Fotochimica e Fotofisica Antonio Barbon, Antonio Toffoletti Lorenzo

Fotochimica e Fotofisica
Antonio Barbon, Antonio Toffoletti
Lorenzo Franco
Effetti della luce sulle molecole
Scopo della fotochimica e fotofisica è capire
il comportamento delle molecole e dei materiali
all’irraggiamento con luce
9 Cambiamenti nella struttura a seguito di transizioni elettroniche in
assorbimento
9 Le proprietà delle molecole eccitate
9 La fisica di diseccitazione, in particolare
9Il quenching
9L’energy transfer (e la sensibilizzazione)
9Il trasferimento elettronico
9Il cambio di spin
9 I meccanismi delle reazioni fotochimiche
Struttura del Corso:
Marzo:
Aprile:
Stati eccitati
Principali processi di
disattivazione
interazione luce/materia,
simmetrie.
Metodi (II)
Introduzione alla fotofisica
Applicazioni tecnologiche
Metodi (I)
Maggio-Giugno:
Fotochimica
Applicazioni, esempi
Esame: Orale
Testi:
A. Gilbert, J. Baggot Essential of Molecular Photophysics
J.B. Birks Organic Molecular Photophysics
J. R. Lakowicz Principleo of Fluorescence Spectroscopy
P.W. Atkins Chimica Fisica
Emissione
di luce
Emissione
di energia
termica
Reazione con
altre molecole
Reazioni
Acido/base
Molecola
fotoeccitata
Riarrangiamenti
Inter/intramolecolari
Cambio
di stato di spin
Trasferimento
di elettroni
Trasferimento
di energia
Fotofisica
Fotochimica
Note storiche
sulla fotochimica
Giacomo Ciamician (1857 -1922) studiò a Vienna e dopo un
periodo di insegnamento a Roma fu premiato dalla Accademia dei
Lincei per la sua ricerca sulla chimica dei pirroli. Quindi fu
professore a Padova e poi a Bologna. Il suo contributo alle
scienze chimiche è stato eccezionale: dalla chimica fisica teorica
alla chimica delle sostanze naturali (terpeni e olii essenziali di
piante come anice, sassofrasso, prezzemolo e sedano), alla
fotochimica organica - di cui è il riconosciuto fondatore. Studioso
di spettroscopia a Vienna, Ciamician fece una importante
osservazione, che più tardi avrebbe portato al concetto di livelli
energetici negli atomi: gli elementi di una stessa famiglia del
sistema periodico hanno spettri di emissione straordinariamente
simili. Siccome non esisteva ancora la teoria quantistica, il
giovane Ciamician formulò una teoria che attribuiva le analogie
degli spettri al possesso, da parte degli elementi di uno stesso
gruppo, di qualche componente comune. L'idea era giusta. In età
matura Ciamician studiò gli effetti chimici della luce solare su
prodotti naturali di origine vegetale, la fotoriduzione in mezzo
alcolico di aldeidi, chetoni, chinoni e nitrocomposti, la
fotodimerizzazione e la cicloaddizione fotochimica delle olefine,
la frammentazione fotoidrolitica dei chetoni, la ossidoriduzione
intramolecolare fotochimica della o-nitrobenzaldeide. La maggior
parte di queste ricerche sono state pubblicate in tedesco sotto il
titolo generale Chemische Lichtwirkungen .
Chem. Ber. 36 (1903) 1575
Dopo la nostra prima Comunicazione con lo stesso titolo, abbiamo avuto più
frequenti possibilità. Abbiamo studiato gli effetti della luce sulla benzaldeide, sul
benzofenone e altri chetoni…
Chem. Ber. 40 (1907) 2415
…per effetto della luce, l’acetone in ambiente acquoso si divide in acido acetico e
metano…
Reazioni chimiche ‘normalmente’ intese:
reazioni termiche
A+B
C+D
T=500/600 K
1,3-butadiene
3-vinilcicloesene
Diels-Alder
Reazioni indotte dalla luce
Meccanismo di reazione
E
A*+B
A+B
D+E
Perché ????
Molecole in stati elettronici diversi hanno differenti proprietà
Energia degli stati in funzione della rotazione al –CH=CHStati interessati
nelle reazioni
fotoindotte
170 kJ/mol
gs: stato interessato
nelle reazioni
termiche
Disponibilità energetica di una molecola eccitata
E = hυ
EM = N A hυ
5
c 1.2 10
EM = N A h =
kJ nm / mol
λ
λ
Es x il 1,3-butadiene
Assorbimento a 254 nm
5
1.2 10
EM =
kJ nm / mol = 471 kJ / mol
254 nm
Eccitazione per via termica
n2
= e − ∆E / kT
n1
Per avere popolazioni significative di n2 poniamo n2/n1 = 0.0001
∆E m / RT = − log( n 2 / n1 ) = 4 * 2.3
∆E m = 9.2 RT
471 kJ/mol / (8.314 J/K/mol) / 9.2=6000 K
Le molecole decompongono!
Lo stato eccitato è uno stato ‘freddo’
5A
15 A
Una radiaz a 500 nm
Riscalda 28 K
Spettroscopie
Spettrofotometro
di assorbimento a
doppio raggio
Fluorimetro
Lo studio dei
processi degli stati
fotoeccitati
richiede
Lo studio degli
stati eccitati dal
punto di vista
quantomeccanico
Lo studio della
dinamica degli
stati