melhoria da qualidade da água tratada e aumento da

VI Simpósio Ítalo Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental
II-085 - LA RIMOZIONE DI TENSIOATTIVI NON IONICI DA REFLUI
SIDERURGICI MEDIANTE CARBONI ATTIVI: DATI SPERIMENTALI E
CRITERI DI DIMENSIONAMENTO
Renato Baciocchi
Ricercatore di Fondamenti Chimici delle tecnologie, Facoltà di Ingegneria, Università di Roma "Tor Vergata",
Docente di "Processi Chimici dell'Ingegneria Ambientale", "Chimica 1", e "Valutazione di Impatto Ambientale".
Dottore di Ricerca in Ingegneria Chimica, presso il Politecnico di Milano.
Renato Gavasci(1)
Ordinario di Ingegneria Sanitaria Ambientale, Facoltà di Ingegneria, Università di Roma "Tor Vergata". Docente di
"Ingegneria Sanitaria Ambientale 1 e 2"
Francesco Lombardi
Ricercatore di Ingegneria Sanitaria Ambientale, Facoltà di Ingegneria, Università di Roma "Tor Vergata".
Docente di "Gestione degli Impianti Sanitari-Ambientali 1 e 2" e di "Impianti di Trattamento dei Rifiuti Solidi".
Dottore di Ricerca in Ingegneria Ambientale, presso l'Università di Roma "La Sapienza".
A Misiti
Ordinario di Ingegneria Sanitaria Ambientale – DITS, Università di Roma “La Sapienza”.
Address(1): Dipartimento di Ingegneria Civile, Via del Politecnico 1, 00173 Roma (Italia), Tel. (+39)-0672597085;
Fax (+39)-0672597005
ABSTRACT
In questo lavoro sono discussi i criteri di progettazione di una unità di adsorbimento su carboni attivi per la
rimozione di tensioattivi non ionici da acque industriali metallurgiche. In questo caso, a differenza che nel
caso di reflui civili, i tensioattivi non possono infatti essere rimossi mediante un normale tratamento biologico
in combinazione con la rimozione del COD. Infatti, la presenza di sostanze tossiche, come metalli pesanti e le
condizioni severe di pH, causerebbero una rapida perdita di attività della biomassa. Pertanto, in queste
condizioni vanno utilizzati processi di trattamento alternativi, come quello basato sull'impiego di carboni
attivi.
I risultati presentati in questo lavoro sono relativi a prove di adsorbimento di un tensioattivo non ionico, il
Triton X-100, su carboni attivi. Tali prove hanno consentito di identificare la tipologia di carbone attivo più
efficace per la rimozione del tensioattivo, tra quattro tipologie testate, e di caratterizzare completamente la
cinetica e l'equilibrio di adsorbimento e l'efficienza di rimozione del carbone attivo ottimale. Questi dati sono
stati quindi utilizzati per definire i criteri di progettazione di una unità di adsorbimento su carboni attivi per la
rimozione di tensioattivi non ionici da un refluo industriale metallurgico. In particolare, sono state formulate
due ipotesi progettuali: la prima, che prevede di trattare direttamente il refluo tal quale; la seconda che
prevede invece di separare il refluo prima del trattamento, ottenendo in questo modo una corrente di portata
ridotta, ma più concentratata. Le due ipotesi sono state confrontate da un punto di vista economico, con il
risultato che la seconda ipotesi risulta senz'altro più onerosa soprattutto in termini di costi di rigenerazione del
carbone attivo.
KEYWORDS: Tensioattivi, Carboni attivi, Adsorbimento
INTRODUZIONE
La rimozione dei tensioattivi da acque di scarico viene di solito realizzata contemporaneamente alla rimozione
del COD mediante processi biologici convenzionali senza necessità di utilizzare unità supplementari di
trattamento (Prats et al., 1997).
Laddove il refluo sia caratterizzato da elevato contenuto di sostanze inorganiche (per esempio metalli pesanti),
o da pH acido o alcalino, come nel caso di acque provenienti da impianti metallurgici, non è possibile
applicare trattamenti biologici; infatti, in queste condizioni la crescita della biomassa risulterebbe inibita, a
causa delle condizioni ambientali non adatte (pH e temperatura) e della presenza di sostanze tossiche (metalli
pesanti). In queste condizioni, il trattamento biologico non è quindi in grado di garantire il raggiungimento dei
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limiti di concentrazione allo scarico in termini di COD e concentrazione di tensioattivi. Pertanto, si rende
necessaria l'applicazione di tecnologie alternative, come lo scambio ionico (Snukiskis et al., 1999),
l'ossidazione di Fenton (Lin et. Al, 1999) o trattamenti con ozono (Gombert and Legube, 1998).
Recentemente, è stata dimostrata l'efficacia di un trattamento basato sulla rimozione di tensioattivi mediante
carboni attivi studiandone l'applicazione ad un tensioattivo non ionico (Baciocchi et al., 2002a). In particolare,
sono state confrontate le prestazioni di diverse tipologie di carbone attivo, e sono state determinate
sperimentalmente le isoterme di adsorbimento per ciascuna tipologia, studiando tra l'altro gli effetti del pH e
della natura della matrice acquosa.
L'obiettivo di questo lavoro è di definire i criteri per la progettazione di una unità di trattamento basata su
questo processo, valutandone in ultima analisi i costi relativamente a diverse condizioni progettuali. A tale
scopo, vengono innanzitutto definiti i parametri di progetto (tempo di contatto, capacità adsorbente),
utilizzando, dove possibile, dati sperimentali già disponibili (Baciocchi et al. 2002a) o raccogliendo ulteriori
informazioni sperimentali. Successivamente questi dati vengono utilizzati per una progettazione di massima di
una unità industriale di trattamento su scala reale, con una relativa analisi economica.
MATERIALI E METODI
Reagenti
Il composto selezionato per questo lavoro come rappresentativo della classe dei tensioattivi non ionici è il
Triton X-100, caratterizzato da biodegradabilità relativamente bassa, e da alta tossicità.
Tabella 1: Caratterisitche chimico-fisiche del tensioattivo Triton X 100.
Stato fisico Odore Punto
di Punto
di Punto
di Tensione
ebollizione
fusione
infiammabilità di vapore
Liquido
lieve 270 °C
7 °C
288 °C
<0.01 hPa
Densità Solubilità
(g/cm3)
1.07
Infinita
Le proprietà chimico-fisiche del Triton X 100 sono riportate in Tabella 1, mentre la sua struttura è riportata in
Figura 1.
Figura 1: Struttura del tensioattivo Triton X-100
Proprietà del refluo
Il refluo utilizzato in questo studio, proveniente da un impianto metallurgico italiano, è stato preventivamente
trattato mediante aggiunta di cloruro di ferro , in modo da rimuovere per precipitazione fluoruri, fosfati e
metalli pesanti. La precipitazione viene effettuata in un sedimentatore, mediante aggiunta di un polielettrolita.
Il refluo, le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 2, è stato prelevato a valle del sedimentatore.
Tabella 2: Caratteristiche del refluo di un impianto metallurgico italiano.
[PO43-]
[Fe]
[Cr]
[Ni]
T (°C)
pH
[F-]
(mg/l)
(mg/l)
(mg/l)
(mg/l)
(mg/l)
22
11.4
3.3
0.7
0.078
<0.01
<0.01
[Zn]
(mg/l)
0.076
[Ca]
(mg/l)
330
Proprietà dei carboni attivi testati
Le proprietà dei quattro diversi tipi di carbone attivo, utilizzati in questo lavoro, sono riportati in Tabella 3.
Tutti i carboni utilizzati sono di origine minerale, tranne il tipo B che è di origine vegetale.
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Tabella 3: Proprietà dei carboni attivi utilizzati.
Parametro
Metodo
Dimensione
Indice Blu di metilene
Indice di Iodio
Ceneri
Densità apparente
Umidità
Durezza
pH
Granulometria
Cefic DAB
Awwa B 604-74
Unichim M33
ASTM D2854
ASTME 2867
ASTM D 3802
ASTM D 3838
ASTM 2862-82
ml
mg I2/g ac
%
g/cm3
%
%
mesh/mm
Carbone
A
180-230
900-1050
<1
0.48-0.52
<5
93-96
7-8
12 / 40
Carbone
B
> 22
>1050
<5
0.47-0.52
<7
98
8-10
8 / 30
Carbone
C
15
1000
<8
0.43-0.47
<5
>85
8-10
12 / 30
Carbone
D
>20
>800
n/a
0.47-0.5
n/a
>90
8-10
8 / 30
Set-up sperimentale
Esperimenti Batch
Gli esperimenti batch sono stati effettuati in bottiglie di volume 500 ml, garantendo il mescolamento con un
agitatore magnetico Ikamag (Italia) ad una velocità di rotazione di 550 rpm. Le cinetiche di adsorbimento
sono state determinate mescolando una soluzione in acqua distillata di Triton X 100 di concentrazione 25 g/l
con 1.0 g di carbone attivo di tipo A e prelevando campioni di liquido ad intervalli di tempo crescenti. Le
isoterme di adsorbimento sono state ricavate da prove effettuate mescolando una soluzione 25 g/l di Triton
X-100, preparate con il refluo industriale, a 1.0 g dei diversi tipi di carbone attivo. Infine, l'effetto della
concentrazione sulla efficienza di rimozione è stato determinato eseguendo delle prove batch, sempre in refluo
industriale, mantenendo fissa la quantità di carbone attivo e variando la concentrazione iniziale di tensioattivo.
Quest'ultima prova è stata limitata al carbone attivo di tipo A.
Analisi
La concentrazione di Triton X-100 in acqua distillata e nel refluo è stata determinata applicando un metodo
Unichim 10511-1 modificato (1996), senza le procedure di sublazione e purificazione, come descritto in
maggiore dettaglio in un altro lavoro. (Baciocchi et al., 2002b).
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RISULTATI
Esperimenti batch
Cinetica di adsorbimento
La cinetica di adsorbimento del Triton X-100 su carbone attivo di tipo A è riportata in Figura 2. Si può
osservare che l'equilibrio di adsorbimento è stato raggiunto per un tempo di contatto di circa 60 minuti.
Pertanto, tutte le prove di equilibrio di adsorbimento discusse in questo lavoro sono state realizzate con un
tempo di equilibrio di 60 minuti.
0,012000
0,010000
X/M
0,008000
0,006000
0,004000
0,002000
0,000000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tc [min.]
Figura 2: Cinetica di adsorbimento del Triton X-100 su carbone attivo di tipo A in acqua distillata:
concentrazione in fase adsorbita (g/kg) in funzione del tempo (min).
Effetto del tipo di carbone attivo
In Figura 3 sono riportate le isoterme di adsorbimento del tensioattivo Triton X-100 su quattro diversi tipi di
carbone attivo, le cui proprietà sono riportate in Tabella 2. I risultati ottenuti dimostrano che il carbone attivo
di tipo A risulta essere caratterizzato dalla capacità adsorbente più elevata, quanto meno tra i carboni attivi di
origine minerale (tipi A, C e D). Per questo motivo, nel seguito della sperimentazione, tutte le prove sono state
effettuate esclusivamente sul carbone attivo di tipo A.
Isoterme di adsorbimento
I dati di equilibrio di adsorbimento del Triton X-100 su carbone attivo di tipo A sono stati interpretati in
maniera efficace utilizzando l'isoterma di Langmuir.
q=
abC E
1 + bC E
(1)
dove q e CE sono rispettivamente le concentrazioni di equilibrio del Triton X in fase adsorbita(mg/g carbone)
e fase liquida(mg/l). L'accordo tra dati sperimentali ed isoterma di Langmuir è evidenziato nelle Figure 4a e
4b, dove sono rispettivamente riportati i dati di equilibrio in acqua distillata e nel refluo industriale.
La concentrazione di saturazione è risultata pari a 0.0138 mg/g di carbone attivo in acqua distillata, mentre si
è ridotta a 0.01 mg/g nel refluo industriale. Sebbene la differenza sia limitata, ed eventualmente attribuibile
anche a fenomeni di competizione da parte di altre specie presenti, ulteriori dati riportati altrove (Baciocchi et
al., 2002a) hanno dimostrato che la principale causa della diversa capacità adsorbente è legata alla differenza
di pH , che è pari a 6.5 nell'acqua distillata mentre è pari a 11.4 nel refluo industriale.
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0,012
0,01
X/M [mg/mg]
0,008
0,006
0,004
Carbone B
Carbone C
0,002
Carbone D
Carbone A
0
0
5
10
15
20
25
30
[mg/l]
Figura 3: Isoterme di adsorbimento di Langmuir del Ce
tensioattivo
Triton X 100 su diversi tipi di carbone
attivo (vedi Tabella 2) in acqua distillata.
2500
3000
2500
2000
2000
CE/(X/M)
CE/(X/M)
1500
1000
500
1500
1000
500
0
0
0
5
10
15
20
25
0
5
10
(a)
15
20
25
E (mg/l)
CeC[mg/
l]
[mg/ l ]
CECe(mg/l)
(b)
Figura 4: Isoterme di adsorbimento di Langmuir del tensioattivo Triton X 100 su carbone attivo di tipo
A: (a) acqua distillata, (b) refluo da impianto metallurgico.
Efficienza di rimozione
I risultati delle prove di equilibrio di adsorbimento, realizzate a diverse concentrazioni iniziali di Triton X100, sono riportate in Tabella 4. Si può notare che la concentrazione ha una influenza piuttosto blanda
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sull'efficienza di rimozione, che scende solamente dall'80 al 65% circa per un incremento di 30 volte della
concentrazione iniziale. Inoltre, si può dedurre che per una concentrazione iniziale di circa 30 g/l, equivalente
a 15 g in soluzione, la quantità di Triton X-100 adsorbita rilulta pari a circa 10 g/kg: questo valore può quindi
considerarsi come capacità a saturazione del carbone attivo da impiegarsi in fase di progetto.
Tabella 4: Efficienza di rimozione del Triton X-100 a diverse concentrazioni iniziali.
Campione C iniziale (g/l)
C equilibrio (g/l)
C adsorbita (g/kg)
Efficienza rimozione
1
1.0
0.17
0.42
83
2
1.0
0.27
0.38
73
3
2.0
0.40
0.82
80
4
2.0
0.37
0.94
81.5
5
3.0
0.59
1.21
80.3
6
3.0
0.49
1.26
83.7
7
6.0
0.96
2.53
84.0
8
6.0
1.29
2.37
78.5
9
26.3
8.86
8.73
66.3
10
26.7
7.62
9.55
71.4
11
30.1
10.69
9.70
64.4
12
30.1
8.66
10.71
70.5
Progettazione ed Analisi economica
La progettazione di una unità a carboni attivi su scala reale è stata effettuata utilizzando i dati raccolti in
laboratorio, secondo due ipotesi di caratteristiche dell'effluente: la prima (Ipotesi 1 in tabella 5) prevede che
l'intera corrente uscente dall'impianto venga sottoposta a trattamento. La seconda (Ipotesi 2 in Tabella 5)
prevede invece una separazione delle correnti a monte del trattamento, con il risultato di dover operare su di
un refluo di portata inferiore, ma maggiormente concentrato in tensioattivo.
I risultati delle cinetiche di adsorbimento, nelle quali l'equilibrio di adsorbimento veniva raggiunto per tempi
di contatto superiori a 40 minuti, ha condotto a prevedere un tempo di contatto di 60 minuti. Le due ipotesi
progettuali sono state distinte anche dalla diverse necessità in termini di numero di rigenerazioni annue: solo
due per anno nell'ipotesi 1 contro le dodici annue dell'ipotesi 2, a causa della diversa concentrazione di
tensioattivo nel refluo. Pertanto, questa diversa scelta ha influenzato le quantità di carbone attivo da utilizzare
nei due casi ed ovviamente le conseguenti analisi economiche, che vedono l'ipotesi 2 nel complesso
penalizzata in virtù essenzialmente dei maggiori costi di riattivazione del carbone attivo.
CONCLUSIONI
I risultati ottenuti in questo lavoro confermano l'efficacia di un trattamento mediante carboni attivi per la
rimozione di tensioattivi. L'esame delle prestazioni di diverse tipologie di carbone attivo ha consentito di
selezionare quello caratterizzato dall'indice di iodio più elevato tra i carboni testati di origine minerale. La
determinazione della cinetica e dell'equilibrio di adsorbimento ha consentito di definire i parametri progettuali
per due ipotesi progettuali, distinte dalla diversa portata e concentrazione in tensioattivo dell'influente
all'unità di trattamento. L'analisi economica delle due ipotesi progettuali suggerisce la necessità di
volanizzare ed equalizzare l'influente all'impianto in modo da ridurre le concentrazioni di tensioattivo, con
conseguente riduzione dei costi di gestione in gran parte legati alla riattivazione dei carboni attivi.
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Tabella 5: Parametri progettuali ed analisi economica
a. Parametri progettuali
Base di progetto
Portata di dimensionamento
(m3/h)
Concentrazione Triton X 100
Tempo di contatto (min)
> 40
Durata stimata /h)
Carico idraulico (l/m2 s)
1-4
Velocità lineare
5-15
Ipotesi 1
75
Ipotesi 2
30
20 mg/l
60
3940
3
10
100 mg/l
60
750
2
7
b. Costi di acquisto e rigenerazione carbone attivo
Unità di misura
Ipotesi 1
Ipotesi 2
Carbone da installare
Costo acquisto GAC
Costo riattivazione GAC
Costo per riattivazione
Numero riattivazioni/anno
Costo annuale riattivazione
Costo giornaliero riattivaz.
Euro
Euro
56000
1.65
0.57
31814
2
71031
204
22500
1.65
0.57
12782
12
189086
540
c. Calcolo dei costi totali
Numero di filtri
Ipotesi di installazione
Volume del filtro
Costo carpenteria/accessori
Costo GAC
Costo complessivo filtri
m3
Euro
Euro
Euro
4
DN300 / H400
28
60425
92549
288803
3
DN 240 / H320
15
40284
77185
158036
Costo attualizzato filtri
Costo esercizio riattivazione
Costo totale attualizzato
Euro/anno
Euro/anno
Euro/anno
43041
71028
114070
23550
189085
212636
Kg
Euro/kg
Euro/kg
Euro
RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Baciocchi R., Lombardi F., Torella R., "Activated Carbons Application to Remove Non Ionic
Surfactants From Wastewater Produced by an Italian Metallurgic Plant", Proceedings of the 2002 ISWA
World Environment Congress and Exhibition, Instanbul (Turchia), 8-12 luglio 2002, in stampa.
Baciocchi R., Lombardi F., Nicassio P., "A simplified method for determining non ionic surfactants
concentration in waste water", in preparation 2002.
Gombert B. and Legube B., "Impact of catalytic ozonation on the removal of a chelating agent and
surfactants in aqueous solution", Water Science and Technology, v. 38, n. 4-5, p. 203-209, 1998.
Lin S.H., Lin C.M., Leu H.G., "Operating characteristics and kinetic studies of surfactant wastewater
treatment by Fenton oxidation", Water Research v..33, n.7, p.1735-1741, 1999.
Praz D., Ruiz F., Vazquez B., Rodriguez-Pastor M., "Removal of anionic and nonionic surfactants in a
wastewater treatment plant with anaerobic digestion. A comparative study", Water Research, v. 31, n. 4,
p. 1925-1930, 1997.
Snukiskis J.J., Kauspediene D.V.,Gefeniene A.J., "Simultaneous removal of nonionic surfactants and
heavy metal (II)", Water Research, v. 33, n. 13, p. 2978-2982, 1999.
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7
VI Simpósio Ítalo Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental
7.
Unichim 10511-1, "Qualità dell'acqua: Determinazione dei tensioattivi non ionici; meteodo per
titolazione bifasica con tetrakis (4-fluorofenil) borato sodico (TAS)", January 1996.
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