Applicazioni alla sintesi organica
Transcript
Applicazioni alla sintesi organica
Applicazioni alla sintesi organica La CHIMICA ORGANOMETALLICA si occupa di composti con almeno un legame diretto carbonio-metallo Al(CH2CH3)3 LiCH(CH3)2 Al(OCH2CH3)3 LiN(CH3)2 sono composti organometallici O non sono composti organometallici O M La chimica organometallica tratta composti in cui un gruppo organico è legato, attraverso un atomo di carbonio, ad un atomo meno elettronegativo del carbonio (B, Si, As, Sb, Te). di metalli del "main group" composti organici di metalli di transizione 1 NOMENCLATURA In composti con legami σ, con legati al metallo solo gruppi organici ed atomi di idrogeno, i nomi dei leganti sono indicati in ordine alfabetico, prima del nome del metallo. Bu3GeEt tributiletilgermanio MeBeH idrurometilberillio (BuLi)n butillitio (Me3Al)2 trimetilalluminio In quest’ultimo caso i metili non sono tutti equivalenti: due dei sei sono condivisi dagli atomi di Al i metili condivisi (a ponte) vengono indicati con la lettera µ Me Me Me Al Me Al Me Me di(µ-metil)tetrametildialluminio Quando sono presenti leganti "anionici", sono approvati tre tipi di nomenclatura esempio BuSnClBr2 2 1 a. Vengono elencati i nomi dei gruppi organici (in ordine alfabetico), seguiti dal nome del metallo e poi da quello degli anioni (in ordine alfabetico): butilstagno dibromuro cloruro b. Tutti i leganti vengono citati in ordine alfabetico, prima del metallo: dibromo(butil)clorostagno c. Per gli elementi dei gruppi 14 e 15 (trivalenti), i nomi si basano su quelli dell'idruro (es., GeH4: germano; AsH3: arsina): dibromo(butil)clorostannano Se il gruppo contenente il metallo va chiamato come sostituente, i nomi dei prefissi si basano sull'idruro: Me3SiCH2CH2CH2CO2H da SiH4 acido 4-trimetilsililbutanoico silano 3 TIPI DI LEGAME nei composti organometallici legami ionici legami σ covalenti (bicentrici bielettronici) legami a difetto elettronico (policentrici localizzati) legami delocalizzati in sistemi polinucleari legami con partecipazione di orbitali d 4 2 LEGAMI IONICI Si hanno legami ionici tra il C e gli elementi più elettropositivi CH3CH2- Na+ Na+ - R C C- Na+ C-sp3 > C-sp2 > C-sp reattività .- Na° elettronegatività C10H8- Na+ . i composti organometallici ionici sono molto sensibili all'umidità e molto reattivi con l'ossigeno LEGAMI COVALENTI σ Si trovano in derivati organometallici di tutti gli altri elementi Quando il metallo è legato a gruppi tutti uguali, si parla di composti omolettici (homoleptic) MRn n = valenza tipica dell’elemento I composti omolettici sono rari con i metalli di transizione, a causa della instabilità di origine 5 cinetica, dovuta agli orbitali d non completamente occupati un percorso cineticamente facile per la decomposizione è la β-eliminazione M H + CH2 CH R M CH2 CH2 R Infatti, con gruppi alchilici non in grado di dare eliminazione, i composti sono stabili CH2SiMe3 , CH2CMe3 , CH2 La stabilità dei composti organometallici dipende da fattori cinetici e da fattori termodinamici La stabilità termodinamica si misura dal calore di formazione (energia di legame) Energie di dissociazione del legame M-CH3 (kJ/mole) Be Mg Zn Cd Hg 176 138 121 B Al Ga In Tl 364 276 247 172 - C Si Ge Sn Pb 347 293 247 218 155 N P As Sb Bi 314 276 230 218 142 L'energia del legame M-C diminuisce scendendo lungo il gruppo carattere più diffuso degli orbitali s e p e quindi sovrapposizione meno efficiente con gli orbitali del C 6 3 CdR2, HgR2, PbR4, BiR3 pirolizzano, dando M°. In assenza di riscaldamento sono stabili, perché mancano di un cammino di decomposizione con energia di attivazione bassa (inerzia cinetica) BR3, SiR4, PR3, hanno stabilità termica maggiore Tutti i composti organometallici sono termodinamicamente instabili rispetto all’ossidazione elevati calori di combustione formazione di composti stabili (ossidi di metalli, CO2, H2O) SiR4, SnR4, HgR2 sono stabili all'ossidazione per fattori cinetici. Si ha stabilità cinetica quando M non ha orbitali vuoti a bassa energia Gruppo 1 e 13 AlR3, ZnR2, NaR, LiR spontaneamente infiammabili all'aria SiR4, PbR4 Gruppo 14 insensibili all'ossigeno atmosferico SbR3, BiR3 Gruppo 15 sensibili all'ossidazione Molti composti organometallici reagiscono (anche violentemente) con l'acqua M R + H2O M-OH + RH ZnR2, MgR2, AlR3, GaR3 sono sensibili all'acqua (legame M-C polare, orbitali vuoti sul M) BR3 sono stabili all'idrolisi (orbitale vuoto sul B, ma bassa polarità del legame C-B) I fattori cinetici giocano un ruolo significativo nel determinare la stabilità idrolitica dei composti organometallici, come pure la loro reattività con altri reagenti nucleofili che possiedono idrogeni7 mobili (alcooli, ammine, acidi). LEGAMI A DIFETTO ELETTRONICO (policentrici localizzati) Per raggiungere l'ottetto elettronico, si possono formare legami in cui la coppia di elettroni è condivisa da più di due nuclei Al . . H3C Al CH3 σ σ . . . HσC H3 C C H H3C H H3C H3 . . Al . . Al CH3 H3 C CH3 H3C Al H3 C . . . C H3 CH3 CH3 H3 C . Be Al C H3 C H3 Il dimetilberillio forma catene in cui tutti gli orbitali sp3 del Be sono impegnati in legami a tre centri e due elettroni Be..CH3..Be. Ogni atomo di Be è circondato da un tetraedro di CH3. Non ci sono legami covalenti σ “normali” ..C .. . Be . . . C H3 . Be Be .. .. C H3 H3 C H3 C H3 C . Be .. .. Be C H3 Per avere legami policentrici a difetto elettronico occorre: a) un guscio di valenza occupato per meno di metà b) un atomo di metallo facilmente polarizzabile (basso rapporto carica/raggio atomico) .. .. C H3 8 4 LEGAMI DELOCALIZZATI IN SISTEMI POLINUCLEARI I composti litioorganici hanno formula molecolare (RLi)4 o (RLi)6 Il metillitio solido è costituito da unità tetramere che si impaccano in modo cubico. Le unità sono costituite da tetraedri di Li4, con i metili centrati sulle facce triangolari Li Gli atomi di C sono equidistanti dai tre atomi di Li. C Li C Li Li C C 9 Nei composti (RLi)6 gli atomi di Li sono disposti in conformazione a sedia C Li Li Li C Li Li C C C Non possiamo più distinguere coppie di elettroni che legano coppie di atomi. Dobbiamo considerare che diversi elettroni appartengono ad un gruppo di atomi e tengono assieme il cluster. Li C La formazione dei tetraedri e poliedri di litio si può interpretare come la condivisione collettiva degli orbitali del litio. Gli elettroni sugli orbitali sp3 del C sono condivisi collettivamente e delocalizzati nella gabbia formata dagli atomi di Li. In alternativa, il legame tra Lin, positivo, ed i gruppi organici in forma carbanionica è essenzialmente ionico. 10 5 MANIPOLAZIONE DEI COMPOSTI ORGANOMETALLICI Molti composti organometallici sono sensibili all'aria e devono essere trattati con tecniche che la escludano: - tecnica della linea da vuoto - tecnica di Schlenk - tecnica della glove-box (o dry-box) TECNICA DI SCHLENK Vari tipi di tubi di Schlenk da qui il gas inerte esce da qui si introduce il gas inerte tubo di Schlenk Il tubo di Schlenk viene tappato e si fa il vuoto attraverso D; introducendo il gas inerte attraverso A, il tubo si riempie. L'operazione si ripete più volte. dimensioni più utili dei tubi di Schlenk per il lavoro sintetico di routine 11 Il trasferimento di un liquido si può fare con una siringa ipodermica con un ago lungo (a). Un tubo di vetro a U (b) si usa come sifone, per trasferire un campione liquido, applicando una pressione moderata attraverso il braccio laterale, mediante il rubinetto B. Se si usa un setto poroso (C), un campione può essere filtrato ed il filtrato trasferito in un secondo tubo di Schlenk. a) b) 12 6 In alternativa, per trasferire un liquido, si può usare una cannula di acciaio. Il vantaggio della cannula è che va bene anche per filtrare, senza bisogno di setti di vetro poroso. Filtrazioni in piccola scala si eseguono semplicemente trasferendo il liquido da un tubo di Schlenk ad un altro Vantaggi: ☺ Filtrazioni ripetute più veloci ☺ Perdite ridotte di prodotto ☺ Minimo equipaggiamento ☺ Risparmio di tempo sperimentale (non c’è da fare la pulizia dei filtri) Svantaggi: la piccola superficie di filtrazione può comportare filtrazioni molto lente (precipitato fine o gelatinoso) Altri metodi di filtrazione: Per quantità maggiori 13 Il trasferimento di solidi può essere eseguito collegando due tubi di Schlenk: Per la cristallizzazione si sfruttano i tubi di Schlenk per effettuare tutte le operazioni senza aprire l’apparato Per filtrare il prodotto cristallizzato, i due tubi di Schlenk sono collegati tramite un gomito con setto. Il tubo A viene raffreddato ed il sistema viene evacuato. Il liquido in A si può trasferire in B rovesciando i due tubi di Schlenk. Per lavare o estrarre il precipitato il solvente viene ridistillato in A, raffreddando A e scaldando B. Il procedimento generale per cristallizzare un composto consiste nell’usare il solvente di minore polarità in grado di scioglierlo, eventualmente filtrare la soluzione e poi ridurre la polarità del 14 mezzo fino a che il composto cristallizza 7 a) Un metodo molto conveniente per ridurre la polarità del solvente non acquoso è depositare uno strato di solvente meno polare e più leggero sopra la soluzione del composto da cristallizzare. La diffusione del solvente più leggero in quello più pesante è molto lenta e la cristallizzazione può richiedere molti giorni. b) Oppure si aggiunge un solvente meno polare e meno volatile: man mano che il componente più volatile evapora, la polarità diminuisce a) pentano su toluene, Et2O o THF su diclorometano b) benzene con ligroina 100°-120°C, acetone con EtOH Per composti particolarmente difficili da cristallizzare si può utilizzare una tecnica di diffusione di vapore In un pallone si mette la soluzione del composto da cristallizzare in un solvente polare e nel secondo pallone si mette un solvente volatile meno polare. Si riduce la pressione. Il solvente più volatile diffonde nell’altro con una velocità che si può regolare controllando la pressione. 15 LINEA DA VUOTO Vantaggi: 1. Si possono usare rubinetti standard, intercambiabili (costo contenuto) 2. Si può smontare e pulire facilmente 3. L'uso di tubi relativamente stretti per l'azoto dà un volume piccolo nel sistema, minimizzando la contaminazione quando si cambia la bombola 4. Si usa una semplice pompa ad olio 5. Si usano tubi di vipla che, rispetto a quelli di gomma hanno: minore permeabilità all'ossigeno minore assorbimento di acqua maggiore resistenza alla degradazione ad opera di O2 maggiore durata 16 8 17 Con la linea da vuoto è molto facile preparare campioni sigillati (a) o tubi NMR (b). a) b) 18 9