energia libera

Transizioni di fase nelle miscele binarie
Quando mescoliamo due liquidi, a seconda delle condizioni termodinamiche, può
aver luogo una singola fase completamente mescolata oppure possono rimanere due
fasi separate.
La separazione di fase presenta le caratteristiche di un fenomeno critico in cui la
crescita di correlazioni spaziali produce evidenti effetti sperimentali (opalescenza
critica). Parti anche molto distanti del sistema presentano una forte correlazione,
statica e dinamica, e il sistema si trova in uno stato di forte instabilità al punto
critico.
Anche il caso delle miscele può essere descritto da teorie di campo medio alla
Landau, scrivendo l’energia libera in funzione di un parametro che cambia e che
individua la transizione di fase stessa.
Separazione di fase liquido-liquido
Due liquidi A e B possono essere:
Completamente miscibili: in qualsiasi proporzione formano 1 fase singola
Parzialmente miscibili: in alcune proporzioni e a certe T si separano in due fasi distinte
rispettivamente ricche in A e in B, dette fasi coniugate o coesistenti
Immiscibili: non si mescolano e si separano in due fasi con A puro e B puro
Esempi
miscibilità: acqua + etanolo, benzene + toluene
immiscibilità: acqua + mercurio
miscibilità parziale: acqua + etere etilico, carbonio solfuro + metanolo
Diagramma temperatura-composizione
della miscela anilina n-esano
70
1 fase
Tc
Tc
60
50
o
T ( C)
Nel secondo caso si osserva che al di sopra di
una certa temperatura critica si ha completo
mescolamento, mentre al di sotto ci sono
regioni di composizione in cui si hanno due
fasi in coesistenza.
T
40
2 fasi
30
20
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
X n-esano
Concentrazione di B in A
Energia libera della miscela e modello a reticolo
Dati due liquidi A e B separati, l’energia libera totale è:
F = FA + FB
Se li mescoliamo, l’energia libera cambia e possiamo indicarla con
F = FA+ B
La variazione di F dovuta al mescolamento è dunque
Fmix = FA+ B − (FA + FB )
Quando Fmix < 0 il mescolamento è vantaggioso
Indichiamo con cA e cB le frazioni di volume occupate dalle molecole di tipo A e di
tipo B. Assumiamo il volume V del sistema costante, indipendentemente dalla
composizione per cui vale (assumiamo che una molecola A occupi lo stesso volume
di una molecola B):
VA
V
, c B = B , c A + cB = 1
V
V
se poniamo c = cA ⇒ cB = 1 − c
cA =
Energia libera della miscela e modello a reticolo
A
B
B A
A B
B
B
A
B A B
A A B
Ipotesi:
1) Siti vicini sono totalmente indipendenti (se un sito è occupato da B, non è
maggiormente probabile che lo sia anche un sito vicino) – ipotesi di campo medio
2) Le molecole interagiscono solo con i primi vicini e l’interazione è a coppie:
l’energia di interazione di una molecola A con una (prima) vicina A la indichiamo
con EAA, di B con B con EBB e di A con B con EAB
3) Assumiamo che un dato sito reticolare abbia z cA vicini di tipo A e z cB vicini di tipo
B, indipendentemente dal fatto se il sito stesso è occupato da una molecola A o B –
ipotesi anche questa di campo medio.
Energia libera della miscela e modello a reticolo
Dobbiamo calcolare F. Per farlo calcoliamo separatamente U e S.
Calcolo dell’energia
Nelle ipotesi fatte, l’energia di interazione per sito è:
(cA zcA EAA + cB zcB EBB + cA zcB EAB + cB zcA EAB )
2
Per trovare l’energia di interazione della miscela dovremmo sottrarre dall’espressione
sopra quella che è l’energia dello stato non mescolato, cioè ( zcA EAA + zcB EBB )
dunque U = z c 2 − c E + c 2 − c E + 2c c E
mix
A
A
AA
B
B
BB
A B AB
[
(
2
)
(
)
2
]
ma cA + cB = 1 dunque
U mix = E cA cB con E =
z
[2 EAB − EAA − EBB ]
2
E è il cambiamento di energia quando una molecola di tipo A viene presa da un
“ambiente” di puro A e messa in un “ambiente” di puro B (mescolamento).
Energia libera della miscela e modello a reticolo
Calcolo dell’entropia
Non sapendo se un certo sito è occupato da molecole di tipo A o B, possiamo usare la
formula di Boltzmann che fornisce l’entropia come somma sulle possibili
configurazioni del sistema, ognuna pesata dalla propria probabilità pi :
S = − k B ln Ω = − k B ∑ pi ln pi
i
Nel modello reticolare per particelle non correlate, sono possibili solo 2 stati:
il sito è occupato da una molecola A con probabilità cA oppure da una molecola B con
probabilità cB, dunque
S mix = − k B (cA ln cA + cB ln cB )
Infine l’energia libera è:
Fmix = U mix − T S mix = E cA cB + k BT (cA ln cA + cB ln cB )
Energia libera della miscela e modello a reticolo
Fmix = U mix − T S mix = E cA cB + k BT (cA ln cA + cB ln cB )
Che possiamo anche riscrivere, per comodità di rappresentazione, come
Fmix = E c (1 − c ) + k BT [c ln c + (1 − c ) ln (1 − c )]
con c e 1-c entrambi, per definizione, minori di 1 (i logaritmi sono dunque negativi).
Allora si presentano due casi:
1) E < 0, dove entrambi i termini in Fmix sono negativi, indipendentemente da T e dalla
composizione ⇒ Fmix < 0 sempre, la miscela è stabile perché il mescolamento è
sempre favorito energeticamente, ed è il caso di totale miscibilità in cui lo stato
stabile e di equilibrio si ottiene comunque e corrisponde a c=0.5.
Energia libera della miscela e modello a reticolo
2) E > 0, dove esiste competizione fra l’effetto ordinante dovuto all’interazione
intermolecolare e l’effetto disordinante dovuto alla temperatura.
In questo caso, si vede che al variare di T può presentarsi un diverso “panorama” per
l’energia libera in funzione della composizione iniziale, dando luogo al caso di
parziale miscibilità, all’esistenza di una temperatura critica, e anche alle fasi
coesistenti (ma non pure dei due componenti).
Diagramma temperatura-composizione
della miscela anilina n-esano
70
1 fase
Tc
Tc
60
T
o
T ( C)
50
40
2 fasi
30
20
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
X n-esano
Concentrazione di B in A
Energia libera della miscela e modello a reticolo
Esiste una temperatura critica Tc = E/(2kB) al di sotto della quale il sistema non è più
stabile
Quando la miscela è tale che E > 0, il diagramma di F in funzione di T, segue diversi
comportamenti per E < 2 kBT (T > Tc), E = 2 kBT (T = Tc) ed E > 2 kBT (T < Tc).
Fmix
Per T = Tc molte composizioni
hanno la stessa energia libera e
sono favorite le fluttuazioni di
concentrazione.
meta inst. meta
c1 0.5 c2
E >2 kBT
c
E =2 kBT
E < 2 kBT
Per T < Tc insorgono zone
metastabili e instabili come si nota
dal segno della derivata seconda di
F.
Metastabilità e instabilità
Per T < Tc e nelle zone metastabili
una fluttuazione di c0 porta ad una
separazione che comporta un
aumento dell’energia libera: la
separazione di fase non procede e
la miscela tende a non separarsi,
ovvero a non portarsi nella
condizione di equilibrio che
corrisponde alle due fasi distinte
c1 e c2. Dunque si osserva un
fenomeno di metastabilità che può
comportare la permanenza nella
fase mescolata per molto tempo.
Il luogo dei punti, al variare di T, in cui la derivata
seconda di F si annulla (flessi) è detta spinodale e
individua il limite della zona di metastabilità.
Viceversa, nella zona di instabilità
una fluttuazione di c0 porta ad una
minore energia libera, dunque la
separazione procede verso lo stato
di equilibrio con 2 fasi.
Spinodale e binodale
La binodale è il luogo dei punti per cui la
derivata prima di F si annulla al variare di
T. La binodale inidividua la coesistenza di
due fasi e separa le zone stabili da quelle
metastabili.
La decomposizione spinodale (spontanea)
porta ad una struttura interconnessa, con
variazione graduale della composizione.
Nella zona instabile compresa fra C e D in
figura una fluttuazione della composizione
causa la formazione di due fasi
(decomposizione
spinodale)
a
composizione leggermente diversa che
con il passare del tempo diventano sempre
più definite. In questo modo si hanno due
fasi intimamente connesse fra loro e
interconnesse al loro interno.
Analogia nei vetri
Nelle zone metastabili si ha la decomposizione per nucleazione e accrescimento(serve una
grande variazione di F).