Diapositiva 1 - Dipartimento di Fisica

FISICA PER I BENI CULTURALI
VI – Riflettografia IR, spettrofotometria
P. Sapia
Università della Calabria
a.a. 2009/10
Collocazione spetrale dei raggi IR
LUCE e COLORE
Riflessione / Diffusione
Trasmissione
Assorbimento
Riflettività nel visibile, nell’ IR e nell’ UV.
I raggi IR sono meno assorbiti in un materiale rispetto ai
raggi UV, che vengono assorbiti in genere nei primi
micrometri di superficie. Questa è la ragione per cui la
riflettività o la riflettometria IR rispecchia gli strati più
profondi di un dipinto, in quanto i raggi IR possono
penetrare più in profondità prima di essere riflessi, mentre
la riflettometria UV è rappresentativa dei primissimi strati
superficiali.
Riflettografia in Infrarosso e Ultravioletto.
Il principio su cui si basa la riflettografia IR e UV è facilmente
comprensibile: in molti casi i pigmenti utilizzati in campo pittorico
sono trasparenti alla radiazione infrarossa (IR); illuminando in tal
modo gli strati di colore e registrando con opportuni sistemi di
rivelazione la parte che ne viene riflessa, è possibile ottenere una
nuova immagine dell'opera d'arte che mette in luce particolari
altrimenti celati all'occhio nudo.
VISIBILE
IR
RIFLETTOGRAFIA INFRAROSSA
Tecnica di indagine ottica utilizzata per analisi di dipinti (su
tavola e su tela), papiri e affreschi, per l’individuazione di:
 Restauri (presenza di pigmenti diversi)
 Pentimenti (variazioni stilistiche)
 Disegno preparatorio
 Riutilizzi
 Testi non più leggibili (sporco)
RIFLETTOGRAFIA INFRAROSSA
RIFLETTOGRAFIA INFRAROSSA
BRAMANTINO:
La Sacra Famiglia.
Pinacoteca di Brera - Milano
CLICK
RIFLETTOGRAFIA INFRAROSSA
BRAMANTINO:
La Sacra Famiglia.
Pinacoteca di Brera - Milano
CLICK
RIFLETTOGRAFIA INFRAROSSA
CLICK
BELLINI: Madonna col Bambino. Pinacoteca di Brera - Milano
RIFLETTOGRAFIA INFRAROSSA
CLICK
Riflettografia
effettuata con il
sistema di scansione a
singolo fotodiodo
(fotosensore InGaAs)
realizzato dall’INOA
di Firenze
BELLINI: Madonna col Bambino. Pinacoteca di Brera - Milano
EVOLUZIONE DELLA TECNICA DI RIPRESA
1982
1970
Vidicon (PbS)
Pellicola B/N Infrarosso
RAFFAELLO: Sposalizio della Vergine
(particolare).
Pinacoteca di Brera - Milano
2002
Scanner (inGaAs)
CONFRONTO TRA DIVERSI FOTOSENSORI
CLICK
MARCELLO FOGOLINO: San Francesco Riceve le Stimmate.
Pinacoteca Civica di Vicenza
CONFRONTO TRA DIVERSI FOTOSENSORI
Visibile
CLICK
PbS
Si
PbS
ANCORA UN RIFLETTOGRAMMA IR
VISIBILE vs UV vs IR
VIS
IR
UV
VISIBILE vs UV vs IR
VIS
IR
UV
VISIBILE vs UV vs IR
VIS
IR
UV
Schema di SPETTROMETRIA IN TRASMISSIONE
Schema di SPETTROFOTOMETRIA IN RIFLESSIONE
SCANNER SPETTRALE
Lo Spettrometro Spectral Scanner permette di acquisire la
composizione spettrale di ogni punto dell' oggetto scansionato: si
ottiene dunque la distribuzione delle intensità delle diverse lunghezze
d'onda per ogni punto campionato.
Una volta messa a fuoco, l'immagine viene
acquisita riga per riga, come in un normale
scanner, attraverso una fenditura; l'ottica dello
spettrometro separa la radiazione di ogni singolo
punto della riga nelle sue componenti spettrali la
cui intensità è rilevata da una camera costituita da
una
matrice
fotosensibili.
bidimensionale
di
elementi
Fibre Ottiche
• Le fibre ottiche sono filamenti di materiali vetrosi o polimerici, realizzati in modo da
poter condurre la luce. Sono normalmente disponibili sotto forma di cavi.
• Sono flessibili, immuni ai disturbi elettrici ed alle condizioni atmosferiche più
estreme, e poco sensibili a variazioni di temperatura. Hanno le dimensioni di un
capello e pesano molto poco, una singola fibra pesa infatti circa 20 kg/km compresa
la guaina che la ricopre.
•
Ogni singola fibra ottica è composta da due strati concentrici di materiale trasparente
estremamente puro: un nucleo cilindrico centrale, o core, ed un mantello o cladding
attorno ad esso. Il core presenta un diametro molto piccolo di circa 10 μm, mentre il
cladding ha un diametro di circa 125 µm. I due strati sono realizzati con materiali con
indice di rifrazione leggermente diverso, il cladding deve avere un indice di rifrazione
minore (tipicamente vale 1.475) rispetto al core (vale circa 1.5). Come ulteriore
caratteristica il mantello (Buffer) deve avere uno spessore maggiore della lunghezza
di smorzamento dell'onda evanescente, caratteristica della luce trasmessa in modo
da catturare la luce che non viene riflessa nel core.
• All'esterno della fibra vi è una guaina
protettiva polimerica detta jacket che
serve a dare resistenza agli stress fisici e
alla corrosione ed evitare il contatto fra
la fibra e l'ambiente esterno.
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Spettrofotometro portatile a fibra ottica
Spettrofotometro
UV-visibile-NIR
di
dimensione estremamente ridotte
Range spettrale: 200-1100 nm
Il segnale di emissione dalla lampada e
quello riflesso dal campione sono
trasportati da una fibra ottica
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Escludendo un limitato numero di eccezioni, gli oggetti di indagine nel
campo beni culturali sono opachi
I0
Ir
Spettroscopia di riflettanza
Registra lo spettro della radiazione diffusa dalla superficie del campione,
inclusa o esclusa la componente riflessa
Applicazioni della spettrometria UV-Vis-NIR
• Riconoscimento di pigmenti (effetto della vernice e della
granulometria) inorganici ed organici (Riconoscimento di
leganti)
• Riconoscimento di prodotti di degrado su materiali lapidei
(tipicamente solfati, ossalati e nitrati)
• Riconoscimento di agenti coloranti nei vetri
• Misura del colore
Optics Fibre Reflectance Spectroscopy
In questa tecnica la radiazione di
riflettanza del campione è raccolta
mediante una sonda con fibra ottica.
La sonda può contenere sia la fibra
di raccolta della radiazione, sia la
fibra
che
porta
la
radiazione
primaria
Nella sonda con geometria 3x45°/0° le due fibre esterne portano
l’illuminazione sul campione, mentre la fibra intermedia, posta a 45°
rispetto alle sorgenti, raccoglie la luce di riflettanza diffusa evitando la
riflettanza speculare
Esecuzione di misure UV-visibili in riflettanza
Per effettuare misure in riflettanza è necessario in primo luogo
registrare uno spettro del bianco, ovvero di una sostanza la cui
superficie sia (idealmente) totalmente riflettente, quindi fornisca
come risposta esclusivamente lo spettro di emissione della
sorgente, senza modifiche dovute alle molecole della sostanza
irraggiata
Una sostanza che ha queste caratteristiche è il solfato di bario,
BaSO4, che costituisce uno standard di riferimento molto
utilizzato in riflettanza UV-visibile, in quanto ha una riflettanza
vicina al 100% nel range visibile. Altri standard impiegati
comunemente sono costituiti da materiali polimerici di aspetto,
ovviamente, bianco
Spettrofotometria infrarossa
La spettrofotometria infrarossa (IR) è una tecnica molto nota in campo
chimico e ha notevoli applicazioni anche nel campo dei beni culturali.
Si tratta di una tecnica di analisi molecolare nella quale sono misurate
transizioni tra livelli energetici vibrazionali, che richiedono energia
corrispondente a radiazioni nella regione infrarossa dello spettro
elettromagnetico, cioè tra 1 e 500 µm
Con questa tecnica è possibile avere informazioni sui gruppi funzionali
presenti
nelle
molecole
indirettamente,
sulle
prevalentemente
di
scarsamente sfruttato
che
molecole
tipo
formano
stesse.
qualitativo;
il
Le
campione
e
informazioni
l’aspetto
quindi,
sono
quantitativo
è
L’energia in gioco
Frequenza (ν in Hz, sec-1)
Lunghezza d'onda (λ in nm o in µm)
Numero d'onda: ( = 1/λ in cm-1)
Frequenza = Numero
v d’onda x c (velocità della luce)
Campo spettrale della radiazione IR:
0.7 - 500 µm (14000 - 20 cm-1)
0.7 - 2.5 µm (14000 - 4000 cm-1): vicino IR (NIR)
⇒ 2.5 - 20 µm (4000 - 500 cm-1): medio IR (MIR)
20 - 500 µm (500 - 20 cm-1): lontano IR (FIR)
Infrarosso ⇒ vibrazione delle molecole
L’energia delle radiazioni infrarosse è sufficiente per
attivare anche transizioni energetiche rotazionali
Moti vibrazionali delle molecole
• stretching: modificano le lunghezze dei legami. Distinti in:
– simmetrico
– asimmetrico
• bending: modificano gli angoli tra gli atomi. Distinti in:
– rocking
– scissoring
– wagging
– twisting
IR: modi di vibrazione
Energia delle transizioni
Ogni transizione vibrazionale, come quelle elettroniche e rotazionali, ha una
specifica energia che dà luogo ad un assorbimento della regione infrarossa in
una specifica regione
Ogni gruppo funzionale può avere più modi vibrazionali che corrispondono ad
energie diverse; allo stesso tempo gli assorbimenti dei differenti gruppi
funzionali corrispondono ad energie simili anche se presenti in molecole
diverse
Va considerato che, nonostante i modi di vibrazione di una molecola possano
essere diversi, le regole della meccanica quantistica ci dicono che
l’assorbimento di energia, e quindi la transizione tra due stati energetici
vibrazionali, avviene solo se la vibrazione implica un cambiamento nel
momento dipolare della molecola. Nel gergo della meccanica quantistica ciò
equivale ad indicare un modo di vibrazione attivo o permesso
L’anidride carbonica
L’anidride carbonica, CO2, può avere i modi di vibrazione illustrati
nella figura, con l’atomo di carbonio al centro. Questi moti sono
responsabili dell’effetto serra che la CO2 esercita in atmosfera,
assorbendo energia termica dalla terra. La vibrazione A,
stretching simmetrico (~40 trilioni di vibrazioni/sec), non è attiva
in quanto non cambia il momento dipolare; le altre vibrazioni sono
invece attive
Spettro IR della CO2
I segnali dello spettro di assorbimento IR della CO2 corrispondono ai modi di
vibrazione permessi: quelli di bending, entrambi attorno a 666 cm-1, e quello
di stretching asimmetrico a 2350 cm-1
Lo
stretching
simmetrico del gruppo
C=O, che dovrebbe
essere a 1340 cm-1,
nella CO2 non è attivo
perchè
in
questa
molecola non cambia
il momento dipolare
1340 cm-1
(stretching
simmetrico)
666 cm-1
(bending)
2350 cm-1
(stretching
asimmetrico)