3COOH]i = n / Vtot = 0.332 M [OH-­‐]i = Ma Va / Vtot = 0.166 M CH3COOH + OH-­‐ ⇄ CH3COO-­‐ + H2O [ ]i 0.332 0.166 -­‐ [ ]e 0.166 -­‐ 0.166 CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO-­‐ + H3O+ Ka = 1,80 ∙ 10-­‐5 = ([CH3COO-­‐] · [H3O+]) / [CH3COOH] da cui [H3O+] = Ka · ([CH3COOH] / [CH3COO-­‐]) = Ka pH = 4.74 b) [CH3COOH]i = n / Vtot = 0.332 M [H3O+]i = 2 Mb Vb / Vtot = 0.332 M CH3COOH + OH-­‐ ⇄ CH3COO-­‐ + H2O [ ]i 0.332 0.332 -­‐ [ ]e -­‐ -­‐ 0.332 CH3COO-­‐ + H2O ⇄ CH3COOH + OH-­‐ [ ]i 0.332 -­‐ [ ]e 0.332 -­‐ x x x Ki = Kw Ka = ([CH3COOH] · [OH-­‐]) / [CH3COO-­‐] da cui x = [OH-­‐] = (Ki · [CH3COO-­‐])1/2 = 1.36 ∙ 10-­‐5 M pOH = 4.87 e quindi pH = 9.13 c) [CH3COOH]i = n / Vtot = 0.332 M [H3O+]i = Mc Vc / Vtot = 0.166 M CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO-­‐ + H3O+ [ ]i 0.332 -­‐ 0.166 da cui [H3O+] = 0.166 M e quindi pH = 0.78 6B) Una soluzione viene preparata mescolando 25.0 mL di una soluzione di perclorato di potassio 0.600 M e 56.0 mL di una soluzione di ioduro di potassio 1.00 M. Il volume viene poi portato a 200.0 mL utilizzando una soluzione acida. La reazione porta alla formazione di ioni cloruro, iodio e acqua. Determinare la costante di equilibrio Kc della reazione e calcolare la concentrazione residua del perclorato di potassio all'equilibrio. [NB. Riportare la reazione in forma ionica] Soluzione ClO4− + I − + H3O +  Cl − + I2 + H2O
ClO4− + 8e – + 8H3O + → Cl – +12H2O ×1
2I – → I2 + 2e –
×4
ClO − + 8I − + 8H3O + → Cl − + 4I2 +12H2O
! 4
Kc =
!
⎡Cl – ⎤ ⎡ I2 ⎤
⎣ ⎦⎣ ⎦
4
8
⎡ClO4– ⎤ ⎡ I – ⎤ ⎡ H3O + ⎤
⎣
⎦⎣ ⎦ ⎣
⎦
∆G° = 0
E=0
8
ECl = EI
⎡ClO4− ⎤ ⎡ H3O + ⎤
0.059
⎦⎣
⎦
0
ECl = ECl +
log ⎣
−
8
⎡Cl ⎤
⎣ ⎦
!
ECl0 − E I0 −
!
0.059
log K c
8
n(KClO4)in = 0.015 mol;
8
4
⎡I ⎤
0.059
EI = E +
log ⎣ 2 ⎦ 8
8
⎡I − ⎤
⎣ ⎦
0
I
K c = 10115
n(KI) = 0.064 mol
n(KClO4)fin = 0.015 – (0.064/8) = 0.007 mol
[KClO4] = 0.035 M