Determinazione della conducibilità termica di fusi polimerici in

Determinazione della conducibilità termica di
fusi polimerici in funzione della temperatura e
della pressione
Marco Bronzoni, Sandra Lanteri
Riassunto: la conducibilità termica del
fuso polimerico è una della proprietà più
importanti legate al materiale nell’ambito
della processabilità, dal momento che
influenza la distribuzione di temperatura
durante il processo e il comportamento
al raffreddamento del fuso stesso. Questa
proprietà è richiesta per la simulazione di
alto livello di estrusione e stampaggio ad
iniezione; la sua stima e comprensione
possono portare ad una maggiore produttività del processo. Tramite un accessorio dei reometri capillari avanzati
CEAST e in accordo alla norma ASTM
D5930 per la tecnica del transitorio con
sorgente lineare, la conducibilità termica
di LDPE, PS e PC è stata determinata in
differenti condizioni di temperatura e
pressione. Le misurazioni sono state
effettuate in condizioni di temperatura e
pressione tipiche dei processi industriali
dei polimeri, fino a 300 °C e 200 MPa.
Per tutti i polimeri testati si è trovato che
la conducibilità aumenta con l’aumentare
della pressione applicata al campione.
L’effetto di una variazione di temperatura
è invece apparso dipendente dal tipo di
polimero.
Parole chiave: conducibilità termica,
reometro capillare, tecnica del transitorio
con sorgente lineare.
1. Introduzione
La conducibilità termica dei polimeri è
una della più importanti proprietà legate
al materiale nell’ambito della processabilità, dato che costituisce il parametro di
riferimento per descrivere la distribuzione di temperatura e il comportamento al
raffreddamento del fuso polimerico, che
a loro volta influenzano i profili termici e
la dissipazione del calore durante il processo.
Appare evidente che i programmi di
simulazione usati per l’ottimizzazione dei
processi di lavorazione dei materiali plastici, come lo stampaggio ad iniezione e
l’estrusione (per esempio Moldflow®
Plastics Insight™), hanno bisogno di un’affidabile e accurata caratterizzazione delle
proprietà di trasferimento del calore dei
materiali coinvolti. È pratica comune
introdurre un valore medio misurato a
pressione atmosferica, cioè in condizioni
molto lontane da quelle effettive dei processi industriali e in ogni caso con strumenti specifici e con alti costi.
La conducibilità termica è una proprietà intensiva del materiale che esprime
la sua capacità di condurre il calore e dà
un’idea della velocità con cui il calore
stesso è trasferito per conduzione all’interno del campione e da esso verso l’esterno. Influisce sul raffreddamento degli
stampi, fattore critico per determinare i
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tempi di ciclo che potrebbero essere più
lunghi del dovuto e generare punti caldi
o gradienti eccessivi di temperatura, con
conseguenti alte percentuali di scarti.
La sua stima e comprensione può
portare a miglioramenti nei macchinari di
processo, nella progettazione dei materiali e nella riduzione dei tempi di ciclo,
quindi a una migliorata produttività del
processo.
La conducibilità termica dei liquidi in
condizioni ambientali è ben nota in confronto a quella dei materiali allo stato
fuso; i polimeri hanno basse conducibilità
termiche e capacità termiche specifiche
relativamente alte, quindi lo scambio di
calore è determinante per la scelta del
processo.
Le misure con lo strumento CEAST
per la conducibilità termica, progettato
come opzione per i reometri capillari
avanzati CEAST, permettono di determinare questa grandezza per fusi polimerici
ad alte temperature e pressioni, fino a
300 °C e 200 MPa. Il sistema è sviluppato in accordo alle norme internazionali
ASTM D5930[1] ed ISO 22007-1[2], quest’ultima in via di approvazione.
In questo articolo presentiamo risultati di conducibilità termica ottenuti con il
suddetto sistema per tre differenti polimeri, in funzione della temperatura e
della pressione.
2. Parte sperimentale
2. 1 Materiali
Sono stati selezionati i seguenti campioni
per le prove di conducibilità termica:
polietilene Polimeri Europa GP 26
(LDPE), polistirene Eni Edistir (PS) e policarbonato (PC), forniti in forma di granu-
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li; il loro comportamento è stato studiato
in diverse condizioni di temperatura e
pressione come dettagliato nel seguito.
2. 2 Metodo di prova
Le misure di conducibilità termica sono
state ottenute per mezzo di un accessorio progettato per i reometri capillari
avanzati CEAST. Un diagramma che illustra schematicamente i vari componenti
dello strumento è mostrato in figura 1.
Fig. 1 – Schema di un sistema di misura per la conducibilità termica.
Il sistema è progettato come accessorio di un reometro capillare con foro
matrice da 15 mm e la misurazione è
basata sulla tecnica della sonda sorgente
lineare descritta nella norma ASTM
D5930. Tale misurazione viene effettuata
tramite uno speciale pistone che monta
una sonda ad alta sensibilità, che può
essere facilmente collegato allo strumento e inserito nel campione per la prova.
Questo pistone è equipaggiato con una
sonda sottile che include una termocoppia ed una resistenza a filo riscaldante. Il
diametro della sonda è di soli 1, 5 mm e
la lunghezza è di 55 mm, il che corri-
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Determinazione della conducibilità termica di fusi polimerici
sponde ad un rapporto L/D superiore a
36. Le dimensioni del sensore sono in
accordo con le richieste delle norme: L/D
> 20 secondo ASTM D5930 e L/D > 33
secondo ISO/DIS 22007.
Il diametro del campione che circonda la sonda è pari a circa 13, 5 mm e la
lunghezza del campione è molto superiore alla lunghezza dell’elemento riscaldante, il che è in accordo con entrambe le
norme.
Il campione è mantenuto nella camera del reometro in condizioni di temperatura stabili ed omogenee; l’estrusione è
impedita grazie all’ostruzione dell’ugello a
capillare.
Lo strumento è in grado di generare
diversi livelli di pressione da 0 a 200 MPa,
iniziando la misurazione di conducibilità
termica in condizioni stabili di temperatura che spaziano da 50 a 300 °C, seguendo una procedura a step multipli completamente gestita dal software dedicato.
La conducibilità termica esprime il
flusso di calore che si ha nel materiale
quando si applica un gradiente di temperatura, ed è definita come la quantità di
calore Q trasmessa nel tempo t attraverso uno spessore L, in una direzione normale alla superficie di area A, a causa della
differenza di temperatura ∆T, in condizioni di equilibrio e quando lo scambio di
calore dipende solo dal gradiente di temperatura:
(1)
La misurazione si svolge secondo la
tecnica del transitorio. con sorgente
lineare, come previsto dalla norma ASTM
D5930, utilizzando una sorgente lineare
di calore situata al centro del campione.
Partendo da condizioni iniziali di temperatura costante, si genera una quantità
nota di calore che si propaga in senso
radiale nel campione. Il conseguente transitorio di temperatura in funzione del
tempo viene registrato e analizzato.
La temperatura in corrispondenza
della sorgente lineare aumenta linearmente con il logaritmo del tempo in una
regione dove il processo è dominato
dalla conduzione e gli altri effetti possono
essere trascurati. Questa regione di linearità è indicativa delle proprietà del materiale. Le diverse regioni del diagramma
temperatura-tempo per la sonda sono
illustrate in figura 2.
Il metodo della sorgente lineare produce risultati molto precisi quando viene
assicurato un buon contatto fra il campione e la sonda, eliminando effetti di
resistenze termiche di contatto. Queste
possono essere riconosciute nella regione iniziale del transitorio come una nonlinearità della curva, dovuta anche alla
propagazione dell’onda di calore attraverso le pareti della sonda. Questa viene
chiamata regione di auto-riscaldamento
della sonda. Se il tempo della misurazione è troppo lungo il profilo di temperatura può essere dominato dalle perdite
radiali: dopo tempi lunghi la propagazione
del calore raggiunge i confini del campione dato che viene raggiunta la superficie
interna della camera del reometro, violando quindi le condizioni teoriche assunte per la misurazione.
Quando si analizza la curva temperatura-tempo, le regioni iniziale e finale non
vengono considerate per il calcolo della
conducibilità termica: viene usata solo la
regione lineare.
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Fig. 2 – Curva temperaturatempo per il calcolo
della conducibilità
termica.
La pendenza della regione lineare,
dopo la selezione da parte dell’operatore dei suoi estremi (in alternativa, si può
impostare un intervallo preso in modo
automatico), viene calcolata automaticamente dal software come segue:
(2)
dove T1 e T2 sono i limiti inferiore e superiore di temperatura e t1 e t2 i limiti inferiore e superiore di tempo della regione
lineare. Il valore di conducibilità termica è
dato da
(3)
dove C è detta costante di calibrazione
della sonda, Q è il calore generato per
unità di lunghezza della sonda (è una
costante). La costante di calibrazione C
viene determinata misurando un campione di PMMA avente conducibilità termica
nota e certificata (fornito da NPL UK).
Un incremento minore della temperatura nel tempo corrisponde ad una maggiore conducibilità termica del campione:
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la temperatura del materiale a contatto
con la sonda aumenta lentamente dato
che il calore si dissipa facilmente attraverso il campione circostante. Dal punto di
vista del processo questo si traduce in
una buona dissipazione del calore, in una
distribuzione di temperatura più omogenea durante il processo, in un migliore
comportamento al raffreddamento del
fuso polimerico, e in un insieme fondamentale di dati ottenuti in condizioni di
processo e quindi utilizzabili nei programmi di simulazione.
3. Risultati e discussione
Misurazioni della conducibilità termica
sono state eseguite su LDPE e PS in un
intervallo di pressioni fra 5 e 200 MPa,
con temperature di 180, 190, 200 °C per
l’LDPE e 170, 180, 190 e 200 °C per il PS.
Per il PC, le misurazioni sono state condotte in un intervallo di pressioni fra 60 e
200 MPa e alla temperatura di 300 °C.
Per ogni materiale sono state eseguite
quattro misurazioni per ogni temperatura e pressione, e i valori riportati nel seguito sono la media dei risultati ottenuti.
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Determinazione della conducibilità termica di fusi polimerici
Fig. 3 – Conducibilità termica di LDPE in funzione della pressione, a diverse temperature.
3. 1 Polietilene
La conducibilità termica dell’LDPE è stata
misurata a tre differenti temperature
(180, 190 e 200 °C) in funzione della
pressione, fatta variare fra 5 e 200 MPa, e
i risultati sono illustrati in figura 3.
La conducibilità termica aumenta del
46% in corrispondenza di un aumento di
pressione da 5 a 200 MPa. Le misure
sono state riportate in un diagramma in
funzione della temperatura e per ogni
livello di pressione, come in figura 4.
La conducibilità termica appare leggermente in calo quando la temperatura
aumenta (a pressione costante) nell’intervallo oggetto delle misurazioni.
3. 2 Polistirene
L’influenza della pressione in condizioni di
temperatura costante è stata studiata per
il PS nell’intervallo di pressioni fra 5 e 200
MPa, e a temperature fra 170 e 200 °C,
Fig. 4 – Conducibilità termica di LDPE in funzione della temperatura, a diverse pressioni.
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come illustrato in figura 5.
La conducibilità termica del PS aumenta quando la pressione aumenta a
parità di temperatura. L’effetto della temperatura è stato anche studiato effettuando le prove a diverse temperature
riassunte dal grafico in figura 6.
Come si può vedere, la conducibilità
termica diminuisce leggermente a pressione costante quando si aumenta la
temperatura.
3. 3 Policarbonato
Per quanto riguarda il policarbonato,
abbiamo studiato l’effetto di pressioni fra
60 e 200 MPa, alla temperatura costante
di 300 °C, come illustrato in figura 7.
La conducibilità termica del PC
aumenta quando si aumenta la pressione
applicata sul campione fuso.
3. 4 Confronto dei vari materiali
I risultati delle prove di conducibilità ter-
Fig. 5 – Conducibilità termica di PS in funzione della pressione, a diverse temperature.
Fig. 6 – Conducibilità termica di PS in funzione della temperatura, a diverse pressioni.
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Fig. 7 – Conducibilità termica di PC in funzione della pressione, a 300 °C.
mica per i tre diversi materiali sono stati
infine confrontati raccogliendoli in un
unico diagramma (figura 8) in funzione
della pressione, allo scopo di evidenziare
le differenze nel comportamento di questi materiali.
Alla stessa temperatura di prova,
LDPE e PS mostrano un comportamento piuttosto diverso, e in particolare
LPDE ha una conducibilità termica supe-
riore a PS nell’intervallo studiato. Inoltre
l’aumento di conducibilità con la pressione per LDPE è molto più pronunciato
che per PS, come illustrato nella tabella 1.
I dati di conducibilità termica ottenuti
per PC a 300 °C sono più simili a quelli
ottenuti per LDPE rispetto a quelli per PS
a 200 °C (sempre in condizioni di processo, per questo diverse per ogni materiale), e l’aumento di conducibilità con la
Fig. 8 – Conducibilità termica di LDPE, PS e PC in funzione della pressione.
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Tab. 1 – Incremento percentuale della conducibilità termica per LDPE e PS.
pressione è meno importante per PC
rispetto a quanto avviene per LDPE e PS,
come illustrato nella sottostante tabella 2.
In conclusione, abbiamo osservato
che per tutti i polimeri studiati l’aumento
di pressione provoca un significativo
aumento della conducibilità termica,
mentre l’effetto della temperatura è di
minore rilevanza e la conducibilità tende
in genere a diminuire leggermente quando si aumenta la temperatura.
Il sistema CEAST per la misura della
conducibilità termica ha anche permesso
di sottolineare il comportamento specifico dei campioni in termini di dissipazione
del calore: il polietilene mostra una conducibilità maggiore del polistirene, il che
dimostra che questo materiale ha maggiori capacità di propagare il calore e
quindi un migliore comportamento al
raffreddamento. D’altra parte, polietilene
e policarbonato mostrano valori simili di
conducibilità nell’intervallo di pressioni
fra 60 e 100 MPa, mentre il comportamento diverge a pressioni maggiori: il
polietilene assume una conducibilità maggiore rispetto al policarbonato. Inoltre, il
polietilene mostra un aumento più pronunciato della conducibilità termica in
funzione della pressione rispetto a quanto si osserva per il polistirene e il policarbonato.
4. Conclusioni
Il dispositivo avanzato CEAST per lo studio della conducibilità termica con reometri capillari ha permesso di misurare la
conducibilità termica di diversi materiali
in un ampio spettro di condizioni di
Tab. 2 – Incremento percentuale della conducibilità termica per LDPE, PS e PC.
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Determinazione della conducibilità termica di fusi polimerici
prova, fino a 300 °C e 200 MPa, tipiche
delle applicazioni di processo per i polimeri. La conducibilità termica di tre differenti polimeri è stata ottenuta in varie
condizioni variando la temperatura e la
pressione, ed è stato possibile fare considerazioni sul comportamento al raffreddamento di questi materiali. Le misurazioni sono state eseguite in accordo alla
norma ASTM D5930 e anche alla futura
ISO 22007-1, per mezzo di un dispositivo
semplice da utilizzare e di una procedura
di prova completamente gestita tramite il
software. I dati sono salvati e immagazzinati nel database del SW, e il valore della
conducibilità termica viene calcolato in
tempo reale per ogni condizione di
prova. I dati raccolti sono affidabili e accurati, come confermato dai bassi valori di
deviazione standard ottenuti ripetendo
quattro volte le misurazioni. I dati in uscita possono essere usati dai programmi di
simulazione del processo, dato che
ricreano le reali condizioni di processo.
Bibliografia
1. ASTM D5930 - 01 Standard Test
Method for Thermal Conductivity of
Plastics by Means of a Transient LineSource Technique, 2001 (a cura di:
ASTM Committee D20 on Plastics)
2. ISO/DIS 22007-1 Plastics-Determination of thermal conductivity and
thermal diffusivity - Part 1: General
principles (non ancora pubblicata, circolata nel 2007).
Marco Bronzoni, Sandra Lanteri
CEAST SpA, Via Airauda 12 – 10044
Pianezza (TO – Italy)
Tel. +39-0119664038;
E-mail: [email protected]
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