Libero cammino medio

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Distribuzione delle velocità molecolari di un gas.
Consideriamo un sistema di particelle per il quale valgono le ipotesi della teoria
cinetica dei gas ideali. Trascurando l’interazione tra le particelle, l’energia interna del
sistema è la somma delle energie cinetiche delle particelle:
1
U = ∑ mvi2
i 2
L’ipotesi del caos molecolare rende ugualmente probabile, a causa dell’elevato numero
di urti, qualunque direzione della velocità di una particella. Essendo alto il numero di
particelle e alto il numero di urti possiamo assumere costante la densità del sistema
(numero di particelle per unità di volume):
dN
N
=n=
= cost
V
dV
Sia dNv il numero di particelle con velocità comprese tra v e v+dv; esso dipenderà dal
modulo della velocità e non dalla sua direzione proprio perché tutte le direzioni sono
equivalenti. Questo numero sarà proporzionale ad una qualche funzione della velocità:
(1)
dNv = F(v)dv
Se N è il numero totale di particelle deve essere
∫ dN
∞
= ∫ F (v)dv = N
v
0
Il limite superiore si pone pari ad infinito solo per comodità di calcolo (l’energia
dev’essere finita); inoltre, per alti valori di v, F(v) deve decrescere affinché
l’integrale sia costante. Dovendo essere dN v ∝ N , la (1) può anche scriversi come:
dNv=NG(v)dv
dNv/N rappresenta la frazione di particelle aventi velocità comprese tra v e v+dv.
Chiameremo G(v) la funzione distribuzione delle velocità e G(v)dv, la probabilità che
una particella abbia velocità compresa tra v e v+dv; infatti, dev’essere:
∫
∞
0
G (v)dv = 1
Definiamo la velocità media come
∞
1
1 ∞
v = ∫ vdN v = ∫ vF (v)dv = ∫ vG (v)dv
0
N
N 0
Se avessimo n1 particelle con velocità v1, n2 con velocità v2, ecc. la velocità media
sarebbe:
v = ∑ ni v i / N
i
Nello spazio ordinario, la densità dei punti che rappresentano le posizioni delle
particelle è costante. Nello spazio delle velocità, un punto rappresenta una molecola di
data velocità v con componenti vx, vy, vz. Poiché ogni direzione è equiprobabile, i punti
nello spazio delle velocità saranno distribuiti con simmetria sferica.
Se teniamo conto della direzione
dN vr = dN vx ,v y ,vz = f (v x , v y , v z )dv x dv y dv z
Prof. V. Augelli – Complementi di Fisica 1 - Termodinamica
1
Ma poiché tutte le direzioni sono equiprobabili, f non può che essere funzione di v e la
chiamiamo N(v):
dN vr
N (v ) =
dv x dv y dv z
N(v) rappresenta la densità con cui i punti riempiono lo spazio delle velocità.
Se si considera un sistema di riferimento polare
dN vr
N (v ) = 2
v sin θ dv dθ dϕ
vz
v sinθ
v
θ
O’
vx
φ
vy
r
Il numero di particelle di velocità v , di modulo compreso tra v e v+dv, direzione
avente θ compreso tra θ e θ+d θ e φ compreso tra φ e φ+d φ, è
dN vr = dN v ,θ ,ϕ = N (v)v 2 sin θ dv dθ dϕ = N (v)v 2 dv dΩ
essendo dΩ=sinθdθdφ l’angolo solido sotto cui il volumetto nello spazio delle velocità è
visto. Integrando su dΩ possiamo ricavare dNv, numero di punti che si trovano entro
la corteccia sferica di raggio v e spessore dv:
dN v = N (v)v 2 dv ∫ dΩ = 4π N (v)v 2 dv
Confrontando questa con la (1) otteniamo:
F(v)=4πv2N(v)
Per un sistema di particelle in equilibrio termodinamico, la funzione di distribuzione
delle velocità deve restare inalterata. Maxwell suppose che la probabilità di trovare
una particella con una certa vx è indipendente dai valori di vy e vz, cioè le distribuzioni
delle componenti delle velocità sono indipendenti, cioè:
g(vx, vy, vz)=g1(vx) g2(vy) g3(vz)
La condizione di isotropia dello spazio (assenza di direzioni privilegiate) porta ad
assumere che le funzioni g1, g2, g3 non possono essere diverse, ma saranno date da
un’unica funzione Φ:
g(vx, vy, vz)= Φ(vx) Φ(vy) Φ(vz)
Inoltre, se v rimane costante, tale dev’essere anche la funzione distribuzione per quel
valore di velocità, cioè:
se vx2 + vy2 + vz2 = costante dev’essere Φ(vx) Φ(vy) Φ(vz)= costante.
Differenziamo queste due relazioni:
2vxdvx + 2vydvy + 2vzdvz = 0
Φ’(vx) Φ(vy) Φ(vz) dvx + Φ(vx) Φ’(vy) Φ(vz) dvy + Φ(vx) Φ(vy) Φ’(vz) dvz = 0
2
ovvero
vxdvx + vydvy + vzdvz = 0
Φ ' (v y )
Φ ' (v x )
Φ ' (v z )
dv z = 0
dv y +
dv x +
Φ (v x )
Φ (v z )
Φ (v y )
Per eliminare i differenziali dvx , dvy , dvz, usiamo il metodo dei moltiplicatori di
Lagrange. Moltiplichiamo la prima relazione per λ e sommiamo:
⎛ Φ ' (v y )
⎞
⎞
⎛ Φ ' (v x )
⎛ Φ ' (v z )
⎞
⎜⎜
+ λv y ⎟dv y + ⎜⎜
+ λv z ⎟⎟dv z = 0
+ λv x ⎟⎟dv x + ⎜
⎜ Φ (v )
⎟
y
⎝ Φ (v z )
⎠
⎠
⎝ Φ (v x )
⎝
⎠
Questa relazione deve valere per arbitrari dvx , dvy , dvz, per cui, per essere
verificata, i tre addendi devono essere separatamente nulli. In particolare:
Φ ' (v x )
+ λv x = 0
Φ (v x )
ovvero
d
ln Φ (v x ) = −λv x
dv x
e integrando
ln Φ = −
λ
2
v x2 + c
e
2
Φ (v x ) = Ce −αvx
con
α=λ/2. α dev’essere positiva affinché Φ non diverga. Considerando le altre
direzioni, la funzione g sarà data da:
g(vx, vy, vz)= C3 exp(-α(vx2 + vy2 + vz2))
che rappresenta una gaussiana in tre dimensioni.
Essendo
dN vr = dN v x ,v y ,v z = f (v x , v y , v z )dv x dv y dv z = N (v)dv x dv y dv z
la probabilità che una particella abbia componente vx compresa tra vx e vx+dvx,
componente vy compresa tra vy e vy+dvy e componente vz compresa tra vz e vz+dvz è:
dN v x ,v y ,v z
dPv x ,v y ,v z =
= g (v x , v y , v z )dv x dv y dv z
N
essendo N il numero totale di particelle. Perciò
N(v) = N g(vx, vy, vz)=N C3 exp(-αv2)
Calcoliamo dN v x :
da cui
dN vx = f (v x )dv x = Ng (v x )dv x = N (v x )dv x
2
dN v x = NCe −αv x dv x
2
dN v = 4πN (v)v 2 dv = 4πv 2 NC 3 e −αv dv = F (v)dv
3
Per bassi valori di v, la funzione cresce come v2, per alti valori come exp(-αv2).
Determiniamo le costanti C ed α.
Imponiamo che
∞
∞
0
0
3 2 −αv
∫ F (v)dv = ∫ 4πNC v e dv = N
2
∞
∞
1 2
3
4 −αv 2
mv
F
(
v
)
dv
=
2
π
mNC
v
∫0 2
∫0 e dv = E
Dalla prima:
∞
∫ 4πC
3
2
v 2 e −αv dv = 1
0
Essendo
∞
∫v
2
2
e −αv dv =
0
∞
∫v
4
2
e −αv dv =
0
1
4α
π
α
3
π
α
8α
2
Perciò:
1 = 4πC 3
1
4α
π
α
π
α
3
3
kT = 2πmNC 3
2
8α 2
Dividendo membro a membro si trova
m
α=
2kT
e quindi
E=N
C=
m
2πkT
Pertanto
3
⎛ m ⎞ −
g (v x , v y , v z ) = ⎜
⎟ e
⎝ 2πkT ⎠
m ( v x2 + v 2y + v z2 )
2 kT
e
4
3
dN v x ,v y ,v z
⎛ m ⎞ −
=N ⎜
⎟ e
⎝ 2πkT ⎠
⎛ m ⎞
dN v = 4πN ⎜
⎟
⎝ 2πkT ⎠
m ( v x2 + v 2y + v z2 )
2 kT
3/ 2
e
−
mv 2
2 kT
dv x dv y dv z
v 2 dv
Andamento della funzione distribuzione delle velocità a varie temperature.
La velocità più probabile si trova massimizzando la probabilità:
3/ 2
mv 2
⎞
−
d ⎛⎜ ⎛ m ⎞
2
4π ⎜
⎟ e 2 kT v ⎟ = 0
⎟
dv ⎜⎝ ⎝ 2πkT ⎠
⎠
2kT
vp =
m
La velocità media è, invece, data da:
⎛ m ⎞
v = ∫ vG(v)dv = 4π ⎜
⎟
⎝ 2πkT ⎠
3/ 2 ∞
∫v e
3
0
−
mv2
2kT
⎛ m ⎞
dv = 4π ⎜
⎟
⎝ 2πkT ⎠
3/ 2
1
2α 2
=
2
2kT
2
=
v p = 1.128v p
m
π
π
m
.
2kT
La velocità quadratica media è:
essendo α =
∞
v qm =
v
2
⎛ m ⎞
= ∫ v G (v)dv = ∫ 4π ⎜
⎟
⎝ 2πkT ⎠
0
2
3/ 2
4
v e
−
mv 2
2 kT
⎛ m ⎞
dv = 4π ⎜
⎟
⎝ 2πkT ⎠
3/ 4
∞
∫v
4
e
−
mv 2
2 kT
dv =
0
1/ 2
3/ 4
3kT
⎛ m ⎞ ⎛⎜ 3 π ⎞⎟
= 4π ⎜
=
= 1.22 v p
⎟ ⎜ 2
⎟
m
α⎠
⎝ 2πkT ⎠ ⎝ 8α
1
1 3kT 3
ε = m v2 = m
= kT
2
2
m
2
E’ interessante notare che v x = 0 ; infatti
5
+∞
v x = ∫ v x g (v x , v y , v z )dv x dv y dv z = C ∫ v x e −αv x dv x = 0
2
−∞
essendo una funzione simmetrica rispetto all’origine; ciò significa che vi è un egual
numero di particelle con componente vx e –vx.
Libero cammino medio.
Si definisce libero cammino medio la distanza media tra due urti successivi.
Immaginiamo le molecole come sfere rigide di diametro d. L’urto è possibile se la
distanza tra i loro centri è al più pari a d.
Nv molecole/m3
d
d
h
L’area effettiva di collisione è πd2. Il numero di urti nel tempo t è stimato dal numero
di molecole contenute nel cilindro di altezza h = vt e base πd2. Se n è la densità, il
libero cammino medio è il rapporto tra h e il numero di molecole contenute nel volume:
vt
1
l= 2
= 2
(1)
πd vtn πd n
In realtà, le molecole urtate non sono ferme, così che si possa usare v , ma si muovono
per cui la frequenza degli urti dipende dalla velocità relativa media, v r . Nell’unità di
tempo, il numero di urti sarà pari al numero di molecole contenute nel cilindro di base
πd2 e altezza v r , cioè, πd2 v r n; il libero cammino medio è:
l=
v
πd 2 v r n
Supponiamo che le molecole si muovano con la stessa v , con uguale probabilità in ogni
direzione:
v
θ
v
vr=2 v sinθ/2
vr
Per trovare v r dobbiamo mediare i vr sull’intero angolo solido:
1
1
θ
vr =
v r dΩ =
2v sin sin θdθdϕ
∫
∫
4π
4π
2
6
sin θ = 2 sin
θ
2
cos
θ
2
vr =
1
4π
2π
π
θ⎞
4
⎛
2 θ
∫0 dϕ ∫0 2v⎜⎝ 2 sin 2 cos 2 ⎟⎠dθ = 3 v
Pertanto
3 1
v
=
2
4
πd 2 vn 4 πd n
3
In realtà questo risultato eccede quello corretto di circa il 5 %. Se valutiamo vr come:
r
r r
r r
v r = v1 − v 2 , v r = v12 + v 22 − 2v1 ⋅ v 2 . Se consideriamo i valori medi:
r r
v r = v12 + v 22 − 2v1 ⋅ v 2
r r
Essendo v1 ⋅ v2 =0 perché tutte le direzioni sono equiprobabili, si ha: v r = v12 + v 22 e se
l=
poniamo v12 = v 22 = v 2 abbiamo v r = 2 v e quindi
l=
v
πd
2
2 vn
=
1
πd
2
2n
(2)
I gas reali.
I gas reali si comportano come ideali quando la loro densità e pressione è bassa. Se
queste aumentano, il prodotto pV non rimane costante, ma può scriversi come
pV = A + Bp + Cp2 + Dp3 + ……..
dove A, B, C, … sono funzioni di T e sono detti coefficienti del viriale. A = nRT, gli altri
si determinano sperimentalmente.
In figura sono rappresentate le isoterme di un gas reale (diagramma di Andrews).
A destra della curva a campana il vapore è surriscaldato; i punti intersezione della
parte destra della campana con le isoterme si chiamano punti di rugiada. Per T > Tc non
7
si può liquefare il gas per qualunque valore della pressione. Il punto in comune tra
l’isoterma critica alla temperatura Tc e la campana è un punto di flesso a tangente
orizzontale. Il tratto orizzontale rappresenta stati di equilibrio vapore – liquido e
quindi rappresenta un cambiamento di stato; a destra, l’inizio del tratto il sistema è
gas, a sinistra è liquido.
Un modello di gas reale è dovuto a van der Waals (Leida 1837 – Amsterdam 1923) che
prese in considerazione sia il volume proprio delle molecole che l’esistenza di forze
d’interazione tra di esse. Se indichiamo con b, il volume proprio di una mole di
molecole, il volume a disposizione del gas sarà V-nb. Conseguenza di ciò è un aumento
del numero di urti tra molecole e tra queste e le pareti nel rapporto V/(V-nb) e quindi
un aumento della pressione dello stesso rapporto:
NkT V
NkT
p=
=
V V − nb V − nb
NkT
la pressione del gas se fosse ideale.
essendo N il numero di molecole del gas e
V
La presenza di forze intermolecolari dà luogo ad una pressione interna che riduce la
pressione sulle pareti. La pressione interna dipende sia dalla densità di molecole vicine
la parete sia dalle forze di attrazione (e quindi ancora dalla densità) verso l’interno
che ciascuna molecola sente; perciò la pressione interna dipende dalla densità al
quadrato e quindi dall’inverso del volume al quadrato. Essendo la densità ρ = N/V, la
pressione sarà data da:
NkT
an 2
− 2
p=
V − nb V
8
L’equazione di van der Waals può allora scriversi:
an 2
nRT
p+ 2 =
V − nb
V
(3)
In figura sono rappresentate le isoterme di van der Waals per il biossido di carbonio.
La differenza tra il volume nel punto di massimo e quello nel punto di minimo
diminuisce all’aumentare della temperatura fino alla temperatura critica dove si ha un
punto di flesso a tangente orizzontale. Il tratto compreso tra il massimo e il minimo
delle varie curve rappresenta stati non realizzabili in quanto al diminuire del volume
diminuisce anche la pressione e questo è impossibile. I tratti esterni a questo e fino
agli stati individuati dal segmento orizzontale e la curva, rappresentano stati
metastabili con solo gas (vapore sovrasaturo), a destra, o solo liquido (liquido
sovraraffreddato), a sinistra. Questi stati, con opportune cautele, possono
realizzarsi, ma bastano piccole perturbazioni per cui il sistema passa alla fase stabile
rappresentata dagli stati sul segmento orizzontale.
Calcoliamo le coordinate del punto di flesso, C, imponendo
∂p
= 0 (tangente orizzontale)
∂V T
∂2 p
∂V 2
=0
(flesso)
T
9
Usando l’equazione di van der Waals, la condizione
∂p
∂V
= 0 permette di scrivere
T
∂2 p
2an 2
2
(
)
V
−
nb
,
mentre
la
condizione
= 0 dà VC = 3bn per cui si trova
C
∂V 2 T
VC3
8 a
1 a
, pC =
TC =
27 Rb
27 b 2
Il potenziale intermolecolare che spiega l’esistenza delle forze di van der Waals è
quello di Lenard-Jones. Analiticamente la sua espressione è:
⎡⎛ a ⎞12 ⎛ a ⎞ 6 ⎤
U (r ) = 4ε ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥
⎝ r ⎠ ⎦⎥
⎣⎢⎝ r ⎠
nRTC =
dove la costante a rappresenta la distanza tra due molecole alla quale U=0 ed ε
l’energia potenziale minima. Come si può osservare, questo potenziale ha una
componente attrattiva che varia come r-6 e una repulsiva che varia come r-12. Quando
la distanza tra due molecole supera la distanza minima di equilibrio, il potenziale
repulsivo predomina e tende a riportare il sistema delle due molecole nella
configurazione di equilibrio.
Energia interna di un gas reale.
In generale, U=U(T,V); il differenziale totale è:
10
dU =
∂U
∂U
dT +
dV
∂T V
∂V T
(4)
Il differenziale dell’entropia può allora scriversi come:
⎞
δQ dU + pdV 1 ∂U
1 ⎛ ∂U
dS =
dT + ⎜⎜
=
=
+ p ⎟⎟dV = MdT + NdV
T
T
T ∂T V
T ⎝ ∂V T
⎠
(5)
che esprime una forma differenziale per la quale vale il criterio di Schwartz:
∂M ∂N
=
∂T
∂V
Perciò:
⎞⎤
∂ ⎛ 1 ∂U ⎞ ∂ ⎡ 1 ⎛ ∂U
⎟⎟ =
⎜⎜
+ p ⎟⎟⎥
⎢ ⎜⎜
∂V ⎝ T ∂T V ⎠ ∂T ⎣ T ⎝ ∂V T
⎠⎦
2
2
1 ∂U
1 ⎛ ∂U
∂p ⎞
⎞ 1⎛ ∂ U
⎟⎟
=− 2⎜
+
+ p ⎟ + ⎜⎜
T ∂T∂V
T ⎝ ∂V
⎠ T ⎝ ∂V∂T ∂T ⎠
da cui
∂U
∂p
=T
−p
(6)
∂V
∂T
E’ facile verificare che tale quantità è nulla per un gas ideale e quindi l’energia interna
è funzione della sola temperatura.
Se il gas obbedisce all’equazione di van der Waals:
nR
nRT
an 2 an 2
∂p
nR
∂U
=
per cui
=T
−
+ 2 = 2
V − nb V − nb V
∂T V − nb
∂V
V
1 ∂U
Essendo il calore molare a volume costante cV =
,
n ∂T V
dU =
an 2
∂U
∂U
dV = ncV dT + 2 dV e quindi
dT +
∂V T
∂T V
V
⎛1
1 ⎞⎟
∆U = ncV ∆T + n 2 a⎜ −
⎜V V ⎟
f ⎠
⎝ i
Possiamo calcolare anche la variazione di entropia:
⎞
nRT
an 2
1 ∂U
1 ⎛ ∂U
1
1 ⎛ an 2
dS =
dT + ⎜⎜
− 2
+ p ⎟⎟dV = ncV dT + ⎜⎜ 2 +
T ∂T V
T ⎝ ∂V T
T
T⎝V
V − nb V
⎠
da cui
∆S = ncV ln
Tf
Ti
+ nR ln
(7)
⎞
dT
nR
⎟⎟dV = ncV
dV
+
T V − nb
⎠
V f − nb
(8)
Vi − nb
Relazione tra i calori specifici.
Dal I principio della termodinamica
δQ = dU + pdV =
⎡ ∂U
∂U
dT + ⎢
∂T V
⎣ ∂V
T
⎤
+ p ⎥ dV
⎦
(9)
11
dQ ∂U
=
dT ∂T
e quindi
Assumendo n=1, cV =
∂U
∂T
, cP =
V
∂Q
∂T
Se il gas è ideale, c P − cV = 0 + p
conto che
V
=
P
⎡ ∂U
+⎢
⎣ ∂V
∂U
∂T
V
T
⎤ dV
+ p⎥
⎦ dT
⎡ ∂U
+⎢
⎣ ∂V
T
(10)
⎤ dV
⎡ ∂U
+ p⎥
= cV + ⎢
⎦ dT
⎣ ∂V
T
⎤ dV
+ p⎥
⎦ dT
R
= R . La relazione generale può scriversi, tenendo
p
∂U
∂p
=T
− p:
∂V
∂T
∂p ∂V
∂T ∂T
nR
∂V
R(V − nb)V 3
∂p
=
=
e quindi:
,
∂T V − nb ∂T RTV 3 − 2na(V − nb) 2
nR
c P − cV =
2na(V − nb) 2
1−
RTV 3
c P − cV = T
(11)
(12)
Equazione di una trasformazione adiabatica.
⎡ ∂U
⎤
∂U
∂p
∂U
Abbiamo trovato che δQ =
=T
− p (6) per cui
dT + ⎢
+ p ⎥ dV (9) e
∂V
∂T
∂T V
⎣ ∂V T
⎦
δQ = ncV dT + T
∂p
dV = 0 . Se il gas obbedisce all’equazione di van der Waals,
∂T V
integrando la precedente relazione si ricava:
T (V − nb)
R
cV
= cos t
Entropia, energia inutilizzabile, disordine.
L’energia meccanica, elettrica, ….. sono forme ordinate di energia; quella termica è
disordinata o degradata. Quanto più bassa è la temperatura del corpo che la possiede,
tanto minore è la quantità di energia degradata che può essere trasformata in altre
forme di energia. Conseguenza dell’irreversibilità dei processi naturali è la
degradazione dell’energia ovvero la perdita di disponibilità di lavoro.
Vf
. Se il gas subisse
In una espansione libera di un gas ideale, W=Q=0 e ∆S univ = nR ln
Vi
una trasformazione isoterma reversibile da i→f in cui assorbe Q alla temperatura T,
Vf
il lavoro prodotto sarebbe WR = nRT ln
= T∆S univ . Essendo Wirr=0, possiamo dire che
Vi
Wrev-Wirr = T∆Suniv
Consideriamo il trasferimento di calore da una sorgente a temperatura T1 ad una a
temperatura T2< T1. In tale processo irreversibile il lavoro è nullo e la variazione di
12
Q Q Q ⎛ T2 ⎞
+
= ⎜1 − ⎟ . Una macchina reversibile operante
T1 T2 T2 ⎜⎝ T1 ⎟⎠
tra le stesse sorgenti produrrebbe un lavoro WR=QηR=Q(1-T2/T1)=T2∆Su, cioè, è
ancora Wrev-Wirr = T2∆Su.
Consideriamo ora una macchina reversibile ed una irreversibile operanti tra le stesse
sorgenti e supponiamo che assorbino la stessa quantità di calore Q1. La variazione di
Q1 Q2'
entropia dell’universo è ∆S u = −
+
.
T1 T2
entropia dell’universo è: ∆S u = −
T1
Q1
Q1
WR
WIRR
Q2’
Q2
T2 < T1
Il lavoro prodotto dalla macchina reversibile è WR=Q1ηR=Q1(1-T2/T1), mentre quello
prodotto dalla macchina irreversibile è: WIRR = Q1 − Q2' , per cui
WR − WIRR = −Q1
T2
+ Q2' = T2 ∆S u
T1
Risulta quindi che il prodotto tra la temperatura più bassa nel processo per la
variazione di entropia dell’universo è pari alla differenza tra il lavoro che si sarebbe
potuto produrre operando reversibilmente e quello effettivamente ottenuto. Tale
differenza è l’energia inutilizzabile, cioè il calore in più che viene ceduto alla sorgente
fredda.
L’entropia è una misura del disordine del sistema. Uno stato macroscopico corrisponde
ad N stati microscopici, con N molto grande.Boltzmann stabilì la seguente relazione:
S = k lnW
essendo W la probabilità che un dato macrostato si realizzi. Se ogni microstato ha la
stessa probabilità di realizzarsi, W sarà proporzionale al numero di microstati. Per
esempio, supponiamo di voler realizzare un macrostato con 8 particelle da sistemare in
una scatola divisa in due parti. Calcoliamo in quanti modi un certo macrostato si potrà
realizzare
I
8
7
Macrostato
Particelle in
II
0
1
Microstati
Numero
1
8
13
6
5
4
3
2
1
0
2
3
4
5
6
7
8
28
56
70
56
28
8
1
Il numero di combinazioni distinte di n oggetti a gruppi di m è dato da
⎛n⎞
n!
⎜⎜ ⎟⎟ =
⎝ m ⎠ m!(n − m)!
Come si può osservare, lo stato più probabile è quello “più disordinato” con un ugual
numero di particelle a destra e a sinistra. Consideriamo lo spazio delle fasi (r, v) e
dividiamolo in celle di egual volume sufficientemente piccolo, ma con un numero di
punti sufficientemente grande. Se i punti rappresentativi cambiano, ma rimangono
nella stessa cella, il microstato non cambia; se i punti cambiano cella si avrà un nuovo
microstato. Sia W(N1, N2……) la probabilità termodinamica che un macrostato con N1
particelle nella cella 1, Ni nella cella i-sima, si realizzi. Tale probabilità sarà pari al
numero di microstati che realizzano il macrostato {N 1 , N 2 ,.......} per la probabilità a
priori di un microstato, g. Supporremo che tutti i microstati abbiano la stessa
probabilità a priori di verificarsi. La probabilità a priori che un punto si trovi in una
cella è indipendente dal numero di punti e vale Vcella/Vtotale. Il microstato in questione
ha probabilità a priori g N1 g N 2 ..... = g N . Il numero di modi con cui N oggetti possono
essere distribuiti a gruppi di N1, N2, … è:
( N − N 1 )!
N!
N!
......... =
×
N 1!( N − N 1 )! N 2 !( N − N 1 − N 2 )!
N 1! N 2 !...........
N!
W ( N 1 , N 2 ,.....) =
gN
Pertanto
N 1! N 2 !...........
Se N1=N, N2=N3=…….=0,
W(1)=gN
N!
g N ff W(1) cioè W aumenta all’aumentare
N N
! !
2 2
del disordine inteso come aumento del numero di celle occupate. Lo stato di equilibrio
è quello di massimo disordine ovvero di massima probabilità. Se consideriamo una
espansione libera e un volumetto VA del volume totale dello spazio delle fasi, la
probabilità che si realizzi il macrostato in cui tutte le molecole si trovino in VA è:
Se N1=N/2, N2=N/2, N3=…..=0, W( 2) =
N
N
N! ⎛ V A ⎞
⎛V ⎞
⎜ ⎟ =⎜ A⎟
N !0! ⎝ V ⎠
⎝V ⎠
N
Se VB>VA, WB=(VB/V) , per cui WB/ WA=(VB/VA)N >1. Se abbiamo la situazione in
figura e si apre il rubinetto, la variazione di entropia nel processo di espansione libera
WA =
14
è: SB - SA=k lnWB - k lnWA= k ln (WB/WA)= kN ln (VB/VA)= nR ln (VB/VA), risultato già
ottenuto per via termodinamica.
VA
N
VB
Potenziali termodinamici.
I principio della termodinamica:
II principio della termodinamica:
δQ = dU + pdV
δQ
dS ≥
T
Combinando le due precedenti espressioni possiamo scrivere:
dU + pdV − TdS ≤ 0
Se p e T sono costanti, l’espressione precedente può scriversi:
d (U + pV − TS ) ≤ 0
Si definisce entalpia libera o potenziale di Gibbs la quantità: G = U + pV – TS per cui:
dG ≤ 0
cioè un sistema in condizioni isoterme ed isobare diminuisce la sua entalpia libera
finchè essa diventa minima: GB ≤ GA.
Se T e V sono costanti, potremo scrivere
d(U – TS) ≤ 0
Definiamo energia libera o potenziale di Helmholtz la quantità F = U – TS. In
condizioni di equilibrio, l’energia libera è minima.
Se la trasformazione è solo isoterma
dW ≤ - dF
cioè il lavoro massimo ottenibile è pari alla diminuizione dell’energia libera.
Se sono costanti p ed S (uguali valori negli stati iniziale e finale), si ha:
d(U + pV) ≤ 0
Si definisce entalpia la quantità H = U + pV; in una trasformazione isobara
dH = dU + pdV = dQ. Il potenziale di Gibbs può anche scriversi come G = H – TS.
Nel tratto orizzontale dell’isoterma di Andrews, la pressione è costante e quindi nel
cambiamento di stato la variazione di entalpia eguaglia il calore scambiato: Q = λ m o,
se consideriamo n moli, Q = λn, per cui
Q H − H1
λ= = 2
= h2 − h1
n
n
dove 1 e 2 si riferiscono alle due fasi e h è l’entalpia molare. La variazione di entropia
Q λn h2 − h1
da cui h2 – TS2 = h1 – TS1 ovvero g2 = g1 essendo g
è: ∆S = S 2 − S1 = =
=
T
T
T
l’entalpia libera molare. Pertanto, durante l’evaporazione o la condensazione, l’entalpia
15
libera rimane costante. Se consideriamo lo stesso cambiamento di fase relativamente
all’isoterma T + dT, alla pressione costante p + dp, potremo scrivere:
g2 + dg2 = g1 + dg1
e quindi dg1 = dg2. Poiché:
dG = d(U + pV – TS) = dU + pdV + Vdp – SdT – TdS = Vdp – SdT
(13)
essendo dU + pdV = TdS, avremo che:
dg1 = v1dp – s1dT = dg2 = v2dp – s2dT
ovvero la formula di Clapeyron:
λ
dp s 2 − s1
=
=
(14)
dT v 2 − v1 T (v 2 − v1 )
In un diagramma pT, la formula di Clapeyron descrive la pendenza delle linee di
separazione tra le varie fasi
I punti delle linee continue sono stati di equilibrio in cui coesistono due fasi. Nel punto
triplo coesistono le tre fasi. La curva tratteggiata corrisponde al caso dell’acqua che
si espande solidificando. Il punto critico è la condizione di temperatura e pressione
critica alla quale la fase liquida della materia cessa di esistere.
Esperimenti di Joule.
Espansione libera.
V1
n
vuoto
Nell’espansione libera Q=0, W=0 e quindi ∆U=0.
16
⎡ ∂U
⎡ ∂U
⎤
∂U
+
+ p ⎥ dV = CV dT + ⎢
dT + ⎢
∂T V
⎣ ∂V T
⎣ ∂V T
⎦
essendo CV la capacità termica. Dalla (15) segue:
δQ
dT ⎡ 1 ∂U
p⎤
(16)
+ ⎥ dV
= CV
+⎢
dS =
T ⎣ T ∂V T T ⎦
T
Dalla (9) possiamo scrivere: δQ =
ma è anche
dS =
∂S
∂S
dT
dV +
∂T V
∂V T
⎤
p ⎥ dV (15)
⎦
(17)
per cui
∂S
∂T
=
V
CV
∂S
,
T
∂V
=
T
1 ∂U
T ∂V
+
T
p ∂p
=
T ∂T
dove si è tenuto conto della (6). Generalmente
(18)
V
∂p
∂T
è positivo eccetto nei casi
V
dell’acqua tra 0 °C e 4 °C e dell’elio al di sotto di 2.19 K. Usando la (18), la (17) si
scrive:
dT ∂p
dV
(19)
+
dS = CV
∂T V
T
dT
e bisogna conoscere come CV dipende da T.
Se la trasformazione è isocora dS = CV
T
Ricordiamo che H=U+pV e quindi dH=TdS+Vdp; se la trasformazione è isobara,
dT
∂Q
∂H
e quindi dS = C p
dH=TdS; ma, C p =
=
T
∂T p ∂T p
Calcoliamo il coefficiente di Joule
∂T
∂V
.
U
Nell’espansione libera dU=0 e quindi U=costante; dalla (4):
∂U
∂V T
∂p ⎤
1 ⎡
∂T
p −T
=
=−
⎢
⎥
∂U
CV ⎣
∂T V ⎦
∂V U
∂T V
dove si è fatto uso della (6).
∂p nR
∂T
Se il gas è ideale
e quindi
=
∂T V
∂V
(20)
= 0 cioè non vi è variazione di temperatura.
U
Se il gas obbedisce all’equazione di van der Waals,
∂T
∂V
U
1 n 2a
= −
CV V 2
∂p
nR
=
∂T V − nb
per cui
; se assumiamo CV costante si ha:
∆T = −
1 2 ⎛⎜ 1
1 ⎞⎟
n a
−
⎜V V ⎟
CV
f ⎠
⎝ i
(21)
ed essendo Vi<Vf, ∆T< 0.
La difficoltà principale negli esperimenti di espansione libera sta nella misura di ∆T
che è, in genere, piccolo. Una variante è l’esperimento di Joule-Kelvin. Consideriamo il
17
dispositivo in figura in cui le pareti sono isolanti. Il gas passa da una regione all’altra
attraverso un materiale poroso che consente una uniformità di flusso. Supponiamo che
inizialmente tutto il gas si trovi a sinistra. Si esercita sul pistone una pressione pA > pE
e alla fine del processo il gas si trova tutto a destra. Il lavoro fatto verso l’esterno
dal gas è:
0
W =
∫p
A
dV A +
VB
∫p
B
dVB = p BVB − p AV A
0
VA
Il calore scambiato è zero perché il sistema è isolato, per cui ∆U + W = 0 e quindi
UA + pAVA = HA = UB + pBVB = HB
cioè il processo è isoentalpico. Per valutare la ∆T del processo, calcoliamo il
∂T
coefficiente di Joule-Kelvin (o Joule-Thomson),
. Come vedremo, tale
∂p H
coefficiente può essere positivo, nullo o negativo.
In funzione delle variabili T e p, la variazione d’entropia può scriversi:
∂S
∂S
dS =
dT +
dp
∂T P
∂p T
Ma dS=dQ/T per cui
∂S
∂T
=
p
1 ∂Q
T ∂T
=
p
Cp
T
. Per calcolare
∂S
consideriamo la (13),
∂p T
dG = Vdp – SdT e scriviamo dG in termini delle variabili p e T:
∂G
∂G
dp
dT +
dG =
∂p T
∂T P
da cui, confrontando, otteniamo
∂G
∂G
=V e
∂T
∂p T
T e la seconda rispetto a p:
∂G
∂V
∂G
∂S
,
da cui segue
=
=−
∂T∂p ∂T p ∂T∂p
∂p T
∂S
∂p
= − S . Deriviamo la prima rispetto a
P
=−
T
∂V
∂T
perciò
p
18
dS =
Cp
T
dT −
∂V
dp
∂T p
(22)
Scriviamo l’entalpia in funzione di T e p:
∂H
dH =
∂T
∂H
dT +
∂p
P
dp
da cui
∂T
∂p
=−
∂H
∂p
T
∂H
∂T P
∂V
)dp
ma dH = d(U + pV)= dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp = CpdT + (V - T
∂T p
∂T
∂p
per cui
Se il gas è ideale risulta
∂T
∂p
=
H
T
1
Cp
⎡ ∂V
⎢T
⎢⎣ ∂T
p
H
⎤
−V ⎥
⎥⎦
(23)
=0
H
∂V
∂T
p
1
2an
⎡
⎤
= (V − nb) ⎢1 −
(V − nb) 2 ⎥
3
T
⎣ RTV
⎦
−1
Assumendo V-nb~V e sviluppando in serie 1/(1-x) ~ 1+x si ha:
1
2an ⎤
∂V
⎡
= (V − nb) ⎢1 +
∂T p T
⎣ RTV ⎥⎦
La (23) diventa:
∂T
∂p
(24)
⎡
⎤
2an ⎤
1 ⎡ 2an
⎡
⎤
(25)
⎢(V − nb) ⎢1 + RTV ⎥ − V ⎥ ≅ C ⎢ RT − nb ⎥
⎣
⎦
⎣
⎦
⎣
⎦
p
H
Se assumiamo Cp e T approssimativamente costanti, la (25) può scriversi come:
nb ⎡
2a ⎤
T2 − T1 ≅
⎥ ( p1 − p 2 )
⎢1 −
C p ⎣ RbT1 ⎦
=
1
Cp
∆T è positivo durante l’espansione (p1>p2) se T1>2a/Rb, è negativo se T1 < 2a/Rb e si ha
un punto d’inversione quando T1 = 2a/Rb.
19

Libero cammino medio

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