copie dei lucidi in pdf - Dipartimento di Chimica

Transcript

ML1
Università di Roma “ La Sapienza”
LCAO – MO SCF per molecole
•
E’ la base dei calcoli “ab-initio” della struttura
elettronica di molecole
•
Hamiltoniano non-relativistico
n
M
n  ∇2
M Z
1
i
ˆ
H el = ∑ −
−∑ α +∑ 
i =1 
 2 α =1 rα i i < j rij 
•
elettroni
nuclei
Assumiamo che la Ψ sia esprimibile come un
Determinante di Slater di MO tutti occupati ( 2
n elettroni
elettroni per orbitale )
N=n/2 orbitali
RHF ( Restricted Hartree Fock )
φ1 (1) α (1)
Ψ=N
M
M
φ1 ( N ) α ( N )
•
•
φ1 (1) β (1) L
M
M
L
φ n 2 (1) β (1)
M
M
M
M
L φn 2 ( N ) β ( N )
Il metodo prosegue in modo essenzialmente
identico a quello visto per gli atomi
La E HF viene valutata variazionalmente
E HF = Ψ Hˆ el + Vnn Ψ
cioè si cercano gli orbitali φi che minimizzano
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ML2
•
Si trova che i singoli orbitali soddisfano la
equazione
Fˆk φ k = ε k φ k
2
∇
Z
k
Fˆk = −
− ∑ α + ∑ 2 J j (k ) − K j (k )
2
α rαk
j
[
]
Potenziale medio
dovuto agli altri
elettroni
N.B.➪ Già a questo livello il problema è tipicamente
non lineare e richiede la procedura SCF (
mediante iterazioni )
➪ Il problema è già stato molto semplificato
•
Seguendo Roothan ciascuna φ spaziale ( ciascun
MO ) viene espressa come LCAO
φ k = ∑ ckν AOν = ∑ ckν bν
ν
ν
N.B. ➪ Questa “espansione” è di necessità limitata
ad un numero finito di AO e, quindi,
imperfetta → Si introduce qui quello che
viene chiamato
ERRORE di TRONCAMENTO
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ML3
•
Sostituendo la LCAO nelle equazioni di Fock si
ottiene una equazione secolare
per ciascuna k
∑ (Fµν − ε S µν ) cν = 0
ν
= bµ bν
= bµ Fˆ bν
•
La soluzione si trova per
F −ε S = 0
MATRICI
Da risolvere
ITERATIVAMENTE
F dipende dagli orbitali che,
a loro volta, dipendono dai
coefficienti
vi compaiono integrali monoelettronici
e bielettronici
•
come per
gli
atomi
La difficoltà del metodo è nell’ordine di grandezza
del numero di questi integrali
Per quelli a due elettroni
( )
O N4
N=numero di
AO usati nel LCAO
( )
O N 2 a causa della
entità di alcuni
vi sono
due esigenze contrastanti
➭ elevato numero di AO usati (tante Funzioni
di Base )
➭ piccolo numero di integrali
Prof. Guido Gigli
ML4
•
Lo schema di larga massima della procedura è
1.
2.
3.
4
5
6
7
si fissa una geometria molecolare
si scelgono le “funzioni di base” ( gli AO )
si calcolano tutti gli integrali che la formulazione
HF prevede
( di “core”, di sovrapposizione, di scambio )
si ipotizzano i coefficienti Ckν delle LCAO
si calcolano le matrici F
si risolve il problema degli autovalori ed
autovettori ( Energie e coefficienti )
si ritorna al 5 o si termina
Funzioni di base ( “Set” di base )
•
In linea di principio si possono usare orbitali
idrogenoidi ed anche orbitali HF
MA
la loro forma analitica rende difficile il calcolo degli
integrali ( in particolare la presenza di “nodi” )
•
Si usano prevalentemente
STO ( Slater Type Orbitals ) → in calcoli semiempirici
❒ anche questi poco usati nei calcoli HF per le
difficoltà di integrazione
GO – GTO
Gaussian Orbitals
Gli integrali
sono più
semplici
2
g = x a y b z c e −α r Yl ,m (θ , φ )
coordinate cartesiane
con origine nell’atomo
considerato
α
parametro
a, b, c interi
Prof. Guido Gigli
ML5
•
un orbitale atomico realistico può essere
“costruito” con varie Gaussiane Primitive
bµ = ∑ k µ p g p
CGTF
p
•
Se si usano n primitive la base si chiama
STO – nG
•
Se si usa una funzione ( complessivamente ) per
ciascuno degli atomi coinvolti si usa una
base minima
•
Si migliorano molto i risultati ma si complicano i
calcoli usando 2 o 3 funzioni di base per ciascun
orbitale
DZ o TZ
( Doppia e Tripla Zeta ) perchè la
procedura è simile a quella di due o tre diverse ξ
nelle funzioni di Slater
•
Un compromesso è l’uso di gruppi diversi di
funzioni di base per gli orbitali interni e di valenza
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ML6
•
Sono stati proposti molti schemi di combinazioni
di funzioni primitive e contratte per tenere conto
di esigenze contradditorie
➜ rendere l’insieme delle funzioni di base quanto più
possibile esteso e flessibile
➜ mantenere il numero e la difficoltà dei calcoli da
eseguire entro limiti accettabili
•
c’è una moltitudine di “set” di base ciascuno
contraddistinto da una sigla che ne ricorda le
caratteristiche; per esempio
6-311 G ✳✳
6 Gaussiane primitive sono usate per
rappresentare gli orbitali CGTF dei gusci
interni
311 - con 3 Gaussiane
1 contratta ( con 3 primitive)
1 primitiva
1 primitiva
donde la definizione
dell’essere di tipo Tripla Zeta
perchè simulano 3 orbitali STO
con 3 diversi parametri ζ
✳ ✳ - Il set di base contiene funzioni di
polarizzazione:
per atomi diversi da H ( primo asterisco )
per atomi di H ( secondo asterisco )
Si tratta di includere Gaussiane con Ylm con
“l” maggiore di quanto compete all’orbitale
che si vuole simulare
( l=1, cioè p, per un orbitale s
l=2, cioè d, per un orbitale p )
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ML7
Esempio di calcoli HF per H2O
•
Set di Base 6-311 G ✴ ✴ ( in totale 30 funzioni )
- per ogni H 3 funzioni s ( il 6 non ha senso )
3 funzioni p ( polarizzazione )
- per ogni 0 1 funzione di “core” (le 6 primitive)
3 funzioni s di valenza
3 insiemi ( x3 ) funzioni p
1 insieme ( x5 ) di funzioni d
MO
E
H
H
H
H
H
H
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
H
H
H
H
H
H
Funzioni
s
s
s
px
py
pz
s
s
px
py
pz
s
px
py
pz
s
px
py
pz
dz2
dy2-z2
dxy
dxz
dyz
s
s
s
px
py
pz
1
2
3
4
5
6
7
-20.541
-1.3492
-.71721
-.57287
-.50066
.15259
.21857
-.00021
-.00008
-.00010
.00007
.09656
.08131
-.00267
-.02386
.15126
.21224
.05449
-.01870
-.08748
-.14604
-.02727
.02973
-.03413
.06832
-.84441
-.00513
-.02364
.13008
-1.58014
-.00885
.00381
-.03350
-.05463
-.00819
.03154
.00001
-.55143
-.47168
-.01441
-.11336
-.18936
-.02567
-.00956
-.03815
-.06487
.22740
.12024
.29169
-.00178
-.00557
.03804
.53789
-.25567
.19649
.07159
.10269
.34889
.12747
.43668
.00062
.00046
.06315
.37189
-.37815
.33491
.11396
.85269
.21181
.49547
.46589
-.00009
.00002
.00012
.02078
.00276
.00804
-.33996
-.01699
-.00506
.19994
.00456
.00367
.02933
.00553
.01714
-.00021
-.00008
-.00010
-.00007
.09656
.08131
-.00267
.02386
-.15126
-.21224
-.05449
-.01870
-.08748
-.14604
-.02727
-.02973
.00001
-.01441
.02567
-.00956
-.03413
.06832
-.84441
.00513
.02364
-.13008
1.58014
-.00885
.00381
.00819
.03154
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ML8
3a1
5
1b1
6
4a1
7
2b2
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ML9
Notiamo:
orbitale 1
è localizzato sull’ossigeno ( i coefficienti
degli atomi di H sono trascurabili )
•
•
orbitale 2
non è coinvolto nel legame
anche se una parte notevole della
energia totale è dovuta a questo
contributo il suo livello energetico è
molto più in basso di quello degli
altri orbitali
pur estendendosi fino ai nuclei di H i
coefficienti relativi sono piccoli
• c’è un “piano” nodale fra O ed H
• l’energia è piuttosto diversa da quella
degli atomi di H isolati( - 0.5 )
Debolmente coinvolto nel legame
orbitali 3 e 4
•
•
i coefficienti, sia per O che H, sono
grandi e non ci sono superfici nodali
fra gli atomi
hanno energia confrontabile con gli
orbitali 1 s
il 3 è simile al px dell’ossigeno
il 4 è simile al pz dell’ossigeno
Forniscono il massimo contributo al
legame
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ML10
orbitale 5
simile al py dell’ossigeno
scarso “contenuto” di H ( si può
mescolare soltanto con le funzioni di
polarizzazione degli Idrogeni )
E’ sostanzialmente un
“ lone pair”
( è occupato )
essendo l’ultimo orbitale molecolare
occupato viene chiamato
HOMO
orbitale 6
Energia positiva - antilegante
è il primo non occupato
LUMO
carattere prevalentemente 3 s
orbitale 7
•
Energia positiva - antilegante
ha piani nodali fra 0 ed H
Complessivamente la sequenza in energia degli
orbitali molecolari che abbiamo trovato è simile a
quella ricavabile da considerazioni più qualitative
sulla formazione degli stessi
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ML11
O
Anche per le
molecole
poliatomiche si
usa la notazione
σ e π ma il
significato è ora
connesso alla
simmetria e non al
momento angolare
H2O
H
Gli MO sono
identificati con
simboli che ne
chiariscono la
simmetria ( nel
gruppo C2V )
Da quali
combinazioni di AO
vengono forniti
•
Gli spettri di Fotoelettroni confermano la struttura
elettronica emersa dal calcolo LCAO-MO-SCF
•
Per quanto riguarda la geometria di equilibrio della
molecola la si trova cercando il minimo della
energia elettronica al variare della geometria
stessa
Si esplora la superficie di Potenziale
( approssimazione di Born-Oppenheimer )
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Affidabilità dei calcoli HF
•
•
Dipende dalla “base” usata
Per il II periodo, tentando una generalizzazione :
♦ lunghezze di legame piuttosto accurate ( entro
0.05 A )
♦ Frequenze di vibrazione maggiori di quanto
osservato sperimentalmente del 10 ÷ 15%
E’ consueto applicare un fattore empirico,
spesso pari a ∼ 0.90, ai valori calcolati
♦ Energie di Dissociazione spesso troppo piccole (
decine di % )
Orbitali Molecolari localizzati
•
La descrizione della struttura elettronica con il
metodo
MO
non mette in primo piano la
formazione dei legami chimici fra atomo ed atomo
Per la sua natura un MO
diffuso su tutta la molecola
•
( anche legante ) è
Un calcolo MO fatto per una molecola come
CH3OH ci fornisce forme degli orbitali molecolari
piuttosto diverse da quelle della H2O
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ML14
PERALTRO
•
Evidenze di tipo chimico e spettroscopico indicano
che per esempio il legame OH conserva una sua
“identità” nelle varie molecole in cui è presente
In generale, per esempio, la lunghezza di un
legame è ben “trasferibile” da un edificio
molecolare ad un altro
•
In realtà è possibile formulare il metodo in modo
diverso per mettere in luce più chiaramente una
distribuzione di densità elettronica localizzata
lungo i legami chimici
INFATTI
Ce lo consente la proprietà dei determinanti di
essere invarianti alla combinazione di righe o
colonne
Ad una descrizione altrettanto valida della molecola
di H2O si arriva combinando linearmente gli
orbitali delocalizzati che abbiamo trovato
Per esempio gli orbitali 2 e 3
“combinati” come 2 - 3 e 2 + 3
a1 - b2
possono essere
a1 + b2
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ML15
SCHEMATICAMENTE
2a1 - 1b2
•
2a2+1b2
In modo analogo si possono ottenere altri orbitali
non canonici che meglio corrispondono alla visione
chimica consueta ( ma non rispettano la simmetria
e non riproducono la energia )
Dai 3a1 e 1b1 si possono ricavare degli orbitali
localizzati che riproducono la struttura elettronica
a “ Doppietti Isolati “
•
In verità talora può interessare mettere in evidenza
la localizzazione del legame, talaltra no.
Legame
Localizzato
Delocalizzato
Energia del legame
lunghezza
“
costante di forza
Spettro IR
Spettro elettronico
Fotoionizzazione
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ML16
Metodo VB ( Molecole Poliatomiche )
•
•
Proprio dal punto di vista “chimico” dell’edificio
molecolare come insieme di orbitali/legami
localizzati prende le mosse il metodo VB
Il metodo prende in considerazione, sin dall’inizio i
doppietti di elettroni ( alla LEWIS )
➭ ci sono vari metodi per accoppiare gli elettroni in
tutti i modi possibili
➭ ciascun modo è una struttura elettronica
➭ per ciscuna struttura si scrive una ψ
polielettronica alla Heitler-London
•
La Ψ totale è una combinazione
sovrapposizione ) delle varie strutture
lineare
(
Ψ = ∑ Ci Φ i
i
➭ i coefficienti Ci vengono determinati
variazionalmente
➭ la Ψ complessiva è denominata
Ibrido di Risonanza tra le varie strutture
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ML17
Per esempio per la H2O
•
Si considerano come possibili partecipanti ai
legami e, quindi, da considerare nello scrivere le φi
i soli elettroni spaiati O p y , p z H (1 s ) H (1 s )
(
•
)
le strutture covalenti ( CANONICHE ) da
considerare sono:
A O
B O
C O
H
H
H
H
H
H
2py
2Pz
2py
2Pz
2py
2Pz
1s
1s
1s
1s
1s
1s
è una
combinazione
delle prime e,
quindi, da non
considerare
quelle Ioniche sono
D O-1
H
E
H+
G O+1
H
H-1
O-1
H+
H
H-1
F O-2
H
O+1
H+
I
H
H+
O+ 2
H-1
H-1
tutte
trascurabili
ΨTOT = c AΨA + cB ΨB + cD, E [ΨD + ΨE ] + c F ΨF
c A , c B , c D , c E , c F sono ricavati variazionalmente
otteniamo un Determinante Secolare
tante ψtot ed Etot quante sono le strutture incluse
nel processo variazionale
l’energia totale del fondamentale si abbassa in
dipendenza del numero di strutture risonanti
Energia di Risonanza
Prof. Guido Gigli
ML18
Da notare:
Nel metodo VB
non c’è
un orbitale molecolare
funzione monoelettronica estesa
a tutta la molecola
vi sono soltanto Determinanti Polielettronici
•
Per massimizzare la localizzzazione elettronica e la
equivalenza dei legami il metodo VB ( Pauling ) ha
introdotto il concetto di
IBRIDIZZAZIONE
per esempio: alla consueta ibridizzazione sp3 del
carbonio si arriva ipotizzando che la
energia persa nella promozione di due
elettroni ( 3P0 → sp3 ) del carbonio sia
più che guadagnata nella successiva
formazione di legami
sp3
8.26 eV
3P
0
25.31 eV
C
CH4
χ1 = N (+ 2 s + 2 p x + 2 p y + 2 p z )
χ 2 = N (+ 2 s − 2 p x − 2 p y + 2 p z )
χ 3 = N (+ 2 s + 2 p x − 2 p y − 2 p z )
χ 4 = N (+ 2s − 2 p x + 2 p y − 2 p z )
φ1 = N (a1s1 + bχ1 )
...............................
...............................
φ 4 = N (a1s4 + bχ 4 )
Prof. Guido Gigli
•
ML19
Il concetto di RISONANZA ( non nel tempo ) è un
aspetto fondamentale del metodo VB
consente la “flessibilità” variazionale
•
Da notare anche che:
Ibridizzazione, Risonanza, Energia di Risonanza
non sono reali fenomeni fisici ma conseguenza
delle approssimazioni introdotte
così come gli orbitali, in sé per sé, non esistono e
la Interazione di Configurazioni non è reale
confronto MO – VB
MO è più facile da usare perchè gli elettroni sono
in orbitali ortogonali
VB
è più difficile perchè il numero di strutture
covalenti e ioniche da considerare può essere
molto grande ( sviluppi recenti riducono
questo difetto )
MO “correla” male con gli stati a distanza grande
fra gli atomi
è particolarmente inefficiente nel predire le
energie di dissociazione
Prof. Guido Gigli
ML20
“oltre” il metodo HF
•
con questa espressione ci si riferisce ai quei
metodi che tengono conto, in qualche modo, della
correlazione
•
Ai fini di una informazione generale, vediamo delle
descrizioni estremamente qualitative dei principi
sui quali sono basati
Metodi Perturbativi
•
Si usa la teoria delle perturbazioni ( a vario ordine)
dove
operatore di
Hˆ 1 = Hˆ esatto − Hˆ HF
Hˆ HF = ∑ Fˆi
Fock
i
•
Nell’ambito dei metodi
MBPT (Many Body
Perturbation Theory ) i più usati sono metodi
derivati dalla trattazione di Moller e Plesset (1934),
ed introdotti nel 1975
MP2 ed MP4 ( per esempio ) usano trattamenti
perturbativi di ordine 2 e 4
Prof. Guido Gigli
ML21
•
Nel metodo HF il singolo operatore di Fock è
Hermitiano ed ha un insieme completo di
autofunzioni ➜ tutti i possibili spin-orbitali della
molecola
n spin orbitali sono occupati
∞ altri spin orbitali non sono occupati (virtuali)
Ĥ HF è la somma dei singoli operatori di Fock mentre
la ψ complessiva deve essere antisimmetrica
Le funzioni d’onda di ordine zero sono tutti i possibili
determinanti di Slater formati usando n tra gli
infiniti spin orbitali teoricamente possibili (
ovviamente quelli effettivamente “possibili” sono in
numero finito ( 2M ) ← Set di base M )
2M-n
Il numero di spin orbitali usati è
chiamato livello di Eccitazione
n
Det1 Det2 Det3 Det4
Si può vedere che al II ordine perturbativo si
includono stati con livello di eccitazione 2 ( al IV, 4 )
Prof. Guido Gigli
ML22
•
Un calcolo MP2
MP4
•
non è molto più impegnativo
di uno HF
è un poco migliore
è decisamente più
impegnativodi uno HF
risultati molto migliori
Qualche esempio di vari metodi di calcolo applicati alla
molecola H2O:
cm-1
Metodo
-E/Eh
θ
re/A
ω1
ω2
ω3
HF/STO-3G
74.9659
100.0
0.990
4139
2170
4390
HF/6-31G
75.985
111.6
0.950
3988
1739
4146
MP2/6-31G*
76.199
2.20
104.0
0.969
3775
1735
3916
MP4/6-311G*
76.270
2.13
104.5
0.960
3879
1680
3977
B3LYP/6-31G
76.409
103.6
0.969
3730
1713
3851
sperimentale
76.480
104.5
0.958
3833
1649
3943
•
µ/D
1.85
Generalizzando
➪ Geometrie piuttosto buone : con legami singoli
 meno con legami multipli
re (N2)=2.3 ÷ 2.1
exp=2.07 
➪ Frequenze entro 5 ÷ 10 %
➪ Energie di Dissociazione entro 20 ÷ 100 %
Prof. Guido Gigli
ML23
Interazione di Configurazioni
•
•
Ne abbiamo visto un esempio elementare per lo H2
I metodi CI ( Configurations Interaction ) tengono
conto della correlazione scrivendo la funzione
d’onda come combinazione lineare di molti
Determinanti da ottimizzare variazionalmente
Ψ = ∑ Ci Di
i
un elettrone promosso ad
orbitale virtuale
due elettroni promossi ad
un orbitale virtuale
tutti promossi
•
FCI
La ottimizzazione variazionale per i Ci conduce ad
un Det. Secolare
H −ES = 0
•
Il metodo, affinchè si realizzi un reale
miglioramento, richiede parecchie configurazioni
ed il Det. diviene estremamente grande ( nell’ordine
dei milioni )
Metodi DFT
•
Sono basati su alcuni teoremi dovuti a Hohenberg
e Kohn; e Kohn e Sham ( 1964 – 1965 )
Prof. Guido Gigli
SDCI
ML24
•
Il punto principale è stato la dimostrazione che
qualunque proprieta’ molecolare
dello stato
fondamentale ( e tra queste l’Energia ) può essere
fornita con esattezza da un Funzionale della
densità elettronica ρ della molecola
E[ρ]
Funzione
f (x)
è una regola che associa un numero
ad ogni valore della variabile X
f (x) = 3 x2 + 2
Funzionale
è una regola che associa un numero
ad una funzione
F[ f ]
+∞
F [ f ] = f f = ∫ f * f dτ
−∞
E [ Ψ ] = E = Ψ Hˆ Ψ
•
Il sapere che nota ρ si può valutare E è una
semplificazione nel numero delle variabili (ψ → E )
rimangono i problemi di:
come si calcola ρ
come si calcola E da ρ
Prof. Guido Gigli
ML25
•
Kohn e Sham hanno fornito, in linea di principio,
una soluzione a questi quesiti
E = Τ + Ven + Vnn + Esc
E di Correlazione-Scambio
Esc = Esc [ρ ]
ρ = ∑ Ψi
2
i
Ψi sono ottenute per soluzione di una equazione
simile a quella HF ricavata dalla minimizzazione
variazionale della E [ρ ]
FKS Ψ = ε KS Ψ
Z
1
FKS (1) = − ∇ i2 − ∑ α + ∑ J J (1) + Vsc
2
α r1α
J
Sostituisce gli
operatori di scambio
dell’op. di Fock
Vsc =
•
∂ Esc
∂ρ
Non ci sono espressioni esatte per Esc e ciò ha
dato origine a vari metodi in cui la Esc dipende da
parametri empiricamente adattati a riprodurre le
proprietà di classi di molecole
Prof. Guido Gigli
ML26
Per esempio:
LDA (Local Density Approximation )
LDA
ESC
5
[ρ ] = ∫ ρ ε sc ρ d τ = − 9  3  α ∫ ρ 4 3 d τ
8 π 
Energia di Correlazione e
Scambio di elettroni in
una scatola
( gas di elettroni )
B3LYP
•
parametro
il metodo attualmente più usato nel quale
sono inserite correzioni che tengono
conto del Gradiente della ρ
In definitiva la procedura di un calcolo DFT ( per
esempio LDA ) prevede:
Stima della ρ ( per es. da un calcolo HF od altro
metodo semiempirico )
Calcolo di Esc [ρ ] ( per es. con espressioni esplicite
come per il metodo LDA )
Soluzione della eq. di Kohn-Sham
FKS Ψ = ε KS Ψ
Calcolo della nuova ρ con le nuove ψ
∂ Esc [ρ ]
Calcolo di un nuovo Vsc =
∂ρ
Si cicla iterativamente ( alla SCF )
Prof. Guido Gigli
ML27
Esempio Conclusivo
•
Come esempio dei risultati ottenibili con i metodi
moderni vediamo le curve di energia potenziale
della molecola H2
•
L’ottimo accordo del metodo B3LYP è anche
dovuto al fatto che il funzionale di correlazione e
scambio è parametrizzato su molte molecole tra cui
la stessa molecola H2
Prof. Guido Gigli
ML28
METODI SEMIEMPIRICI
•
Nei metodi ( ab-initio ) visti sino ad ora si usa:
Ĥ esatto
Ψ approssimato
•
Nei metodi semiempirici si usa:
Ĥ approssimato
•
Prima di vedere questo tipo di approccio al
problema del legame chimico diamo qualche cenno
di un’altra classe di metodi
Metodi MM ( Meccanica Molecolare )
•
•
non si considera la equazione di Schroedinger
Si esprime la superficie di Potenziale in forma
analiticamente semplice in funzione di parametri
empirici
per esempio:
un legame ( C-H, C-O ) è rappresentato come un
oscillatore armonico
K, re scelti in modo da
riprodurre vari dati
1
2
V = k (r − re )
sperimentali
2
analogamente per gli angoli di legame
Prof. Guido Gigli
ML29
•
Il metodo è semplice e può essere molto accurato
•
Non è utile per tutto quanto implica una variazione
strutturale più profonda o la previsione di
proprietà spettroscopiche
Dissociazione
conversione da singolo
legame
momenti di dipolo
densità elettroniche
energia degli orbitali
a
doppio
Metodo di Hϋckel
•
Si prendono in considerazione soltanto gli elettroni
π in molecole:
aromatiche
Planari
eterocicliche
•
Lo “scheletro” di legami σ è fisso e non interagisce
con i π
•
La repulsione elettrone-elettrone è trascurata
Hˆ tot = ∑ Hˆ i
i
Prof. Guido Gigli
ML30
•
Ogni MO è scritto come
degli atomi di Carbonio
LCAO
di orbitali “p”
φi = ∑ Ciµ pµ
µ
Hˆ i φi = E φi
si ottengono le solite eq. secolari
H − E S =0
•
Si fanno alcune drastiche approssimazioni
α per µ = ν
H µν = p µ Hˆ pν =
β per µ e ν legati
0 per tutte le altre combinazioni
di µ e ν
αeβ
- non sono calcolati
- sono parametri
S µν = p µ pν = δ µν
ETILENE
H11 − E S11
H12 − E S12
H 21 − E S 21
H 22 − E S 22
α−E
con x =
si ha ➜
β
E=α±β
α−E
β
➜
x
1
1
x
β
α−E
= x2 – 1 = 0
x=±1
Prof. Guido Gigli
ML31
α − β
α
β   C1 
α − E
 β α −E C  = 0

  2
β
α + β
per E+ = α + β
−β
 β

C1=C2 e normalizzando
1
( p1 + p2 )
2
analogamente
1
( p1 − p2 )
φ− =
2
β   C1 
= 0
− β   C2 
φ+ =
Etot = 2 (α + β )
Si stima β dalla
transizione dell’etilene
β ≈ 75 kJ/mole
∆ E = E− − E+ = 2 β
β ≈ 30 ÷ 80 kJ/mole
Da altre molecole o
proprietà si ha
la variabilità è un test
dlla teoria
BUTADIENE
•
Indipendentemente da CIS o TRANS il Det. Secolare
( Det. Topologico ) è:
0
0
α−E
β
0
β α−E β
0
β
α−E β
0
0
β α−E
x 1 0 0
=
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
Prof. Guido Gigli
ML32
Sviluppando:
x 1 0
1 1 0
1 1 
x 1
x 1

−
⋅
⋅
1
1
x 1 = x ⋅ x ⋅
− 1⋅

1 x
0 x 
1 x

0 1 x
x ⋅ 1 x 1 −1 ⋅ 0
0 1 x
(
)
(
)
= x2 x 2 − 1 − x ⋅ x − 1 x2 − 1 = x4 − 3 x2 + 1= 0
+ 3 ± 9 − 4 + 3 ± 5  x = ±1.618
x2 =
=

2
2
 x = ±0.618
Ci1
Ci2
Ci3
Ci4
ψ4
0.37
-0.60
0.60
-0.37
ψ3
0.60
-0.37 -0.37
0.60
ψ2
0.60
0.37 -0.37
-0.60
0.37
0.60
0.37
ψ1
0.60
Da notare:
la Energia cresce con il numero di nodi
2 Etot (Etilene ) =4α +4β
Etot = 4 α +4.48 β
Due legami
Due legami
Delocalizzati
∆ E =0.48 β
Energia di Delocalizzazione
Prof. Guido Gigli
ML33
BENZENE
Il Det. Secolare ( 6 x 6 ) è
quasi uguale agli altri
x 1 0 0 0 1
N.B.
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
=0
la eq.
caratteristica è
x6-6x4+9x2-4 =0
1 0 0 0 1 x
Nota bene
α-2β
α-β
α
---------------------
↑↓
↑↓
↑↓
α +β
α+2β
E di Delocalizzazione = Etot –3 Etot (Etilene )
= 2 ( α+2β )+4 ( α+β ) – 3 ( 2α+2β )=
= 2β
Prof. Guido Gigli
ML34
•
Si può osservare che l’uso della simmetria (
mediante la teoria dei gruppi ) avrebbe consentito
di semplificare il problema della risoluzione del
Determinante costruendo i cosiddetti
SALC ( Symmetry Adapted Linear Combinations )
Per esempio, per il Butadiene, usando il piano di
simmetria
CH 2 = CH 2 − CH 2 = CH 2
le ψ di LCAO sarebbero state costruite con φi :
φ1 = 1 2 ( p1 + p4 )
φ 2 = 1 2 ( p2 + p3 )
φ3 = 1 2 ( p2 − p3 )
φ 4 = 1 2 ( p1 − p4 )
Funzioni di
Base
ed il Det. Secolare sarebbe stato:
x
1
•
1
0
0
x +1 0
0
1
0
0
x
0
0
1 x −1
Il Det. viene
Fattorizzato in
Due Det. di
ordine inferiore
In effetti quando c’è un problema che genera un
Det. secolare lo sforzo di soluzione della eq. di
Schroedinger può essere considerevolmente ridotto
usando Funzioni di Base coerenti con la simmetria
della molecola
Prof. Guido Gigli
ML35
•
Il Metodo di Hückel fornisce altre proprietà
1. Densità di carica π su ciascun atomo
qµ = ∑ ni Ciµ
i
2
n di elettroni nello MO iesimo
2. Ordine di legame π ( fra µ e ν )
pµν = ∑ ni Ciµ ⋅ Ciν
i
Per l’Etilene
 1 1 
p12 = 2 
 =1
2
2


Per il Butadiene
p12 = 2 (0.37 × 0.60 ) + 2 ( 0.60 × 0.37 ) = 0.89
p23 = 2 (0.60 × 0.60) + 2 ( 0.37 × ( − 0.37 )) = 0.45
p34 = p23
per simmetria
i legami terminali del Butadiene hanno maggior
carattere di legame π ( in accordo con le
lunghezze di legame )
3. Indice di Valenza libera ( Indice della capacità di
formare altri legami π )


Fµ =  ∑ pµν 
ν

Per il Butadiene
F1 = F4 = 0.84
max
− ∑ pµν = 3 − ∑ pµν
ν
ν
F2 = F3 = 0.39
Prof. Guido Gigli
ML36
Metodo di Hückel Esteso
•
•
•
•
Si considerano sia gli elettroni π che i σ con un set
di base minimo ( di valenza ) tipicamente STO
La rep. elettronica è trascurata
Si arriva sempre ad una eq. Secolare H − E S = 0
Differsce dal metodo di Hückel per la
parametrizzazione di H ed S
S µν sono calcolati esplicitamente
H µν
α µν per µ =ν

 β µν per µ ≠ν
← dai Pot. di ionizzazione
← con una formula
β µν = K ( α µµ − ανν ) S µν
1
2
parametro ≈ 1.75
•
E’ un metodo adatto a:
Molecole Organiche, Inorganiche ed anche Solidi
Metodo PPP ( Pariser – Parr – Pople )
•
•
•
E’ il più semplice esempio di metodo semiempirico
che include la rep. elettronica
E’ simile ad Hücker nel considerare soltanto i π
L’Hamiltoniano usato è simile a quello di Hartree
MA
gli integrali a due elettroni non sono calcolati, ma
usati come parametri
Prof. Guido Gigli
ML37
Metodi NDO (Neglet Differential Overlap )
•
•
E’ una sorta di estensione del PPP alla trattazione
di elettroni π e σ
La “Differential Overlap” è l’ integrando degli
integrali a due elettroni
AOµ (1) AOσ (2 )
1
AOν (1) AOλ (2 ) d τ1 d τ 2
r12
con µ ≠ ν e σ ≠ λ
CNDO ( Complete Neglect Differential Overlap.)
tutti gli integrandi sono trascurati
i rimanenti integrali a due elettroni sono usati
come parametri
Non ci sono termini di scambio
INDO (Intermediate Neglet……)
Si trascurano tutti gli integrandi precedenti con
µ ≠ ν e λ ≠ σ eccettuati i termini di scambio
µ = ν e σ = ν in cui gli orbitali sono sullo stesso
atomo
A questa famiglia appartiene il metodo AM1 (
Austin Model 1 ) che è particolarmente usato
Prof. Guido Gigli

copie dei lucidi in pdf - Dipartimento di Chimica

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