4_Spettroscopia infrarossa_2016

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
1
Spettroscopia:
Studio delle proprietà della materia effettuato
analizzando la sua interazione con una
radiazione elettromagnetica
Una radiazione può essere assorbita dalla materia solo se la
sua energia è pari alla differenza di energia tra lo stato
fondamentale e quello eccitato della molecola.
Una radiazione può cedere energia alla materia solo se h= E
2
Interazione radiazione-materia
c
E  h  h

3
Spettroscopia molecolare
• Il campione è irraggiato con luce avente  nell’ultravioletto,
nel visibile o nel vicino infrarosso;
• Si tratta generalmente di tecniche non distruttive;
• L'informazione che si ottiene è di tipo strutturale in quanto
rivela le molecole presenti nel campione o, più
correttamente, i gruppi funzionali presenti, ovvero parti di
molecole che danno segnali simili anche se presenti
all'interno di molecole globalmente diverse.
4
Spettrofotometria
infrarossa
• La spettrofotometria infrarossa (IR) è una tecnica molto
nota in campo chimico e ha notevoli applicazioni anche nel
campo dei beni culturali. Si tratta di una tecnica di analisi
molecolare nella quale sono misurate transizioni tra livelli
energetici
vibrazionali,
che
richiedono
energia
corrispondente a radiazioni nella regione infrarossa dello
spettro elettromagnetico, cioè tra 1 e 500 µm
• Con questa tecnica è possibile avere informazioni sui
gruppi funzionali presenti nelle molecole che formano il
campione e quindi, indirettamente, sulle molecole stesse.
Le informazioni sono prevalentemente di tipo qualitativo;
l’aspetto quantitativo è scarsamente sfruttato
5
La radiazione infrarossa
• Costituisce la regione spettrale contigua al visibile, ma di
energia inferiore
• Può interagire con gli stati vibrazionali delle molecole
• È caratterizzata da una lunghezza d’onda nell’intervallo
0.78-1000 m.
• Di solito, nella spettroscopia IR si ragiona in termini di
numeri d’onda (inverso della lunghezza d’onda, cm-1),
perché sono direttamente proporzionali all’energia coinvolta:
1  E
~
  
 c hc
• La maggior parte delle applicazioni è nel medio IR (2.5 - 25
m  400-4000 cm-1)
6
7
Teoria dell’IR: le vibrazioni
Si descrive una molecola biatomica come un sistema di due
masse collegate da una molla
La radiazione IR non ha energia
sufficiente per promuovere transizioni
elettroniche  vibrazioni e rotazioni
Le caratteristiche delle vibrazioni che una molecola può
assumere dipendono da:
 Numero di atomi
 Tipi di atomi ( C, N, O , S……)
 ordine di legame fra questi atomi (singolo, doppio...)
8
frequenza delle vibrazioni = frequenza della radiazione incidente
Ciascun tipo di legame ha una frequenza di assorbimento
diversa.
Lo stesso tipo di legame se presente in ambienti diversi
assorbe energie leggermente differenti.
Non esistono due molecole di struttura diversa che mostrino
il medesimo spettro di assorbimento.
Le bande di assorbimento associate a ciascun tipo di legame
(N-H, C-H, O-H, C-X, C=O, C-O, C-C, C=C, CC, CN) si
trovano regolarmente soltanto in ben determinate zone dello
spettro vibrazionale infrarosso.
Informazioni sulla struttura della molecola!!!!
9
Distinguiamo i modi vibrazionali...
• Le vibrazioni possono essere divise in due categorie:
– Stiramento (stretching): comportano il continuo cambiamento
della distanza di legame tra gli atomi coinvolti
– Deformazione o piegamento (bending): implicano la continua
variazione dell’angolo di legame tra gruppi di atomi
• Le vibrazioni di bending possono a loro volta essere di
4 tipi:
– A forbice nel piano (scissoring)
– Oscillazione nel piano (rocking)
– Ondeggio fuori dal piano (wagging)
– Torsione fuori dal piano (twisting)
10
Tipi di vibrazioni: i modi di stretching
Stretching simmetrico
Stretching asimmetrico
11
Tipi di vibrazioni: i modi di bending
Rocking
Scissoring
Wagging
Twisting
12
…l’energia di vibrazione
può assumere solo alcuni
valori = energia quantizzata
Energie
permesse
E4
La frequenza di vibrazione
cresce al crescere della
costante di forza, e
decresce al crescere della
massa:
E3
E2
E=h
1

2
k

m A mB

m A  mB
E1
13
E4
E3
E2
E1
In una molecola biatomica la
distanza tra gli atomi varia con un
moto periodico che ha una
frequenza che cresce al crescere
della costante di forza del legame
chimico, e decresce al crescere
della massa degli atomi coinvolti.
A seconda del livello di energia, il
moto diventa più ampio. Il moto
della molecola si trova con la
massima probabilità al minimo
livello di energia.
14
Se arriva un fotone…
E2
h0
E1
E=h0
Il moto della molecola si trova con
la massima probabilità al minimo
livello di energia. Se arriva un
fotone che corrisponda alla
differenza di energia tra due livelli,
la molecola lo può assorbire, e il
suo moto vibrazionale diventerà
così più ampio. La frequenza alla
quale la radiazione infrarossa
viene assorbita ci dirà qual è la
frequenza del moto della
molecola, e questo ci dirà qual è
la molecola.
15
Lo spettro infrarosso
• Solo il fotone con la frequenza “giusta” viene assorbito e
provoca un aumento del moto vibrazionale;
• Per scoprire qual è il fotone con la frequenza giusta,
dobbiamo variare gradualmente la frequenza della
radiazione infrarossa, e registrare per quale frequenza
c’è un assorbimento di energia.
16
Spettro di assorbimento
La radiazione IR di intensità I0 attraversa il campione. La sua FREQUENZA viene
variata, e la radiazione non viene assorbita finché la frequenza 
= 0
I
I0
I fotoni alla frequenza 0
vengono assorbiti, e si vede
quindi una riga spettrale
centrata alla frequenza
 = 0
0

17
Modi di presentare lo spettro
Lo spettro può essere presentato
come nella slide precedente
(riga “negativa”), o come è
presentato qui. In ogni caso,
quello che conta è
1. la frequenza (o il numero
d’onda in cm-1) che
corrisponde al centro della
riga;
2. l’intensità della riga;
3. la larghezza della riga.
0

18
Cos’è uno spettro?
Uno spettro è un grafico in cui si riporta l’intensità della radiazione assorbita dal
campione in funzione dell’energia ( in lunghezza d’onda, numero d’onda,
elettronvolt…) della radiazione stessa.
Sorgente
Monocromatore
Campione
I0
Rivelatore
I
I/I0
E1 E2 E3
1
2
3
(=E1/h)(=E2/h) (=E3/h)

19
L’anidride carbonica
L’anidride carbonica, CO2, può avere i modi di vibrazione illustrati
nella figura, con l’atomo di carbonio al centro. Questi moti sono
responsabili dell’effetto serra che la CO2 esercita in atmosfera,
assorbendo energia termica dalla terra. La vibrazione A,
stretching simmetrico (~40 trilioni di vibrazioni/sec), non è attiva in
quanto non cambia il momento dipolare (condizione per avere la
transizione), le altre vibrazioni sono invece attive
20
Spettro IR della CO2
I segnali dello spettro di assorbimento IR della CO2 corrispondono ai modi di
vibrazione permessi: i due modi di bending, entrambi attorno a 666 cm-1, e
quello di stretching asimmetrico a 2350 cm-1
Come si nota dallo
spettro lo stretching
simmetrico
del
gruppo C=O, che
dovrebbe essere a
1340 cm-1, nella CO2
non è attivo perchè in
questa molecola non
cambia il momento
dipolare (distribuzione
uniforme di carica
elettrica).
1340 cm-1
(stretching
simmetrico)
666 cm-1
(bending)
2350 cm-1
(stretching
asimmetrico)
21
Esempio di spettro IR
Il campione è irraggiato con un intervallo più o meno ampio di ,
compreso tra 2.5 e 20 µm ( compresa tra 4000 e 500 cm-1); le 
assorbite corrispondono a gruppi funzionali delle molecole. L’insieme dei
gruppi funzionali identificati permette di risalire globalmente alla molecola,
il cui spettro IR corrisponde ad un’impronta digitale. La risposta è visibile
sotto forma di spettro di assorbimento o di trasmittanza (sono legate dalla
legge di Lambert-Beer) oppure di riflettanza.
22
Stretching O-H
Stretching CH3
I gruppi funzionali
hanno assorbimenti
caratteristici. Le zone
dell’impronta digitale
dipendono dallo
scheletro di tutta la
23
molecola.
Frequenze di gruppo
I principali gruppi funzionali sono illustrati nella figura
sottostante in relazione alle frequenze di assorbimento. La
regione 1450-600 cm-1 è normalmente difficile da interpretare e
viene spesso chiamata regione del fingerprint, essendo
caratteristica da molecola a molecola
24
Frequenze di vibrazione di alcuni gruppi chimici…..
Legame
-
C H
C-H
C-H
C-H
O-H
O-H
N-H
C-O
C=O
C=C
C=C
tipo di composto
alcani
alcheni
alchini
anelli aromatici
alcooli, fenoli
acidi carb. con legami H
ammine, ammidi
alcooli, eteri, acidi carb.,esteri
aldeidi, chetoni, acidi carb.,esteri
alcheni
anelli aromatici
intervallo di frequenza (cm-1)
2850-2970
3010-3095
3250-3350
3010-3100
3200-3650
2500-2700
3400-3300
1050-1300
1690-1760
1610-1680
1500-1600
1340-1470
675-995
690-900
1180-1360
25
La spettroscopia IR: a cosa serve?
Identificazione di:
Vernici/ leganti
Analisi IR:
Solfati, ossalati
Protettivi legno
Vantaggi
È necessario solo un granello di campione
 Può non esserci preparazione del campione
Fornisce l’analisi molecolare
26
Spettrometro IR con
monocromatore
Al computer
Campione
Sorgente
Riferimento
Monocromatore
Confronto dei
raggi
27
Spettrometri IR
La radiazione è prodotta da un filamento incandescente
che emette nell’IR. La radiazione passa attraverso il
campione, viene assorbita a certe frequenze, e arriva poi al
detector che la analizza frequenza per frequenza.
Gli spettri possono essere in assorbanza o in trasmittanza :
trasmittanza
assorbanza
I
T 
I0
A   log
T
  c l
28
Le sorgenti di luce utilizzate in spettroscopia IR sono
costituite da una bacchetta di materiale inerte riscaldata a
temperature inferiori rispetto a quelle in uso per le sorgenti
di luce della spettroscopia visibile.
Il vetro e la silice fusa sono opachi alle lunghezza d’onda
superiori a 2,5 m, di conseguenza la sorgente luminosa
non deve essere collocata all’interno di un bulbo di vetro o
in un involucro composto da queste sostanze.
Il materiale riscaldato è di solito carburo di silicio (SiC)
oppure una miscela di ossidi di terre rare (filamenti di
Nernst).
29
MONOCROMATORE
In spettroscopia IR non è possibile utilizzare come
monocromatore un prisma in quarzo o in vetro poiché tali
materiali assorbono nell’infrarosso.
I reticoli utilizzati come selettori della lunghezza d’onda in
spettroscopia IR funzionano allo stesso modo di quelli
utilizzati nella spettroscopia UV-Vis, con la sola differenza
che le scanalature su questi reticoli sono poste ad una
distanza reciproca diversa.
30
DISPERSIONE : PRISMA
RETICOLO
RIFRAZIONE
DIFFRAZIONE
Prisma : l’angolo a cui una data frequenza è dispersa dipende
dalla natura del materiale
Reticolo : permette la misura della lunghezza d’onda
31
DISPERSIONE : RETICOLO
Raggio
incidente
Raggio
diffuso
Reticolo di diffrazione
32
Anche i supporti porta-campione per spettroscopia IR non
possono essere costruiti in vetro o quarzo. Si utilizzano sali
ionici come NaCl, KBr e CsBr che sono trasparenti alla
radiazione infrarossa.
Problema…si sciolgono in acqua!
Si possono utilizzare sali meno solubili come CaF2 e AgCl.
I campioni solidi vengono miscelati con KBr anidro e la
polvere così ottenuta viene compressa a dare una pastiglia
omogenea che viene direttamente inserita nello strumento
per l’analisi.
33
34
Spettrometri IR
Gli spettrometri IR con monocromatore sono oggi poco
usati. Vengono preferiti (perché danno prestazioni migliori)
gli spettrometri a trasformata di Fourier. Uno spettro IR
fatto con uno strumento di questo tipo si indica con FT-IR.
Le informazioni che si ottengono in FT-IR sono identiche a
quelle che si potrebbero ottenere con uno strumento IR con
monocromatore, ma il principio di funzionamento è diverso.
35
Joseph Fourier
Nato a Auxerre nel 1768
Sviluppò la teoria della propagazione del calore
usando un’espansione in serie di funzioni seno
36
La spettroscopia IR a trasformata di Fourier viene realizzata
sfruttando un interferometro che permette la scansione di
tutte le frequenze presenti nella radiazione IR generata
dalla sorgente. L'interferometro di Michelson è la tipologia
più
comune
di
interferometro
e
prende
il
nome
dall'inventore, Albert Abraham Michelson.
Una figura d'interferenza è ottenuta
suddividendo, indirizzando su percorsi
diversi,
e
facendo
convergere
nuovamente un fascio di fotoni. I due
percorsi devono avere lunghezze
differenti, o avvenire in materiali diversi,
in modo che sia notevole uno
sfasamento nel cammino ottico dei due
fasci suddivisi.
37
La scansione è possibile grazie a uno specchio mobile
che spostandosi introduce una differenza di cammino
ottico, che origina una interferenza costruttiva o distruttiva
con il raggio riflesso da uno specchio fisso.
Specchio fisso
Specchio mobile
38
39
In questo modo si ottiene un interferogramma che mostra la
rappresentazione dell'intensità nel dominio del tempo.
INTERFEROGRAMMA
SPETTRO
Applicando la trasformata di Fourier un calcolatore permette
di ottenere lo spettro infrarosso, ovvero la rappresentazione
dell'intensità nel dominio della frequenza. In questo tipo di
strumenti è presente anche un laser He-Ne che emette luce
rossa (632,8 nm) e serve a misurare la posizione esatta
dello specchio ed è utilizzato anche per il campionamento
del segnale.
41
Tra i principali vantaggi della FT-IR, che garantisce prestazioni più
elevate, vi è l'elevata disponibilità di energia che si traduce in un rapporto
segnale/rumore nettamente migliore rispetto alla classica spettroscopia
infrarossa. Inoltre i tempi di analisi risultano sensibilmente ridotti.
ARIA – SPETTRO IR
INTERFEROGRAMMA
TRASFORMATA DI FOURIER
42
SPETTROSCOPIA in TRASFORMATA di FOURIER
La spettroscopia in trasformata di Fourier differisce dalla
spettroscopia convenzionale in quanto tutte le lunghezze
d’onda sono misurate simultaneamente. Questo riduce
considerevolmente il tempo necessario per raccogliere lo
spettro con il necessario rapporto segnale/rumore.
43