Materiali bituminosi

Materiali bituminosi
Questo capitolo riguarda il bitume, l'asfalto, il catrame e la pece come anche i materiali
correlati più duri come il carbone. Queste denominazioni sono state liberamente usate e
la classificazione dei materiali per categorie fisiche e caratteristiche visive è stato vago e
confuso.
Comunque ora essi sono generalmente collocati in due ampie categorie, suddivise in:
Prodotti naturali
1. Bitume, asfalto
2. pirobitumi, torba, lignite e carboni
Prodotti artificiali ricavati dalla pirolisi del legno, carbone o resina
3. Catrami (distillati)
4. Peci (non distillati)
La chimica di questi materiali è di grande complessità ed è lontana dall'essere
completamente determinata. Una conoscenza di essa è necessaria per tentare la loro
identificazione mediante analisi, ma per illustrarla qui con un certo grado di completezza
usciremo fuori dalla loro importanza nel campo dell'arte e dell'archeologia.
Tuttavia l'identificazione e l'uso di materiali di questo tipo sono stati i soggetti di una
notevole controversia nel passato, in particolar modo riguardante il loro utilizzo nella
mummificazione e la storia di questa disputa è stata documentata in modo interessante.
La questione sembra non essere mai stata completamente risolta sebbene essa ora possa
essere alla base della chimica che brevemente verrà esposta qui.
Il carbone stesso ha un piccolo valore strutturale, sebbene esso fu occasionalmente
utilizzato nel periodo Vittoriano per realizzare mobili, forse come un tour de force.
Il materiale conosciuto come argillite Kimmeridge, un minerale di argilla contenente
olio, è stato utilizzato per la fabbricazione di semplici oggetti che presentano alcune
difficoltà di conservazione. Il minerale inoltre (essenzialmente un carbone molto duro)
è utilizzato in gioielleria. E’ stato dimostrato che il principale modo nel quale i prodotti
più morbidi sono stati usati dagli artigiani del passato è come adesivi, malte e
rivestimenti. Si è trovato che essi erano presenti sia usati in piccoli oggetti che in grandi
strutture di edifici in egual misura ed è naturalmente interessante essere in grado di
specificare la loro natura.
È ora possibile distinguere i materiali naturali da quelli ricavati dalla distillazione
distruttiva. L'ultimo gruppo può probabilmente essere ulteriormente diviso più
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specificatamente, ma il problema di attribuire un particolare campione di bitume o
asfalto ad una particolare zona geografica, sebbene sia stata prestata molta attenzione dai
laboratori, specie in questi giorni di versamento in mare di petrolio grezzo, non è ancora
pienamente risolto, anche se una soluzione sembra possibile poiché l'isolamento di
frazioni di triterpeni dalle frazioni bituminose degli oli grezzi (vedi sotto) ha mostrato
interessanti variazioni da regione a regione.
Finora è stato applicato solo al petrolio proveniente da fonti del medio oriente che
arrivano in Africa; dal mare del nord e dall'Alaska.
Un altro utilizzo di materiali di asfalto o di lignite è stato come pigmento per dipinti ad
olio sotto i nomi di asfalto, mummia, e marrone Vandyck. Questi sono ampiamente
trattati nel libro di Harley sui pigmenti (vedi bibliografia) e qualche informazione in più
può essere qui data per quanto riguarda la loro chimica poichè ciò proverebbe che sono
strettamente correlati a i materiali discussi ora.
Asfalto e bitume
La chimica di questi materiali è essenzialmente una ulteriore estensione di quella del
petrolio o olio grezzo, già discussa nella parte in connessione con è i solventi idrocarburi
(1.1.6) e le cere di terra (4.3.1). I due termini, asfalto e bitume, non sono chiaramente
distinguibili poiché essi provengono da nomi greci e romani, rispettivamente, per ciò è
lo stesso materiale.
Il nume bitume è ora generalmente usato per una sostanza contenente essenzialmente
non materiale inorganico o minerale, ma una alta a percentuale di componenti solubili in
solventi idrocarburi (malteni) come componenti al contrario insolubili (asfaltemi).
Di conseguenza esso è spesso utilizzato per residuo non volatile della distillazione del
petrolio come anche per quei materiali trovati naturalmente.
Asfalto è il termine per i depositi nativi rinvenuti come affioramenti, che risultano d'altra
essudo di petrolio grezzo attraverso le fessure verso la superficie, o esposizione per
erosione, seguite da evaporazione delle componenti più volatili. Tali affioramenti
possono essere bene associati con aree di attività vulcanica o sorgenti termali. In
funzione della quantità di materiale minerale aggiunto, essi sono ulteriormente divisi in
nel vero asfalto (meno del 10% dei minerali) asfalti di roccia (più del 10 percento di
minerali). Le asfaltiti sono una ulteriore categoria di materiali a più alto punto di
fusione, o addirittura non fondibili, che includono varietà chiamate come carbone glance
pitch e gilsonite.
Materiali organici fossili sono formati durante milioni di anni da resti biologici
depositati nella loro attuale composizione può parzialmente riflettere la natura e di
questo materiale originale, le due principali categorie di essi sono quelle terrestri e
quelle della vita .
Un indicatore è l'insieme di composizione carbonio e idrogeno. Petroli con un rapporto
idrogeno carbonio elevato si pensa ora al si siano originati principalmente da materiali
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provenienti dalla vita marina, di natura satura, ricca di lipidi. In accordo con ciò è l'alto
contenuto di alcani e cicloalcan nei petroli più antichi. Questo contrasta bruscamente
con il basso rapporto idrogeno carbonio di alcune argille oleose, torbe, e carbone, che
può essere spiegato con un'introduzione più alta di materiali di partenza insaturi
(aromatici), in particolare lignite (6.8) da piante terrestri.
I precursori del petrolio, e quindi asfalto, quindi comprendono l'intera gamma di
composti organici naturali descritti in questo libro più volte.
Come gli organismi muoiono essi sono soggetti a cambiamenti immediati per azione
ossidativa e biologica.
Come gli strati vengono costruiti, prevalgono condizioni anaerobiche e, l'incremento di
pressioni e temperature portano, nel corso di un periodo di tempo geologico, alla perdita
dei gruppi funzionali, ed alla frammentazione con perdite delle catene laterali. La
disproporzione, che viene detta il trasferimento di idrogeno tra molecole, anche essa
avviene, portando sia a composti saturi che aromatici. Solamente tracce di composti
funzionali persistono più facilmente (altro che composti eterociclici) tranne quelli
all'interno di strati relativamente giovani che sono soggetti solamente a condizioni più
miti in ambiente non catalitico.
Una conoscenza più dettagliata dei componenti del bitume è stata acquisita nei recenti
anni ampiamente grazie all'uso della gas cromatografia, metodo capace di separare
adeguatamente le centinaia di componenti. In aggiunta agli alcani e ai cicloalcani, che ci
sono già familiari, che sono diverse classi di composti che sono vicini a in composizione
ai costituenti che originali delle piante, modificati solo per defunzionalizzazione e
saturazione, e questi di conseguenza costituiscono importanti markers biologici utili
nell'identificazione a impronta digitale di particolari bitumi.
Markers biologici.
Composti isoprenoidi, particolari terpenoidi , sono discussi più ampiamente nel capitolo
8 in connessione con le resine naturali. Essi però non sono confinati solo alle resine, ma
sono ampiamente distribuiti nel regno vegetale. Resti di essi sembrano sopravvivere nel
petrolio piuttosto bene e costituiscono la principale classe di markers biologici
osservabili.
Dei vari isoprenoidi ciclici due sono particolarmente comuni: il fitano (C20) al e pristano
(C19).
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Ci sono un numero di composti derivati dai mono e diterpenoidi ciclici, gli ultimi
includono la fichtellite (C19).
I più importanti sono comunque quelli correlati algli steroli vegetali (fitosteroli) e i
triterpenoidi, ai quali i sarà dato un po' più di attenzione.
La figura 5.1 illustra la gamma dei tipi di struttura di fitosteroli naturali.
Molti derivati da idrocarburi saturi (sterani) sono stati rilevati in materiali fossili,
mentre gli idrocarburi insaturi (stereni) ed anche tracce di alcoli saturi (stanoli) sono
stati rilevati in sedimenti precedenti. Molti di questi composti hanno un la stereochimica
originale alla congiunzione dell'anello, ma in altri è stato trovato che l'isomerizzazione è
avvenuta ad uno o più centri chirali (asimmetrici). Alcuni composti sono anche formati
da un completo riarrangiamento della spina dorsale del nucleo di sterano, per esempio i
diacolestani:
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La rilevazione di questi composti come quelli durante l'analisi è naturalmente una buona
evidenza che si sta trattando con materiali fossili, poiché essi non avvengono in natura.
I triterpenoidi delle resine naturali sono discussi nella sezione 8.3.1. Gli organismi
primitivi comprese le alghe marine, contengono triterpenoidi pentaciclici di diversi tipi
di strutture come mostrati in figura 5.2.
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Questi sono chiamati triterpenoidi primari poiché essi sono o in una struttura a
pienamente isoprenoide, non avendo riarrangiato durante la sintesi. I bitumi contenenti
quantità dominanti di idrocarboni di questi tipi quindi probabilmente derivano da
depositi di organismi marini.
I bitumi generalmente mostrano una gamma completa di omologhi della opano e dei
moretani che hanno subìto stereoisomerizzazione a uno o a entrambi i centri
asimmetrici, identificati ai carboni 17 e 21 (in natura solo composti con idrogeni 17 beta
e 21 beta si sono incontrati). Ora si sa che essenzialmente tutti campioni di materiali
organici sedimentari, argille, lignite, fanghi giovani, carboni contengono l'idrocarburo
opanoequesta ubiquità è interpretata come indicazione che essi hanno origine dai battelli
coinvolti nella iniziale trasformazione di varie piante morte o resti animali.
I derivati dell'opano sono di fatto stati isolati da diverse specie di batteri, nei quali essi
sembrano essere un importante componente strutturale delle membrane delle cellule.
Triterpenoidi con altri scheletri (triterpenici secondari: per esempio quelli riarrangiati
durante la di sintesi) come mostrato in figura 5.3 sono stati trovati in piante terrestri più
alte di molte famiglie.
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Anche se composti funzione analizzati di questi tipi non sono ancora stati trovati in peci
e carboni marroni, e nella cera di montagna ottenuta per estrazione con solvente del
carbone e marrone del nord della Boemia. Gli idrocarburi di questi tipi di scheletri sono
stati incontrati in una varietà di prodotti fossili compresi il petrolio crudo dal medio
oriente, Nigeria ed Indonesia.
I composti sopra sono tutti quelli che hanno subito idrogenazione. I composti
corrispondenti deidrogenati, composti aromatici, sono stati anche trovati e una loro
selezione è stata caratterizzata e mostrata in figura 5.4.
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Senza dubbio ci sono molti di più di queste strutture che non sono ancora state che
edificate.
La sezione seguente dei gas cromatogramma capillari di bitume naturale proveniente
dall'isola di di Giacinto in Grecia (conosciuta e utilizzata a fin dall'antichità) è mostrato
in figura 5.5.
Esso mostra la presenza di composti della maggior parte delle classi nominate prima. I
componenti predominanti sono gli opani mentre c'è una minore quantità di moretani
fitosterani e altri. La figura 5.6 mostra lo spettro di massa del picco più largo identificato
come una noropano (vedi figura 5.2).
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Esempi di identificazione di alcuni campioni archeologici come il bitume, mediante
rilevazione di composti di opano, sono descritti nel capitolo 12. Alcuni campioni da navi
antiche immerse nel mare di Galilea si sono dimostrati particolarmente complessi.
Analizzati mediante GLC-MS essi hanno mostrato sia resine di pino che bitume. Come
alcuni campioni dalle mummia egiziana (più giovani del II secolo prima di Cristo) sono
state anche analizzate mediante GLC-MS e confrontati con l'asfalto della zona del Mar
morto, che si sapeva essere una probabile fonte. È stato qui inoltre suggerito che sono
stati mischiate anche resine di piante fresche e cera d'api.
Catrami e peci.
I materiali ottenuti da pirolisi del legno e della resina (o residui di legno) sembra siano
stati importanti poiché nell'antichità specialmente come materiali calafatanti e
impermeabilizzanti, in zone dove l'asfalto non esisteva. Il catrame di carbone è
apparentemente un prodotto del XIX secolo, importante poiché esso proviene dalla
rivoluzione nelle sostanze chimiche sintetiche, esso può essere trattato piuttosto
brevemente. Come già puntualizzato, i materiali di partenza per i processi di formazione
del carbone erano le piante terrestri più ricche in lignina aromatiche. Prodotti di
condensazione del tipo acido umico, contenenti funzioni ossigenate e azotate, possono
formarsi in vari modi e questi a turno possono ulteriormente condensare con detriti di
lignina e cellulosa. durante la carbonificazione vengano formate strutture condensate ad
alto peso molecolare. I carboni più duri possono anche essere paragonati alla grafite per
la struttura, per esempio essi sono quasi carbone puro.
La pirolisi di questi materiali porta a composti aromatici a più basso peso molecolare
compresi i fenoli, gli eterociclici, gli idrocarburi aromatici e polinucleari. La maggior
parte di questi distilla come catrame di carbone. Materiale a più alto peso molecolare e
semplicemente fonde e fluisce via dal carbone residuo (coke) come pece di carbone.
Catrami di legno e resine.
Fino ad ora sono state disponibili informazione piuttosto scarse riguardanti la chimica e
del catrame di legno e delle resine ma con l'interesse crescente nell'identificazione di
questi materiali, anche poiché dopo la prima edizione di questo libro, esse sono state e
notevolmente capite. Quando legni morbidi (per esempio legno di conifere come pini e
abete rosso) sono distillati distruttivamente, i catrami che risultano sono largamente
formati dal contenuto di resina (principalmente acidi della serie abietani, vedi 8.2.1) e
conseguentemente tali catrami hanno la maggior parte dei componenti in comune con
quelli formati per distillazione distruttiva del le resine di conifere equivalenti.
La figura 5.7 confronta i cromatogrammi dei materiali di questi due tipi dopo
metilazione con acidi liberi.
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Il metile deidroabietato è maggiore costituenti in entrambi i casi mentre il i derivati
ulteriormente deidrogenati e o decarbossilati, come i due è norabietatrieni uno, due, tre o
quattro è tetraidroretene e il retene stesso più abbondanti nel residuo.
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Il catrame si sa che viene comunemente ricavato dalla corteccia di betulla. fino ad ora
pochi lavori sono stati riportati sulla sua chimica sebbene da lungo tempo è stato
richiesto che il diolo triterpenoide di betulino è rilevabile in esso mediante cromatografia
su strato sottile, permettendo così di essere identificato come adesivo preistorico per
fissare utensili di selce a manici di legno o di corno.
Questo è stato ora provato dall'isolamento del betulino da questo tipo di catrame con la
sua identificazione positiva mediante NMR e spettrometria di massa. Diversi
triterpenoidi correlati sono stati anche identificati nel catrame della corteccia di betulla
usando GLC-MS.
Sono stati esaminati in forni di pece medievale con residui di pece in siti in Germania e
in Polonia. Nel primo l'acido abietico era un ingrediente del legno di conifere resinose e
si suppone quindi che sia stato il materiale grezzo; nel secondo si pensa che sia stata
utilizzata la corteccia di betulla.
Sono state anche scoperte in Boemia fabbriche di catrame del XV secolo che mostrano
una avanzata tecnologia. Qui si pensa che il legno di pino sia stato il principale materiale
grezzo. Il catrame di betulla si pensa sia stato all'origine della pece utilizzata nelle urne e
nella testa delle lancia in Ljubljana. In studi archeologici sistematici e in catrami di
legno recenti, mediante la già citata GLC-MS sono state identificate 28 sostanze presenti
in essi.14 dei campioni archeologici è stato mostrato che erano in catrame di betulla. In
un altro, l'uso di catrame di betulla nella Britannia antica è stato identificato per la prima
volta, essendo stato usato come adesivo per riparare una pentola romana.
In un primo studio con gas cromatografia di un rivestimento di pece di legno sul retro di
un pannello dipinto di Rubens è stato rilevata la presenza di una miscela di acidi abietico
e deidroabietico e altri componenti resina derivati.
Alcuni catrami scoperti dal relitto della nave ammiraglia di Enrico VIII il Mary Rose, e
da una nave etrusca del 600 a.C., sono stati identificati mediante GLC-MS come
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catrame di legno morbido da conifere, avendo essi le componenti descritte sopra. Sono
stati usati NMR protonico e al carbonio 13 per effettuare simili identificazioni di un
numero di campioni di catrame da relitti australiani datati dal XVII al XIX secolo, il
catrame del Mary e catrame di pino e di abete rosso essendo usati come standard di
confronto.
La GLC-MS è stata ancora usata in un altro caso, il contenuto di barili di catrame e di
campioni di corda incatramata da un relitto del 1790 essendo ancora identificata come
catrame di legno di pino per il loro alto contenuto di acido deidroabietico e di altri
componenti derivati dalla resina.
Quando i legni morbidi sono distillati distruttivamente per dare catrame, una
proporzione di acidi di resina è convertita in metil-esteri mediante un certo meccanismo
(il metanolo stesso è prodotto durante la pirolisi del legno). La presenza di questi esteri
metilici nella frazione neutra del catrame quindi, indica che il materiale è stato fatto da
legni morbidi piuttosto che dalla resina separata (che non risulta nella formazione degli
esteri) e questo è stato trovato essere il caso con un campione di catrame da un relitto di
Kyrenia ellenistica (l'ultima decade del IV secolo prima di Cristo). Questo studio GLCMS di quattro differenti campioni da questo sito, che necessariamente hanno avuto la
stessa storia ambientale, ha permesso di considerare diverse composizioni in termini di
reali differenze dell'origine e del metodo del processo. In diversi campioni normal-alcani
da C22 a C 32 sono stati trovati in quantità significative, indicando che il petrolio in
qualche forma è stato un componente della miscela originale, presumibilmente come
diluente.
Carbone elementare.
La chimica del carbone elementare non è generalmente considerata una parte della
chimica organica, ma per convenzione il carbone stesso è entrato nella composizione di
oggetti di musei (particolarmente con i pigmenti nella pittura e negli inchiostri)e non si
può evitare di menzionarlo qui. In ogni caso il carbone può essere pensato come l'ultimo
prodotto di un processo pirolitico che porta a catrami e peci già discusse. Il carbone puro
è chimicamente molto poco reattivo, ma la maggior parte dei carboni prodotti mediante
pirolisi o per combustione incompleta contengono quantità apprezzabile di impurità con
una varietà di gruppi funzionali. La chimica dei carboni neri, nome generale per questi
materiali, è stata molto studiata essendo essi particolarmente importanti nel commercio
come pigmento nero e riempitivo, per esempio nelle buste nere di polietilene o della
gomma dei pneumatici per automobili e la loro presenza materialmente influenza le
proprietà e il deterioramento di queste. I pigmenti di carbone sono stati visti da Winter
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principalmente dal punto di vista della loro i identificazione su manoscritti e dipinti. Il
carbone stesso esiste in forme cristalline e non cristalline, il primo consiste in e
diamanti e grafite (e in alcune rare forme che non ci riguardano); il secondo è divisibile
è in carbone di fiamma, coke e carbone di legno.
Grafite
La grafite esiste naturalmente in diverse parti del mondo e viene anche preparata per
riscaldamento del carbon coke ad alta temperatura. Nella sua struttura essa può essere
considerata a formare dei fogli piatti di anelli condensati a sei membri, come un
composto condensato aromatico (1.1.4) di estensione indefinita sebbene ciò che accade
agli spigoli non è chiaro.
Questi fogli sono fissati l'uno all'altro in modo regolare, ma non ci sono legami covalenti
tra di loro e i cristalli possono essere scissi meccanicamente molto rapidamente. Questo
si traduce in una proprietà di slittamento della grafite che ed è utilizzata con scopi di
lubrificante.
Come pigmento la grafite è conosciuta come piombo nero o plumbago. Il suo uso più
conosciuto è nelle cosiddette matite di piombo che sono datate apparentemente dal XVI
secolo. In queste la grafite è mischiata con argille, la quantità della quale determina la
durezza della matita.
Carboni non cristallini.
I vari carboni di fiamma, fatti bruciando combustibili come gas naturale, oli o legno
sono stati separati da Winter sotto i nomi di nero carbone, nerofumo e fuliggine. La loro
morfologia facilmente li distingue dai materiali discussi sopra in quanto essi formano
aggregati e piccole sfere.
La quantità di impurità catramose presente dipende in qualche modo dalla distanza della
fiamma dal punto del collettore. Il pigmento conosciuto come bistre è fuliggine raccolta
dal legno bruciato molto vicino alla fiamma contenente una proporzione piuttosto alta di
catrami.
I carboni fatti dalla legno, dai gusci delle conchiglie, dal sughero etc. hanno nomi come
carbone di legna nero, frutto a nocciolo nero e sughero nero. Poiché i materiali
rimangono solidi attraverso il processo di carbonificazione, il carbone può mantenere in
gran parte la morfologia (come la struttura cellulare) dei suoi precursori
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