TECNICHE DI PURIFICAZIONE dei solidi

TECNICHE DI PURIFICAZIONE dei solidi
I solidi volatili si possono purificare per sublimazione, processo che
comporta il passaggio dalla fase solida a quella vapore e la condensazione
dalla fase vapore alla fase solida
Il campione si scalda sotto
vuoto ed il vapore
incontra una superficie
fredda, dove solidifica.
1
dito freddo
I solidi si purificano per CRISTALLIZZAZIONE, un processo che permette
di ottenere selettivamente da una soluzione il composto solido,
separandolo dalle impurezze (che non devono superare il 10%).
Si basa sul fatto che sostanze diverse hanno solubilità diverse.
Passaggi necessari per la purificazione per cristallizzazione
) 1. Scelta del solvente
2. Dissoluzione del campione
3. Decolorazione della soluzione
non sempre necessario
4. Filtrazione a caldo
5. Raffreddamento della soluzione
passaggio più critico
6. Filtrazione a freddo
7. Lavaggio dei cristalli
8. Essiccamento dei cristalli
non sempre necessario
sempre importante; non sempre facile
2
1. Scelta del solvente
Un solvente adatto è quello che scioglie il campione a caldo, ma non a
freddo, che scioglie le impurezze anche a freddo o non le scioglie neppure a
caldo.
3
2
Il solvente 1 scioglie poco sia a
freddo che a caldo: non va bene
Il solvente 2 scioglie molto sia a
freddo che a caldo: non va bene
1
Il solvente 3 è quello giusto:
scioglie bene a caldo e poco a
freddo
 Il solvente deve avere un punto di ebollizione tra 50°C e 150°C
Solventi con p.e. basso evaporano e possono separarsi anche le impurezze
Solventi con p.e. alto si allontanano difficilmente dai cristalli
 Il solvente deve avere un punto di ebollizione inferiore a quello del
composto da cristallizzare
Il composto può separarsi come olio e non come solido
 Se ci sono più solventi con le caratteristiche adatte, va scelto il
MENO TOSSICO
Per trovare un buon solvente di cristallizzazione si effettua una prova in piccolo,
aggiungendo in una tubo da saggio circa 3 ml di solvente a circa 10 mg di composto ed
agitando.
Se tutto il solido si scioglie a temperatura ambiente, il solvente non è adatto.
Se il solido si scioglie in parte, si scalda.
Se il solido NON si scioglie tutto a caldo, il solvente non è adatto.
Se tutto il solido si scoglie a caldo, raffreddare il tubicino: se si forma
precipitato, il solvente è ADATTO.
Se dopo il raffreddamento non si forma precipitato, provare a sfregare all’interno
con una bacchetta di vetro. Se continua a non formarsi precipitato, il solvente
non è adatto
Se non si trovassse un solvente adatto, si può provare con una miscela di solventi.
3
Passaggi necessari per la purificazione per cristallizzazione
1. Scelta del solvente
del campione
) 2.3. Dissoluzione
Decolorazione della soluzione
non sempre necessario
4. Filtrazione a caldo
5. Raffreddamento della soluzione
passaggio più critico
6. Filtrazione a freddo
non sempre necessario
7. Lavaggio dei cristalli
8. Essiccamento dei cristalli
sempre importante; non sempre facile
2. Dissoluzione del campione
Il solido da cristallizzare si mette in una beuta
delle dimensioni giuste (il campione non deve
beute
occupare più di 1/5-1/4 del volume)
becker
“beacker”
In un beker il solvente evapora più in
fretta ed solido sale lungo le pareti e
può traboccare
(Erlenmeyer flask)
In un’altra beuta si salda del solvente che poi si aggiunge lentamente
alla beuta con il solido da cristallizzare.
LENTAMENTE !!!
Si deve aggiungere la quantità sufficiente di
solvente per sciogliere tutto il composto, più
qualche cosa, per tener conto dell’evaporazione
aperto!!
Se il solvente è molto volatile, si può usare una
beuta con smeriglio ed un refrigerante
) 3. Decolorazione della soluzione
Se la soluzione è colorata (e si è sicuri che il
composto sia incolore!) la colorazione è dovuta ad
impurezze, che si possono eliminare aggiungendo
polvere di carbone (dopo ave raffeddato un po’!)
4
Il carbone attivo ingloba di preferenza le impurezze colorate. Se ne
aggiunge una quantità piccola (1-2% in peso rispetto al campione o 1
mg per ml di soluzione), si riporta all’ebollizione per qualche tempo.
) 4. Filtrazione a caldo
La presenza di impurezze insolubili a caldo (o l’aver usato il carbone attivo)
rende necessaria la filtrazione a caldo.
Si effettua una
filtrazione per
gravità, usando
un imbuto ed un
filtro di carta
spazio per l’aria
soluzione senza impurezze insolubili
E’ meglio usare un imbuto a gambo corto, perché
l’evaporazione del solvente caldo potrebbe far
cristallizzare del composto lungo il gambo
La carta da filtro va piegata, in modo da favorre la filtrazione
a metà
ancora
a metà
Si riapre fino ad avere un semicerchio con pieghe:
verso il
basso
ancora
a metà
verso l’alto
verso il basso
5
in giù
in su
in su
in giù
a ventaglio
Per adattare bene il filtro all’imbuto si piegano le due facce opposte a metà:
Passaggi necessari per la purificazione per cristallizzazione
1. Scelta del solvente
2. Dissoluzione del campione
3. Decolorazione della soluzione
non sempre necessario
4. Filtrazione a caldo
)5. Raffreddamento della soluzione
passaggio più critico
6. Filtrazione a freddo
7. Lavaggio dei cristalli
8. Essiccamento dei cristalli
Cristallizzazione
Precipitazione
non sempre necessario
sempre importante; non sempre facile
Crescita lenta dei cristalli, con un processo di
equilibrio
cristalli puri
Formazione veloce dei cristalli
cristalli impuri
(le impurezze rimangono inglobate nei cristalli)
Non bisogna raffreddare troppo in fretta. La velocità del riscaldamento
determina le dimensioni dei cristalli.
Cristalli molto grandi vanno evitati, perché spesso inglobano il solvente e le
impurezze in esso dsciolte.
6
Cristalli troppo piccoli sono da evitare, perché è difficile lavarli bene dal
solvente e dalle impurezze solubili e ci vuole più tempo ad asciugarli.
Il compromesso migliore tra rapidità, convenienza e qualità dei cristalli
si raggiunge lasciando raffreddare la soluzione a temperatura ambiente.
NON BISOGNA AVERE FRETTA!
Se I cristalli si raccolgono troppo presto, si può perdere del prodotto che ancora
non è cristallizzato. Il tempo minimo per la cristallizzazione varia da minuti a giorni.
Si determina solo facendo delle prove
)
6. Filtrazione a freddo
Completata la cristallizzazione, il solido si rccoglie per filtrazione sotto vuoto,
usando un imbuto Büchner o un imbuto Hirsch
serve una beuta
da vuoto
Büchner
Hirsch
i fori del Büchner sono coperti
con carta da filtro
Se il solvente è molto,
se ne può decantare
un po’ sull’imbuto
di solito bisogna agitare
la beuta prima di versare
Dopo che tutto il solvente è stato versato, spesso rimangono dei cristalli nella beuta.
Si possono riprendere con del solvente fresco o con un po’ del filtrato.
7
)
7. Lavaggio dei cristalli
Dopo aver raccolto I cristalli sul filtro, bisogna lavarli con la minima quantità
di solvente fresco, per togliere il liquido che contiene le impurezze solubili.
Se I cristalli sono relativamente solubile, il solvente di lavaggio deve esssere freddo
Attenzione: durante il lavaggio non spostare o rompere il filtro di carta.
)
8. Essiccamento dei cristalli
Facendo passare aria attraverso il filtro, con l’aiuto del vuoto bisogna
rimuovere quanto più solvente è possibile
POSSIBILI INCONVENIENTI
1. Si separa un olio: la soluzione prima diventa opalescente e poi si separano le
goccioline
Le impurezze restano sciolte nell’olio
2. Non si ha cristallizzazione dopo raffreddamento
soluzione sovrassatura: la cristallizzazione si innesca
sfregando con una bacchetta o mettendo un cristallo di
composto puro (germe di cristallizzazione)
PER EFFETTUARE UNA REAZIONE CHIMICA
1. Si purificano (se necessario) reagenti e solventi.
)
2. Si mescolano i reagenti nelle opportune condizioni di reazione.
3. Si segue l’andamento della reazione.
4. Si lavora la reazione.
5. Si analizza il grezzo della reazione.
6. Si separano i prodotti.
7. Si controlla la purezza dei prodotti.
8. Si purificano (se necessario) i prodotti.
2. Mescolamento dei reagenti
I reagenti vanno mescolati in soluzione, in un pallone,
munito di piastra magnetica riscaldante. Generalmente
uno dei reagenti si aggiunge all’altro (mediante imbuto
di gocciolamento autoequilibrante).
Se necessario, si mantiene l’atmosfera inerte e/o
anidra.
8
tubo a CaCl2
refrigerante a bolle
imbuto di
gocciolamento
autoequilibrante
bagno esterno
piastra magnetica
(riscaldante o refrigerante)
AMMINE
Caratteristica strutturale delle ammine
N:
Caratteristiche Spettrali
Spettrometria di massa
Lo ione molecolare è quasi sempre presente
La frammentazione più importante avviene tra il C α all’N ed il C β
(carbocatione stabile)
+.
R''
R
C
R'
N
.
R
+
R'' +
C N
R'
R''
C
+
N
R'
Per le ammine vale la “regola dell’azoto”
9
La regola dell’azoto
E’ una regola universale che riguarda sia gli ioni molecolari che i frammenti
con una singola carica.
“tutti gli ioni con numero dispari di elettroni hanno valori m/z pari,
tranne quando contengono un numero dispari di atomi di azoto”
Questa regola viene dal fatto che l’azoto ha massa atomica pari e valenza dispari.
1-butanammina, P.M. 73
30 (CH2=NH2+)
M+
dietilammina, P.M. 73
M+-CH3
M+
UV-visibile
IR
Solo legami σ: le transizioni n → σ*
richiedono λ = 185-195 nm (lontano
UV): fuori dal comune intervallo
stretching N-H
3500-3300 cm-1
DUE bande per le ammine primarie; una banda per le
ammine secondarie (debole se alifatiche, forte se
aromatiche). Le amine terziarie non hanno assorbimento
10
bending N-H
stretching C-N
nelle ammine primarie, banda larga 1640-1560 cm-1
nelle ammine secondarie verso 1500 cm-1
1350-1000 cm-1
%T
1-butanammina
2-butanammina
cm-1
dietilammina
11
13C
NMR
1-butanammina
L’effetto -I dell’N diminuisce la densità elettronica
attorno al nucleo del 13C: deschermato
AB
C
CH3 CH2 CH2 CH2 NH2
D
C
B
A
D
1H
NMR
L’effetto -I dell’N diminuisce la densità elettronica
attorno al nucleo del 1H: deschermato a 2.5-3 δ
Anche l’H sull’N è mobile: scambia abbastanza rapidamente da non dare
accoppiamento con nuclei adiacenti
terz-butilammina
12
atomo basico, atomo nucleofilo
N:
cattivo gruppo uscente, anche in seguito a
protonazione
RNH2 + H+
R
+
NH3
NESSUNA REAZIONE
1. N come atomo basico o nucleofilo
+
RNH2 + H+
con acidi
R
con O come elettrofilo
H2O2
(CH3)3N
NH3
SOLO con ammine terziarie
(CH3)3N O +
H2O
CH3
CH CH3
+N O 98%
CH3
CH3
H O
CH ..
CH3 2 2
N
H2O
CH3
O
R C
invece di H2O2 si possono usare peracidi
O
O O
R C
H
:N
R C
O
+
OH
O OH
-O
+
N
con alogenuri alchilici
La reazione dà miscele di prodotti, perché anche il prodotto della sostituzione
è nucleofilo
R
R
..
NH2 + CH3 CH2 Br
..
NH + CH3 CH2 Br
+
R NH CH2 CH3
R NH2 CH2 CH3 + Br+ HBr
CH2 CH3
+
HBr
R NH
+
CH
R N
Br
2 CH3
CH2 CH3
CH2 CH3
R
..
N CH2 CH3 + CH3 CH2 Br
CH2 CH3
CH2 CH3
CH2 CH3
R
+
N CH2 CH3
Br-
CH2 CH3
Quando l’alchilazione dell’ammina si esegue fino al sale di ammonio si parla di
METILAZIONE ESAURIENTE
13
con acido nitroso
HNO2
La reazione con HNO2 è la reazione più caratteristica delle ammine, che
permette di distinguere tra ammine primarie, secondarie e terziarie.
Fatti sperimentali:
HNO2
H+
ammine primarie RNH2
HNO2
H+
ammine secondarie R2NH
precipitato giallo
R2N-NO
nitrosammina
HNO2
H+
R3N
ammine terziarie
sviluppo di gas
alcooli, alcheni, N2
NESSUNA REAZIONE
L'acido nitroso si genera in situ
NaNO2 + HCl
HNO2 + NaCl
MECCANISMO
H
+
HO NO + H
+O
H2O +
NO
H
catione
nitrosonio
ammine primarie
..
R NH2 + +NO
E+
+NO
alcool
H2O
+
R
R NH2 NO
+
N
R+
N
alchene
N2
H2O
H+
i sali di diazonio si possono isolare solo con le ammine aromatiche
NH2
+
N
NaNO2
N
isolabile
H+
0°-5°C
+
N
N
+
N
+
N
+
-
N
N
-
+
+
N
N
-
+
N
N
+
14
ammine secondarie
H
+
R N NO
R
..
R NH + +NO
R
R
N NO
R
H+
ammine terziarie
R
R
R N:
+ +NO
R N
+
NO
R
R
i sali di ammonio quaternari possono essere usati come
catalizzatori di trasferimento di fase
-
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl + Na+ C N
solubile in solvente idrocarburico
(solvente non polare)
NESSUNA REAZIONE
(neanche a caldo)
solubile in acqua
se R contiene almeno 4 atomi di C, è solubile sia in
acqua (per l'N positivo) che in solventi non polari (per R)
R4N+
R4N+ Cl- + Na+ C N
R4N+ -C N +
Na+ Cl-
porta in fase organica il reagente nucleofilo
R4N+ -C N
+
R' Cl
+ R4N+ C N + Na Cl
+
R3N-
R4N+ Cl-
+
R4N+ Cl- +
R' C N
Na+ -C N
pessimo gruppo uscente
15
i sali di ammonio quaternario reagiscono con -OH solo a temperatura
elevata e danno SOLO eliminazione (orientamento di Hofmann)
Fa eccezione il sale di tetrametilammonio, perché non può dare β-eliminazione
(CH3)4N+ X-
-OH
Δ
CH3OH + (CH3)3N + X-
meccanismo:
HO:-
δ-
H3C N(CH3)3
H
=/
δ+
HO ----C----N(CH3)3
H H
HO CH3 + N(CH3)3
il tetrametilammonio non ha H in β
β
β
150°C
CH3 CH CH2 CH3 OH
+ N(CH3)3
AgOH
CH3 CH CH CH3 + CH2 CH CH2 CH3
95%
5%
AgBr
CH3 CH CH2 CH3
+ N(CH )
3 3
Br-
L’orientamento di Hofmann NON si ha se il
sale ditetraalchilammonio si fa reagire in
condizioni di E1.
Metilazione esauriente - Degradazione di Hofmann
Reazione utilizzata per la determinazione della struttura di ammine
Esempi:
..
CH3 CH2 CH2 N H
H
CH3 CH2 CH2 N CH3 ICH3
Δ
+
CH3 CH2 CH2 N CH3 I-
metilazione esauriente
CH3
2 HI
CH3
+
CH3
3 CH3I
AgOH
AgI
β
CH3
+
CH3 CH CH2 N CH3 HO:H
CH3
β-eliminazione
CH3
CH3 CH CH2 + : N CH3 + H O
2
CH3
16
2 CH3I
+
N
H
βH
H
HI
H3C
+
H3C
CH3I
H3C
N
H3C CH CH3
3
N
2) AgOH
CH3
Δ
+N
N
CH3
-OH
N
2) AgOH
H3C + CH3
2) AgOH
H3C CH CH3
3
+ H2O
+
H3C CH CH3
3
-OH
-OH
AgI
HO-
N
..
N
1) CH I
3
1) CH I
3
+
H3C CH CH3
3
CH3
H3C
AgOH
I-
+
Δ
1) CH I
3
CH3
N
N
Hβ
H
+
H3C
CH3
H2C
CH3
N
AgI
H
Δ
HO:-
+
N
N
HO-
AgOH
I-
Δ
N
H3 C
CH3
CH3
Δ
N
+ CH3
-OH
CH3
+
H3C
N
CH3
+ H2O
17
Applicazione: sintesi del cicloottatetraene (Wilstätter)
O
N
H3C
OH
Na, CH3CH2OH
H2SO4
N
H3C
84%
Composto naturale estratto
dalla corteccia del melograno
H3C
CH3I
H3 C
H 3C
N+
Ag2O/H2O
Δ
H3C
CH3
N
CH3
CH3I
H3C
N
Br
(CH3)2N
HBr
N(CH3)2
68% (per i due passaggi)
Ag2O/H2O
H3C I-
94,5%
CH3
non isolato
10-20%
Δ
CH3
I-
I-
90%
72%
97,5%
3
H
H3 C +
H 3C N
CH3I
H3C CH3
HC N+
N
Br
Br2
84%
CH3
Δ
96%
N
H2O
Ag2O/H2O
I-
H3C
+ N CH
3
CH3
+ 2 (CH3)2N + 2 H2O + 2 AgI
Resa complessiva: 3%
Gli N-ossidi delle ammine terziarie danno β-eliminazione
Eliminazione di Cope
-O
N(CH3)2
R CH2CH R'
[O]
+
N(CH3)2
R CH2CH R'
([O] = reagente ossidante, per esempio H2O2)
meccanismo:
- ..
:O
.. +
N(CH3)2
H
R C
H
C
H
R'
reazione stereospecifica
δ-
H
O δ+
N(CH3)2
R C ------ C
H
H
=/
R
R'
C
R'
H
C
H
+ HO-N(CH3)3
eliminazione sin
18