Il secondo principio e la spontaneità delle reazioni chimiche

L’entropia e il secondo principio della termodinamica
La maggior parte delle reazioni esotermiche risulta spontanea ma esistono numerose eccezioni. In laboratorio, ad
esempio, si osserva come la dissoluzione del cloruro di ammonio in acqua sia un processo endotermico eppure
spontaneo. Diventa perciò necessario individuare un criterio di spontaneità che ci permetta di prevedere il verso
delle reazioni.
Il criterio generale che permette di prevedere il verso spontaneo di qualsiasi trasformazione, fisica o chimica che
sia, e di descrivere la tendenza dei sistemi verso particolari condizioni di equilibrio discende dal secondo principio
della termodinamica. Vi sono diversi modi equivalenti con cui è possibile definire il secondo principio. Uno di
questi ci permette di individuare contemporaneamente anche un criterio generale di spontaneità delle
trasformazioni:
il grado di disordine dell'universo può solo aumentare ed una trasformazione spontanea è sempre
accompagnata da un aumento del disordine complessivo dell'universo
Possiamo dunque prevedere che un sistema non si trovi in equilibrio fino a quando possa modificare il suo stato
verso condizioni di maggior disordine complessivo.
Se il primo principio stabilisce quali processi sono possibili (quelli per cui l’energia si conserva), il secondo
individua tra quelli possibili i processi spontanei (quelli per cui aumenta l’entropia totale).
PRIMO
PRINCIPIO
stabilisce
quali sono i
PROCESSI
POSSIBILI
di questi il
SECONDO
PRINCIPIO
stabilisce
quali sono i
Il
per cui
ΔU sistema
isolato= 0
PROCESSI
SPONTANEI
per cui
ΔS universo ≥0
La funzione di stato in grado di misurare il disordine di un sistema è l'entropia. Per l'entropia (S) di un sistema, a
differenza di quanto avviene per le altre funzioni di stato, è possibile calcolare dei valori assoluti. Il terzo principio
della termodinamica afferma infatti che l'entropia è nulla per gli elementi chimici nella loro forma cristallina allo
zero assoluto (0 K).
Approfondimento
Il calcolo dell'entropia può essere effettuato utilizzando la relazione di Clausius:
dove Q è il calore scambiato dal sistema e T è invece la temperatura assoluta.
Considerando invece le possibili configurazioni delle particelle che costituiscono il sistema per determinare un
particolare macrostato, l’entropia può essere calcolata utilizzando la relazione di Boltzmann:
dove k
è la costante di Boltzmann (pari al rapporto tra la costante universale dei gas e il numero di Avogadro R/NA) =
1,38.10-23J/ K e
è il numero di configurazioni possibili.
Prendiamo ad esempio un elemento solido cristallino costituito da atomi tutti identici a
temperature molto prossime allo 0 K: in queste condizioni il sistema è perfettamente
ordinato con gli atomi che occupano in modo rigido le posizioni perfettamente definite
dall’unica configurazione possibile. Applicando la relazione di Boltzmann, poiché n = 1,e
Nella pratica le misure sperimentali di entropia si eseguono misurando le capacità termiche delle sostanze chimiche
a temperature vicine allo zero assoluto. Mentre le misure sperimentali di entropia per gli elementi allo stato puro a
temperature vicine allo zero assoluto confermano che l'entropia di tali solidi cristallini in queste condizioni tende a
zero, quelle per i composti a temperature vicine allo zero assoluto forniscono invece valori di entropia superiori allo
zero. Ad esempio l'entropia di 1 mole di ossido di carbonio CO a temperature tendenti a 0 K è pari a 4,6 J/K.
Man mano che una sostanza viene riscaldata aumenta il suo disordine interno e quindi anche la sua entropia. E’ per
questo che, in analogia a quanto convenuto per l'energia interna e per l'entalpia, anche per l'entropia è stato fissato
uno stato standard, definito come l'entropia di una mole di sostanza a 25°C e 1 atm (S°).
Una volta note le entropie standard delle diverse sostanze chimiche è possibile calcolare la variazione di entropia
associata ad una reazione chimica come semplice differenza tra la variazione di entropia associata ai prodotti e
quella associata ai reagenti:
Esempio
Ad esempio nella reazione:
la variazione di entropia della trasformazione è pari a:
Si può osservare che l'entropia del sistema è diminuita. Ciò è dovuto al fatto che i prodotti di reazione sono
costituiti da un numero minore di particelle tutte dello stesso tipo (molecole di ammoniaca), mentre i reagenti sono
costituiti da un numero maggiore di particelle e per di più di tipo diverso (molecole di azoto e idrogeno). I reagenti
possono quindi configurarsi in un numero di modi diversi molto maggiore di quanto non riescano a fare i prodotti
di reazione. Nonostante la reazione di sintesi dell'ammoniaca decorra con una diminuzione dell'entropia del
sistema, essa risulta egualmente spontanea a 25°C. Infatti per poter decidere sulla spontaneità o meno di una
reazione non è sufficiente analizzare solo le variazioni di entropia del sistema, ma anche le variazioni di entropia
che la trasformazione del sistema genera sull'ambiente.
In generale possiamo prevedere che l'entropia (e quindi il disordine) di un sistema aumenti durante una reazione
chimica quando aumenta il numero delle specie chimiche diverse ed il numero totale delle particelle (o moli)
presenti. L’entropia aumenta anche quando lo stato delle sostanze passa da livelli più condensati a livelli meno
condensati: una precipitazione, ad esempio, determina una diminuzione di entropia mentre lo sviluppo di sostanza
gassose in soluzione gassosa determina in generale aumento di entropia.
Per stabilire se una reazione avviene spontaneamente occorre però tenere conto non solo della variazione di
entropia all’interno del sistema in cui avviene la reazione ma anche della conseguente variazione di entropia
dell’ambientee: se la somma della variazione di entropia del sistema e dell'ambiente risulta complessivamente
positiva, allora la trasformazione è spontanea:
Esercizi
1. Quali affermazioni riguardanti l’entropia sono vere e quali sono false?
a)
l’entropia è una grandezza che misura la dispersione di energia di un sistema
V
F
b)
L’entropia delle sostanze può assumere valori positivi o negativi
V
F
c)
l’entropia dell’universo aumenta sempre quando avviene una reazione spontanea
V
F
d)
l’entropia di un sistema aumenta sempre se aumenta la temperatura
V
F
2. Uno studente ha costruito il seguente grafico relativo alla variazione di entropia di una sostanza pura; individua
l’errore che è stato commesso:
S
0
Tfusione
Tebollizione
T(K)
Ricorda che l’entropia è una misura del grado di dispersione dell’energia di un sistema, collegabile direttamente al
calore assorbito o ceduto.
…………………………………………………………………………………………………………………………
3. Come si può spiegare la diminuzione di entropia durante la solidificazione?
…………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………
4. Che cosa accade durante la condensazione di un vapore?
a)
si ha una diminuzione di entropia del sistema ed un aumento di entropia dell’ambiente
b)
si ha un aumento di entropia del sistema ed una diminuzione di entropia dell’ambiente
c)
si ha una diminuzione di entropia del sistema e dell’ambiente
d)
si ha un aumento di entropia del sistema e dell’ambiente
e)
non si ha alcuna variazione di entropia del sistema e dell’ambiente
5. Quale coppia di condizioni si riferisce ad un processo che NON può avvenire in alcun modo?
a)
e
b)
e
c)
e
d)
e
e)
e
6. In relazione alla valutazione qualitativa di
a)
, indica l’UNICA affermazione SBAGLIATA:
quando in un passaggio di stato aumenta la libertà di movimento delle particelle, aumenta anche l’entropia
del sistema (
b)
se una reazione chimica è esotermica l’ambiente vede aumentare la sua entropia (
c)
quando una sostanza gassosa si dissolve in un liquido l’entropia del sistema aumenta
d)
nelle reazioni chimiche in cui il numero di moli di sostanze allo stato gassoso tra i prodotti è maggiore di
quello tra i reagenti, il sistema aumenta la propria entropia (
e)
quando un passaggio di stato avviene con assorbimento di calore da parte del sistema, aumenta anche
l’entropia del sistema (
7. Mescolando olio lubrificante con benzina (entrambi liquidi apolari) non si rileva un’apprezzabile variazione di
temperatura, qual è il segno di
e quello di
?
…………………………………………………………………………………………………………………………
8. Il dicloruro di calcio è un solido ionico che si scioglie nell’acqua liberando calore. In base a questa informazione
è possibile stabilire con certezza il segno di
ma non quello dei
. Prova a giustificare.
…………………………………………………………………………………………………………………………
9. Stabilisci il segno di
per i casi sotto elencati, nell’ipotesi si possa stabilire, e prova a riordinare i casi in
tre gruppi: A) l’entropia del sistema aumenta; B) l’entropia del sistema diminuisce; C) non si può stabilire a priori:
a)
nei passaggi da stati endotermici (per esempio fusione)
b)
nelle reazioni in cui i reagenti e prodotti si trovano tutti in soluzione
c)
nei passaggi di stato esotermici (esempio brinamento)
d)
nelle dissoluzioni endotermiche di solidi in liquidi
e)
nelle dissoluzioni esotermiche di solidi in liquidi
f)
nelle reazioni in cui il numero delle molecole nello stato gassoso tra i prodotti è minore che nei reagenti
g)
nei mescolamenti tra gas a pressione costante
h)
nelle reazioni in cui il numero delle molecole nello stato gassoso tra i prodotti è uguale che nei reagenti
i)
nelle reazioni in cui i reagenti e i prodotti si trovano in stato condensato
l)
nelle miscelazioni tra liquidi apolari
m)
nelle dissoluzioni di solidi apolari in liquidi apolari
n)
nelle reazioni in cui il numero delle molecole nello stato gassoso tra i prodotti è maggiore che nei reagenti
o)
nelle dissoluzioni di una sostanza gassosa in un liquido
Soluzioni: 1) V F V V 2) il salto entropico corrispondente all’ebollizione deve essere maggiore di quello della fusione 4) a 5)
b 6) V V F V V 7) positivo, circa nullo 8) l’ambiente assorbe calore e quindi aumenta il suo livello entropico mentre la
dissoluzione del composto in acqua è esotermica e allo stesso tempo comporta un aumento di disordine tra ioni e molecole per
cui non si può dire quale dei due aspetti prevalga 9) a) A b) C c) B d) A e) C f) B g) A h) C i) C l) A m) A n) A o) A
L’energia libera di Gibbs
Nelle reazioni chimiche a pressione costante (la maggior parte) la variazione di entropia dell'ambiente è
direttamente collegabile al calore che il sistema scambia con il suo intorno (ricordiamo che a pressione costante
). Così se il sistema subisce una trasformazione esotermica isobara cedendo all'ambiente una quantità di
calore
è possibile dimostrare che la variazione di entropia dell'ambiente, a pressione e temperatura costanti, è
pari a:
In altre parole è possibile calcolare la variazione di entropia dell'ambiente sulla base delle variazioni di entalpia del
sistema.
Il criterio generale di spontaneità di una trasformazione potrà allora essere espresso come:
comunemente tale relazione viene riscritta nella forma:
Il prodotto -
viene definito come variazione di una nuova funzione di stato, chiamata Energia libera G
(da Gibbs, lo scienziato americano che per primo ne propose l'introduzione):
Risulta pertanto spontanea una reazione per la quale la variazione totale di entropia è positiva o, utilizzando la
funzione di stato G, per la quale risulti negativa la variazione di energia libera
Va notato come l’energia libera di Gibbs si riferisca esclusivamente al sistema e quindi vada calcolata a partire dai
soli dati termodinamici del sistema.
Anche per l'energia libera è stato definito uno stato standard: si definisce energia libera molare standard (ΔG°) di
formazione di un composto la variazione di energia libera a 25°C ed 1 atm associata alla formazione di una mole
del composto a partire dagli elementi semplici. Convenzionalmente si pone pari a zero l'energia libera degli
elementi nel loro stato standard (in analogia con quanto visto per l'entalpia).
I valori dei
per le varie sostanze sono tabulati e utili per calcolare la variazione di energia libera associata a
qualsiasi reazione, attraverso la solita relazione:
Si voglia ad esempio calcolare la variazione di energia libera standard della seguente reazione:
sapendo che i
Essendo il
di formazione dei diversi composti sono:
la reazione non è spontanea; è naturalmente spontanea la reazione inversa.
Schema sintetico conclusivo
Generalizzando si possono avere quattro diverse combinazioni entalpiche en entropiche, riassunte nella seguente
tabella:
reazione
caso
1
<0
>0
<0
spontanea
2
>0
<0
>0
NON spontanea
3
>0
>0
4
<0
<0
>0 se
<0 se
spontanea se
ad alte temperature
>0 se
spontanea se
<0 se
a basse temperature
Analizziamo i 4 casi uno alla volta:
1° caso: ΔH<0, ΔS>0
La reazione è favorita sia da un punto di vista entalpico (determina la formazione di prodotti più stabili dei
reagenti), sia da un punto di vista entropico (si ha un generale aumento di disordine del sistema). E’ il caso delle
reazioni di combustione dove lo sviluppo di calore è accompagnato dal consumo di combustibile generalmente
solido o liquido e dalla formazione di prodotti in fase gassosa (anidride carbonica e vapore acqueo).
Consideriamo ad esempio la reazione di combustione del carbonio per cui:
dove da tabelle termodinamiche si ricava che il
e che il
a
qualsiasi temperatura.
Oltre alle reazioni di combustione, rientrano in questo primo caso anche le reazioni acido-base in cui il
mescolamento di due reattivi generalmente in fase acquosa comporta sia l’aumento di disordine che lo sviluppo di
calore nella formazione di sali.
2° caso: ΔH>0, ΔS<0
La reazione non avviene spontaneamente trattandosi di una reazione sfavorita sotto entrambi i profili. Il ΔG di
reazione non può d’altronde che essere positivo dal momento trattasi sempre di una reazione inversa alla
corrispondente spontanea con ΔG<0, dal momento che G è anch’essa funzione di stato. Proviamo ad esempio a
chiederci se può avvenire una reazione in versa a quella di combustione, in cui cenere e gas prodotti si ricombinano
tra loro per ricostituire la legna che ha bruciato nel focolare.
3° caso: ΔH>0, ΔS>0
Il termine energetico e quello entropico si muovono in direzioni opposte: quello entropico (S) tende a rendere
spontanea la reazione, quello energetico (H) tende a contrastarla. Sarà pertanto necessario verificare quale dei due
termini prevalga sull'altro alla temperatura in esame. In generale a 25°C il termine energetico risulta maggiore, per
cui la maggior parte di queste reazioni non risulta spontanea a temperatura ambiente. Tali reazioni tendono
invece a divenire spontanee ad elevate temperature, in quanto il termine entropico, che in questo caso presenta un
effetto positivo sulla spontaneità, diventa più importante ad elevate temperature, dovendo essere moltiplicato per T.
Tipici esempi di tali reazioni sono i processi di solubilizzazione (endotermici) di molti soluti solidi.
Una tipica reazione che rientra in questo caso è quella di decomposizione termica del carbonato di calcio:
che presenta
. La reazione avviene se e solo se la temperatura supera i 1090
K, temperatura ottenuta risolvendo l’equazione che impone una diminuzione di energia libera
Infatti
La decomposizione termica del carbonato di calcio presente nel muro delle case avviene pertanto solo a
temperature superiori ai 1200°C e dopo periodi di esposizione di alcune ore.
Esempi fisici di processi endotermici ma favoriti entropicamente sono il processo di fusione, di ebollizione o di
fusione dove il calore latente necessario al passaggio di fase viene largamente compensato, ma solo a partire dalle
corrispondenti temperature di passaggio di stato, dall’aumento di disordine degli stati meno condensati finali.
4° caso: ΔH<0, ΔS<0
E’ il caso già presentato per la sintesi dell’ammoniaca, reazione che risulta favorita entalpicamente per il calore che
si sviluppa, ma sfavorita entropicamente per la riduzione del numero di moli di sostanza gassosa totale. In generale,
quando il termine energetico e quello entropico si muovono in direzioni opposte, è necessario verificare quale dei
due termini prevalga sull'altro. Di solito il termine energetico risulta maggiore, a 25°C, rispetto al termine
entropico, per cui la maggior parte di queste reazioni risulta spontanea a temperatura ambiente. La
spontaneità di tali reazioni tende invece ad annullarsi ad elevate temperature, in quanto il termine entropico diventa
più importante, dovendo essere moltiplicato per T.
Un fenomeno fisico che comporta una analoga cessione di calore e diminuzione di entropia è quello di brinamento,
favorito da temperature basse per cui il maggiore ordine della fase solida rispetto a quella aeriforme (vedi figura
che segue) è accompagnato da un certo rilascio di calore.
Esercizi
1) Una reazione può sicuramente avvenire quando si verificano le seguenti condizioni:
a)
e
b)
e
c)
e
d)
e
e)
e
2) Descrivi e commenta la rappresentazione che segue utilizzando tutte le righe a disposizione.
ΔSsistema>0
…………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………
3) La reazione che segue è secondo te spontanea o non spontanea? Motiva la tua risposta.
…………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………
4) Considera le informazioni contenute nella seguente equazione di reazione:
Spiega qual è il fattore sfavorevole e quale è il fattore favorevole allo svolgimento spontaneo della reazione.
…………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………
5) A partire dai dati forniti nella tabella sottostante:
sostanza
(kJ/mol)
(J/K∙mol)
0
sostanza
(kJ/mol)
(J/K∙mol)
191,5
-1207
0
130,684
-46,11
192,45
sostanza
(kJ/mol)
(J/K∙mol)
92,9
0
130,684
-635,09
39,75
0
205,138
-393,51
213,74
-241,82
188,83
A) Dimostra che la reazione di sintesi dell’ammoniaca è spontanea in condizioni standard.
…………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………………
B) Dimostra che la reazione di decomposizione del carbonato di calcio è spontanea solo a temperature maggiori di
1100K.
…………………………………………………………………………………………………………………………
C) Calcola il valore del ΔG° per la seguente reazione. Utilizza i dati forniti nella tabella precedente [-457,15 kJ]. E’
spontanea a tutte le temperature? Qual è la temperatura massima?
…………………………………………………………………………………………………………………………
6) L’etanolo è una sostanza che viene preparata industrialmente anche attraverso una reazione esotermica tra etene
ed acqua:
Quali coppie di variazioni si verificano a seguito del processo?
a)
e
d)
e
b)
e
e)
e
c)
e
7) Completa la seguente tabella a partire dai dati a disposizione
Spontanea
si/no
-100
20
1000
100
20
100
20
10
100
20
3
-100
-20
-100
-20
0
0
10
0
Soluzioni: 1) e 3) Spontanea per due motivi… 4) Favorevole l’aspetto entalpico; sfavorevole quello entropico 5) 2 A) mol·(46,11kJ/mol)-298·(2·192,45 J/(K·mol)-(191,5+3·130,68) J/(K·mol))=-32,98 kJ B)
: a temperatura ambiente la reazione non può avvenire;
se
;
;
6) d