Monitoraggio del trasporto del ferro nel ciclo di vapore mediante

APPLICAZIONE: TRASPORTO DEL FERRO NEL CICLO ACQUA-VAPORE
Monitoraggio del trasporto del ferro nel
ciclo di vapore mediante campionamento
istantaneo e metodi online
Il monitoraggio quantitativo online del trasporto di prodotti di corrosione del ferro rappresenta una
sfida costante a livello tecnico. Le misurazioni del ferro totale richiedono la digestione del particolato
e degli ossidi di ferro colloidali, che rappresentano la maggioranza di tali prodotti. Il monitoraggio
delle particelle è semplice e rapido, ma non quantitativo.
Il presente studio combina un’analisi del ferro totale modificata con un nefelometro laser per creare un
sistema di monitoraggio quantitativo online. Il sistema può essere applicato in regimi di flusso stazionario,
in cui sono maggiormente presenti i prodotti della corrosione del flusso. La calibrazione è specifica alle
particolari caratteristiche del prodotto di corrosione presente sul determinato sito di installazione del
nefelometro.
Introduzione
La corrosione dei componenti del ciclo del vapore ferroso
è un serio rischio in termini sia di sicurezza che economici,
poiché potrebbe causare incidenti fatali, elevati costi di riparazione e lunghi tempi di fermo.(1) Di conseguenza, il monitoraggio della corrosione del ferro costituisce un’assoluta
priorità per i gruppi elettrogeni. Il monitoraggio del ferro
totale è stato eseguito in passato mediante campionamento
istantaneo e analisi di laboratorio lunghe e costose.(2) Poiché
la corrosione del ferro si presenta principalmente in forma
di particolato o colloidali, il monitoraggio online con nefelometri e analizzatori di particelle è stato impiegato come
tecnica di misurazione alternativa.(3,4) Questi tipi di strumenti
forniscono dati in tempo reale, ma non possono misurare
direttamente il ferro e non ne offrono concentrazioni quantitative.
La combinazione di una semplice analisi colorimetrica di
laboratorio del ferro totale e di un analizzatore nefelometrico
sensibile può rappresentare una soluzione valida per un monitoraggio della corrosione efficace, quantitativo e in tempo
reale. Se calibrate correttamente, le unità nefelometriche
fornite dal nefelometro possono essere correlate ai valori
di concentrazione del ferro totale. La concentrazione del
ferro dell’acqua di processo è un indicatore diretto della
corrosione dell’acciaio.
Contesto
Poiché le acque di processo utilizzate nella generazione di
energia sono estremamente pure, si può dedurre che praticamente tutto il materiale insolubile presente in un flusso di
processo in siderurgia è dovuto alla corrosione dell’acciaio
in forma di ossidi di ferro particolati o colloidali. La corrosione
dei componenti dell’acciaio nella generazione di energia si
presenta generalmente in forma di idrossidi e ossidi di ferro,
principalmente ossido ferroso-ferrico (magnetite), ossido
ferrico (ematite) o ferro disciolto.(1) Ciascuna di queste specie
produce una diversa risposta nefelometrica alla luce visibile.
La magnetite nera ha una maggiore capacità di assorbimento
e una minore capacità di riflettere la luce rispetto all’ematite
rossa. Il ferro disciolto non produce alcuna risposta nefelometrica.
I prodotti della corrosione variano nella dimensione, con
diametro da submicron a 10 µm, con un valore medio di 1 µm.(5)
Questo range di diametri pone un’ulteriore sfida per il monitoraggio delle particelle, in quanto i nefelometri rispondono
in maniera diversa alle varie dimensioni delle particelle.
Le variabili associate ai prodotti di corrosione del ferro (specie,
colore, dimensione delle particelle) rendono impossibile creare
una calibrazione nefelometrica universale per la quantificazione dei prodotti di corrosione. Una calibrazione nefelometrica
appropriata alla specifica posizione del campione con determinate caratteristiche di corrosione non sarà altrettanto
accurata per una posizione diversa con altre caratteristiche
di corrosione.
Ad esempio, 5 μg/L di ferro presente come particelle di ematite di 1 μm potrebbero generare una risposta nefelometrica
di 70 milli-unità di torbidità nefelometriche (mNTU). Una
concentrazione di 10 μg/L presente come magnetite di 3 μm
può generare la stessa risposta nefelometrica di 70 mNTU.
Un nefelometro calibrato con ematite di 1 μm, ma installato
in una posizione in cui la corrosione era presente come magnetite di 3 μm, sottovaluterebbe la concentrazione di ferro
del 50 % a 70 mNTU. Questo semplice esempio potrebbe
APPLICAZIONE: TRASPORTO DEL FERRO NEL CICLO ACQUA-VAPORE
verificarsi verosimilmente se si è presunto che il ferro presente
in ciascuna posizione sia un miscuglio di specie di dimensioni particellari variabili, come previsto in applicazioni reali.
La quantificazione del ferro totale mediante nefelometria
deve avvenire tramite calibrazione specifica al sito. La calibrazione specifica al sito garantisce che la risposta nefelometrica sia correlata alle caratteristiche di corrosione
specifiche presenti in ciascuna installazione. L’ambiente di
corrosione locale agisce in stato quasi stazionario, purché
la chimica dell’acqua non sia soggetta a variazioni.(5) Tale
ambiente stazionario consente la calibrazione precisa della
torbidità con quei prodotti della corrosione creati da meccanismi di corrosione indotti con flusso stazionario, quale
la corrosione accelerata da flusso (FAC).
Se da un lato questo tipo di tecnica di calibrazione può risultare utile per monitorare quantitativamente il trasporto dei
prodotti di corrosione in stato stazionario, dall’altro non
fornirà quantificazioni precise di quegli eventi transienti di
trasporto tipici del trasporto in fase di avvio, arresto o ciclo.
Durante tali operazioni sono stati osservati slug transienti
di concentrazioni molto elevate di prodotti di corrosione.(6)
Essendo tali slug correlati a meccanismi di corrosione diversi
da quelli responsabili della corrosione in stato stazionario,
le caratteristiche del prodotto di corrosione (specie, colore,
dimensione) dello slug non corrisponderanno a quelle utilizzate
per la calibrazione. Di conseguenza, mentre il nefelometro
Metodi e materiali
Per i vari ossidi disponibili in commercio sono state generate
curve di calibrazione. Le sospensioni di tali ossidi sono state
preparate aggiungendo ossido in polvere a un volume misurato di 0,01M HCl. La sospensione è stata sottoposta ad agitazione vigorosa e costante con un agitatore ad asta IKA.
Inoltre, è stata sottoposta a ultrasuoni costanti in un apposito
bagno Branson. La combinazione di queste due operazioni
ha prodotto una sospensione uniforme, adatta per periodi
di analisi prolungati (Figura 1). Magnetite ed ematite, <5 µm,
sono state acquistate da Sigma-Aldrich. Magnetite ed ematite,
nano-polvere, sono state acquistate da Alfa Aesar.
calibrato produrrà valori quantitativi di concentrazione del
ferro durante uno di tali eventi transienti, questi valori serviranno esclusivamente come stima della concentrazione
reale. Le tecniche per la quantificazione di tali eventi sono
descritte altrove.(7)
La calibrazione specifica al sito richiede la determinazione
in loco del ferro totale. Le modifiche all’analisi tradizionale
del ferro ferroso con FerroZine di Hach® hanno reso questa
tecnica adatta per l’applicazione.(8) Questa procedura è più
semplice, rapida e meno costosa rispetto ad altre tecniche
analitiche utilizzate in passato per quantificare basse concentrazioni degli ossidi di ferro. La digestione recupera tutte
le specie di ferro rilevanti, disciolte, la magnetite e l’ematite.
Il range quantitativo della procedura modificata comprende
le concentrazioni rilevanti al monitoraggio del trasporto di
corrosione del ferro, da 0,7 a 100 µg/l.(1)
Il presente studio combina l’analizzatore nefelometrico
online con l’analisi del ferro totale modificata per creare una
calibrazione semplice, quantitativa e specifica al sito per il
monitoraggio del prodotto di corrosione del ferro. I campioni
istantanei prelevati dal nefelometro vengono analizzati mediante la procedura di laboratorio per ferro totale e i valori
nefelometrici per ciascun campione correlati alla concentrazione di ferro totale misurata. Questa calibrazione fornisce
un monitoraggio quantitativo in tempo reale preciso del trasporto della corrosione.
Le curve di calibrazione specifiche al sito sono state generate con le stesse apparecchiature di un impianto di generazione alimentato a carbone e con carico di base. Sulla linea
di ritorno del condensato è stato installato un FT660 con
controller SC200. I campioni sono stati prelevati quando i
valori di torbidità sono risultati stabili per almeno 30 minuti.
La torbidità è stata correlata alle concentrazioni di ferro misurate calcolando la media delle mNTU dai 10 minuti precedenti al campionamento. La funzione “Bubble Reject” è stata
attivata. La media del segnale è stata impostata a 6 secondi,
con intervallo di registrazione dati di 30 secondi.
Le sospensioni di ossido sono state pompate nel flusso
di ingresso di un nefelometro Hach FT660. Come flusso
di reintegro è stata utilizzata acqua deionizzata filtrata a
200 ml/min (1). I valori di torbidità sono stati registrati con
un controller Hach SC200. I campioni istantanei sono stati
prelevati dall’uscita dell’FT660.
Inoltre, sono stati analizzati con uno spettrofotometro Hach
DR3900 mediante metodo Hach 10263 (9) e con reagente
Hach Ferrozine. Le misurazioni sono state prese in una cella
flow-through da 1” a 562 nm. La dissoluzione riduttiva degli
ossidi di ferro è stata ottenuta con reagente Ferrozine e calore, a 150 °C per 30 min.
Figura 1 – Particolato di Ematite in sospensione
APPLICAZIONE: TRASPORTO DEL FERRO NEL CICLO ACQUA-VAPORE
Figura 2: curve di calibrazione per ossido < 5 μm
Figura 3: curva a range basso per nano-magnetite
Risultati e discussione
Sono stati creati dei profili di torbidità/concentrazione di ferro con ematite < 5 μm, magnetite < 5 μm e nano-magnetite
(50–100 nm). Le diverse risposte nefelometriche alle caratteristiche di ciascun ossido sono evidenti nelle pendenze delle
relative linee di tendenza. In figura 2 viene mostrata la differenza di risposta dovuta ai colori di magnetite ed ematite. La
pendenza della curva dell’ematite rossa è circa 3 volte maggiore rispetto alla magnetite nera. Di conseguenza, l’FT660 sarà
maggiormente sensibile all’ematite.
In figura 3 viene mostrata la curva di risposta dell’FT660 per la nano-magnetite. La curva dimostra l’idoneità del nefelometro
al monitoraggio per questa applicazione. Concentrazioni molto basse di particolati neri dovrebbero essere le più difficili da
rilevare per un nefelometro, ma la curva di risposta per tali particelle è lineare e distinta dalla torbidità alla linea base, anche
nel range a una sola cifra di μg/L (1).
Tali profili mostrano inoltre la linearità impeccabile delle calibrazioni nefelometriche. Questo aspetto è una caratteristica di
tale tecnologia, che si dimostra vantaggiosa per la creazione delle curve di calibrazione. L’intera curva di calibrazione può
essere generata con due punti dati. Con un’intercetta nota è possibile generare una curva di calibrazione da un solo punto
dati. Questo tipo di calibrazione a un punto è comune in applicazioni con acqua potabile.
Tali curve sono state tutte forzate nel punto di zero empirico di acqua incontaminata. Anche l’acqua completamente priva
di particolati genererà un valore di torbidità diverso da zero. L’analisi interna dell’FT660 ha determinato che il valore di zero
empirico corrisponde a 7 mNTU per questo nefelometro. La calibrazione a un punto è necessaria per questa applicazione.
Poiché la calibrazione dipende dai prodotti di corrosione specifici su ciascuna installazione dell’FT660, non è possibile realizzare uno standard sintetico di calibrazione. L’unico dato adatto per la calibrazione sono quei punti trovati durante l’operazione
in stato stazionario. E, poiché la torbidità in stato stazionario non varia in maniera significativa, non sussistono dati appropriati
per elaborare una calibrazione a più punti.
APPLICAZIONE: TRASPORTO DEL FERRO NEL CICLO ACQUA-VAPORE
L’intercetta empirica di 7 mNTU è stata utilizzata per generare
diverse curve di calibrazione lineari specifiche al sito con una
singola misurazione di concentrazione del ferro. Tali curve
spiegano le specifiche caratteristiche di corrosione presenti
nel flusso di processo (ritorno di condensato). Sono state create quattro curve di flusso da campioni istantanei prelevati
in 24 ore. I valori di torbidità in stato stazionario sono rimasti
compresi tra 22 e 32 mNTU durante tale periodo. I dati a
punto singolo e le curve sono mostrati nella Tabella 1.
Tabella 1: dati specifici al sito
Torbidità
media
(mNTU)
Ferro medio
(µg/l)
Pendenza
Intercetta
24,6
2,6
6,77
7,0
24,3
2,3
7,52
7,0
29,1
3,0
7,37
7,0
25,6
2,4
7,75
7,0
Un problema riscontrato nella creazione di calibrazioni a un
punto è rappresentato dalla potenziale influenza esercitata da
un punto dati non rappresentativo sull’intera curva. Le somiglianze nelle pendenze delle curve in Figura 4 dimostrano che
il problema è comunque minimo per questa applicazione.
Mentre, per raggiungere tali risultati, sono necessarie tecniche
analitiche e di campionamento corrette, i dati indicano che
tale approccio è ragionevole su un range limitato. Superati
i valori del range di torbidità misurati nel presente studio,
tutte le curve sono rientrate in una concentrazione assoluta
di ferro pari a 0,4 μg/L(1). I valori di ferro calibrati sono rientrati
nel valore di 1,0 μg/L(1) di ferro tra tutte le curve con 60 mNTU.
A tale torbidità, la curva “2,6” ha prodotto una concentrazione
di 7,8 μg/L (1) di ferro, mentre la curva “2,4” ha prodotto una
concentrazione di 6,8 μg/L (1) di ferro. Ciascuna delle singole pendenze ha mostrato una corrispondenza superiore
al 90 % con la pendenza media.
Sebbene tale corrispondenza si estenda sull’intera curva,
si sconsiglia di considerare precisi i valori superiori a 5 μg/L (1)
della concentrazione sul punto di calibrazione. Se si osserva
la linea base della torbidità a stato stazionario a un valore
superiore a quello utilizzato per generare la curva di calibrazione originale, deve essere determinata una nuova curva.
Un cambiamento di questo tipo della linea base potrebbe
indicare una variazione dell’ambiente di corrosione e qualsiasi
alterazione delle caratteristiche del prodotto di corrosione
richiederebbe una nuova calibrazione.
Figura 4: curve di calibrazione specifiche al sito
APPLICAZIONE: TRASPORTO DEL FERRO NEL CICLO ACQUA-VAPORE
Conclusione
La presenza di corrosione di ferro in forma di ossidi particolati rappresenta un vantaggio per il monitoraggio online del trasporto del prodotto di corrosione. Il monitoraggio mediante nefelometria è estremamente rapido, in grado di generare dati
in tempo reale senza il tempo di latenza presente con gli analizzatori a lotti.
Gli ossidi di ferro, in forma di particolato o colloidali, possono essere monitorati quantitativamente a concentrazioni estremamente basse mediante nefelometria. Una calibrazione della torbidità specifica al sito con concentrazione del ferro totale
fornirà dati precisi di concentrazione del ferro per il regime operativo a stato stazionario. La procedura modificata con Ferrozine può essere utilizzata per eseguire questa semplice calibrazione a un punto. La combinazione di nefelometro e analisi
di laboratorio con Ferrozine crea una soluzione potente per il monitoraggio del trasporto della corrosione di ferro.
Bibliografia
1. Dooley, R. B., PowerPlant Chemistry 2008, 10(2), 68.
2. Sampson, D., Corrosion Product Transport Monitoring, 3rd ACC Users Group Conference, 2011 (San Francisco, CA,
U.S.A.). ACC Users Group, Marietta, GA, U.S.A.
3. Bryant, R. L., PowerPlant Chemistry 2008, 10(2), 102.
4. Application Note: Monitoring Iron Transport in Power Generation, 2013. Hach Company, Loveland, CO, U.S.A., LIT2011.
5. Technical Guidance Document: Corrosion Product Sampling and Analysis for Fossil and Combined Cycle Plants, 2013.
International Association for the Properties of Water and Steam. Disponibile all’indirizzo http://www.iapws.org.
6. Sawicki, J. A., Brett, M. E., Tapping, R. L., Corrosion- Product Transport Oxidation State and Remedial Measures, 3rd International Steam Generator and Heat Exchanger Conference, 1998 (Toronto, Canada), Canadian Nuclear Society, Toronto,
ON, Canada
7. Kuruc, K., Johnson, L., Proc., Electric Utility Chemistry Workshop 2015, 2015 (Champaign, IL, U.S.A.). University of Illinois,
Urbana- Champaign, IL, U.S.A.
8. Kuruc, K., Johnson, L., PowerPlant Chemistry 2015, 17(2), 86.
9. Iron, Total, FerroZine Rapid Liquid Method 10263, 2015. Hach Company, Loveland, CO, U.S.A., DOC316.53.01492.
L’autore
Luke Johnson (B.A., Chimica, università statale del Colorado, M.S., Ingegneria chimica, università statale del North Carolina,
entrambe negli Stati Uniti) ha oltre 14 anni di esperienza nelle industrie farmaceutica e chimica.
DOC040.57.10085.Mar16
Il presente articolo è stato pubblicato in lingua originale nella rivista “PowerPlant Chemistry” (2015).
I nomi ufficiali dei prodotti Hach menzionati nell’articolo sono riferiti a ottobre 2015.