Catalisi in Acqua e Sapone
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Catalisi in Acqua e Sapone
X Congresso AICIng Catalisi in Acqua e ... Sapone Giorgio Strukul Dipartimento di Scienze Molecolari e Nanosistemi Università Ca' Foscari Venezia [email protected] Keywords: Sostenibilità, micelle, catalisi, metalli di transizione Introduzione In una reazione chimica il solvente costituisce circa l'80% della massa totale di materiale impiegato e in settori industriali quali la chimica fine e la chimica farmaceutica, in cui si fa ampio uso di tecnologie catalitiche basate su complessi di metalli di transizione, le possibilità di recupero e riciclo del solvente sono piuttosto limitate. Pertanto l'accettabilità per l'ambiente dei solventi impiegati nei vari stadi di un processo di sintesi costituisce un parametro essenziale nel valutarne la sostenibilità globale [1]. Non è un caso infatti che i solventi più largamente impiegati in questi settori industriali siano metanolo, toluene e acetone che hanno bassi indici di impatto in parametri quali il LCA e l'EHS. L'acqua, per tutta una serie di motivi, sarebbe il solvente ideale, ma la sua scarsa capacità di sciogliere la maggior parte dei reagenti organici e dei catalizzatori impiegati la rende di fatto inutilizzabile. Tuttavia negli ultimi decenni è stato osservato che l'acqua come mezzo di reazione può favorire l'attività e/o la selettività in alcune reazioni organiche [2] e sono state sviluppate strategie sintetiche atte a modificare tipici leganti per la chimica di coordinazione, come ad es. le fosfine, con gruppi sostituenti fortemente idrofili in modo da rendere questi leganti e i complessi da loro formati solubili in acqua. L'esempio più noto è il processo Ruhrchemie-Rhone Poulenc per la sintesi della n-butirraldeide tramite idroformilazione catalizzata da complessi di rodio [3]. Tuttavia Madre Natura ha sempre utilizzato l'acqua come solvente unico per tutti i processi biologici, impiegando una strategia che vede i catalizzatori naturali (gli enzimi) come degli aggregati proteici anfifilici che mostrano strutture ripiegate su se stesse, e tenute assieme da legami idrogeno, come risultato del cosiddetto "effetto idrofobico" dovuto alla presenza dell'acqua. Queste peculiarità strutturali consentono di esporre sulla superficie esterna in contatto con l'acqua i gruppi idrofili presenti nella catena peptidica mentre viene concentrata all'interno della struttura la parte idrofobica contenente il sito attivo. Questa proprietà consente a substrati idrofobi di trovare all'interno dell'enzima un ambiente favorevole e di poter quindi migrare sul sito attivo ed essere trasformati in prodotti. In sistemi artificiali questa stessa strategia può essere mimata impiegando semplici tensioattivi, che sono molecole anfifiliche contenenti una testa idrofila e una coda idrofoba, i quali, al di sopra di una certa concentrazione in acqua (nota come concentrazione micellare critica), si autoassemblano in aggregati supramolecolari di dimensioni nanometriche noti come micelle. Esse possono funzionare come dei veri e propri nanoreattori sciolti in acqua, in cui è presente una fase interna idrofobica che può essere sfruttata come mezzo di reazione per processi catalitici organici. Risultati e discussione Benchè l'uso di sistemi micellari per condurvi reazioni organiche non sia particolarmente nuovo, per molti anni esso è stato limitato a reazioni non catalitiche oppure a reazioni che impiegavano semplici ioni metallici acidi di Lewis come catalizzatori. Fino al 2005 gli studi di reazioni catalizzate da tipici complessi di metalli di transizione (soprattutto metalli nobili) erano pochi e non sistematici [4]. Nel 2005 è stato riportato il primo esempio di solfossidazione enantioselettiva catalizzata da complessi cationici di Pt(II) in ambiente acquoso micellare, dove l'uso di tale mezzo, realizzato con un tensioattivo commerciale come sodio dodecilsolfato, consentiva un significativo aumento dell'enantioselettività della reazione rispetto ad un tradizionale mezzo organico, mantenendo inalterata l'attività catalitica [5]. Risultati simili sono stati successivamente ottenuti nell'epossidazione enantioselettiva di alcheni terminali [6] e nell'ossidazione enantioselettiva di Baeyer-Villiger di chetoni [7], ma anche in reazioni non di ossidazione quali l'idratazione di alchini [8], l'idratazione di nitrili [9], l'idroformilazione [10] e la reazione di Diels-Alder [11], impiegando complessi a base di Pt, Ru, Co, Cr, 1 X Congresso AICIng osservando sempre miglioramenti nelle rese e/o nella selettività di queste reazioni e in molti casi anche la possibilità di separare i prodotti dall'ambiente di reazione per semplice estrazione con solventi apolari, riciclando nel contempo la fase acquosa contenente il catalizzatore. In questa conferenza verranno presentati una serie di esempi di reazioni catalitiche condotte in ambiente acquoso micellare e verranno discussi i fattori che favoriscono il riciclo del catalizzatore, la problematica del posizionamento del catalizzatore all'interno del sistema micellare e le sue ricadute sull'attività e selettività a tutti i livelli. Verrà introdotto il tema dei cosiddetti "designer surfactants" e dei "metallo-surfactants" e dei vantaggi sintetici derivanti dall'utilizzo di questi sistemi nella preparazione di intermedi per l'industria farmaceutica. Verrà poi introdotto il concetto di selettività di substrato, una proprietà ben nota negli enzimi, ma praticamente sconosciuta nei sistemi sintetici in soluzione. Tutti questi aspetti sono stati ampiamente trattati in una recente review sugli sviluppi recenti della catalisi in fase micellare pubblicata su Green Chem. [12]. Concludendo, i tensioattivi sono dei semplici ausiliari auto assemblanti che non richiedono nessun impegno sintetico e vengono semplicemente aggiunti alla reazione. Essi consentono di spingere in alto l'attività e la selettività dei catalizzatori in solvente acquoso con la possibilità di essere separati e riciclati. I catalizzatori usati sono complessi di metalli di transizione, già ottimizzati per lavorare in solvente organico, impiegati come tali e senza alcuna modifica atta a renderli solubili in acqua. Il diverso posizionamento all'interno delle micelle influenza il risultato della reazione ai vari livelli di selettività (chemo-, stereo-, enantio-) come effetto di un'amplificazione delle differenze di energia libera nei diversi stati di transizione, dimostrando in questo notevoli somiglianze con gli enzimi. Infine esempi pratici dimostrano che l'uso di sistemi micellari è in grado di abbattere di parecchio il fattore E di un processo, migliorandone le rese, diminuendo il consumo di energia, accorciando i tempi di lavorazione e conseguentemente anche i costi di produzione [7]. Bibliografia [1] (a) C Seyler, C Capello, S Hellweg, C Bruder, D Bayne, A Huwiler, K Hungerbühler, Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 7700 . (b) C Capello, U Fischer, K Hungerbühler, Green Chem., 2007, 9, 927. [2] DC Rideout, R Breslow, JACS, 1980, 102, 7816. [3] CW Kohlpainter, RW Fischer, B Cornils, Appl. Catal. A: General, 2001, 221, 219. [4] T Dwars, E Paetzold, G Oehme, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 7174. [5] A Scarso, G Strukul, Adv. Synth. Catal., 2005, 347, 1227. [6] M Colladon, A Scarso, G Strukul, Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 797-801. [7] (a) A Cavarzan, G Bianchini, P Sgarbossa, L Lefort, S Gladiali, A Scarso, G Strukul, Chem. Eur. J., 2009, 15, 7930-7939. 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