Soluzione del Problema 25

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Problema 25
Pericyclic Reactions and the Woodward–Hoffmann Rules
a) i) La prima molecola possiede 4n elettroni π e quindi la sua elettrociclizzazione termica (che
coinvolge l’orbitale HOMO), per affacciare lobi con lo stesso segno, deve avvenire in modo
con-rotatorio come mostrato nella figura qui sotto.
Se la reazione fosse stata fotochimica (che coinvolge l’orbitale LUMO) sarebbe stata dis-rotatoria.
4n eπ
HOMO
orbitali terminali discordi
HOMO
e.c. termica con-rotatoria
LUMO
orbitali terminali concordi
LUMO
e.c. fotochimica dis-rotatoria
Il movimento conrotatorio dei due metili produce l’isomero cis
calore
a) ii) Questa è la reazione inversa di una ciclizzazione che coinvolge 4n+2 elettroni π. Dato che è
prodotta per via fotochimica (quindi coinvolge l’orbitale LUMO), per affacciare lobi con lo stesso
segno deve avvenire in modo con-rotatorio, come si vede nella figura qui sotto.
Se la reazione fosse stata termica (che coinvolge l’orbitale HOMO) sarebbe stata disrotatoria.
R1
R1
R2
CH3
R2
CH3
4n+2 eπ
HOMO
orbitali terminali concordi
LUMO
orbitali terminali discordi
LUMO
e.c. fotochimica con-rotatoria
HOMO
e.c. termica dis-rotatoria
I due sostituenti che si trovano in alto, CH3 ed R2, vanno entrambi verso destra, si ottiene quindi:
hν
b) i) Disegnare le strutture Y, Z, F, G.
Analizzando le due molecole finali si nota che in entrambe si è formato un legame tra il C5 e il C12
e tra C6 e C11, l’ultima ciclizzazione è invece diversa nelle due molecole ed è attribuibile ad una
cicloaddizione di Diels Alder.
Ph
9
8
17
9
16
7
6
10
15
H
3
H
11
14
5
13
12
MeOOC
1 2
H
4
3
COOMe
1
2
acido endiandrico B
44 IChO 2012
Washington DC – USA
4
8
10 11
H
H
7
6
5
Ph
12
13
14
15
16
17
H
acido endiandrico C
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R
COOMe
(i)
12
R
5
H2
Calore
8eπ
Lyndal
cis
addizione
con
rotatoria
COOMe
COOMe
Ph
Ph
Ph
Z
Y
La prima ciclizzazione è avvenuta tra C5 e C12. I sostituenti possono ruotare a sinistra (come in
figura) o a destra e si ottengono quindi due enantiomeri. Qui ne è mostrato uno solo (R,R).
COOMe
MeOOC
H
(iv)
R
R
MeOOC
H
6eπ
H
H
dis
rotatoria
H
Diels
Alder
H
H
6eπ
H
H
H
Calore
(v)
H
MeOOC
Ph
Ph
Z
Ph
Ph
acido endiandrico G
acido endiandrico G
acido endiandrico C
Nella ciclizzazione (iv) i due idrogeni ruotano entrambi verso il lato dell’anello nel quale si trova la
parte terminale della catena.
Ph
H
R
R
(iii)
H
(ii)
H
H
Calore
H
Diels
Alder
H
H
H
6eπ
6eπ
H
dis
rotatoria
H
Ph
H
H
H
COOMe
COOMe
COOMe
COOMe
Ph
Z
Ph
acido endiandrico F
acido endiandrico F
acido endiandrico B
Lo stesso intermedio Z può anche ciclizzare come in (ii) con i due idrogeni che ruotano insieme
verso il lato dell’anello nel quale si trova la parte iniziale della molecola. Si deve ricordare che si
possono ottenere anche le molecole speculari di queste, partendo dalla molecola Z speculare (S,S).
b) ii) Riempire la tabella per le reazionii (i)-(v)
reazione
Diels Alder
elettrociclica
(i)
x
(ii)
x
(iii)
x
(iv)
x
(v)
x
44 IChO 2012
Washington DC – USA
n° di e π
8
6
6
6
6
dis-con-rotatoria
con
dis
dis
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c) i) Srivere gli intermedi mancanti nella sintesi data che coinvolge un riarrangiamento di Claisen
O
H
I
OH
OH
I
reagisce l'alcol 1°
OH
..
O
Cl
CH3
CH3
Si
C
CH3
CH3
O
I
CH2
Ac2O
LDA
OTBS
OTBS
CH3
B
A
−
O
−
CH3
I
O
CH2
Cl
Si
O
I
CH3
CH2
O
I
K2CO3
CH3
OH
riarrangiamento
di Claisen
OTBS
OTBS
MeOH
esterificazione
via carbossilato
OTBS
C
O
I
O
I
−
OMe
..
OMe
LDA
H
O
I
OMe
O
.. Br
OTBS
OTBS
OTBS
Br
E
D
O
O
I
DMF
OMe
100°C
SN2
O
c) ii) Identificare quante e quali elettrociclizzazioni avvengono durante il passaggio (v).
Esaminando la molecola finale si vede che sono coinvolti inizialmente gli atomi C1 e C8 e, in un
secondo momento, gli atomi C2 e C7.
O2N
Me
O
1
2
Me
O2N
3
O
Me
Me
Me
Me
4
(v)
7
8
5
O
6
Me
O
O
OMe
Me
3
O
1
2
8
7
OMe
6
4
Me
5
Me
Ridisegnando la molecola iniziale in modo da rendere evidente l’anello a 8 atomi, si ottiene:
44 IChO 2012
Washington DC – USA
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O
O2N
Me
Me
OMe
O2N
O
Me
O
O
O
Me
calore
O
8eπ
OMe
con-rotatoria
Questa prima elettrociclizzazione è avvenuta in modo con-rotatorio, quindi dato che coinvolge 8 eπ
(4n eπ) avviene sull’orbitale HOMO, quindi è termica.
O2N
O2N
Me
Me
O
O
O
O
Me
Me
calore
O
OMe
6eπ
dis-rotatoria
O
OMe
Me
6
3
Me
Me
Ora si osserva che, per ottenere la configurazione con i due carboni dell’anello C3 e C6 verso l’alto,
si deve realizzare una reazione di elettrociclizzazione dis-rotatoria, come indicato nella figura. Dato
che sono coinvolti 6 eπ (4n+2 eπ) avviene sull’orbitale HOMO, quindi è termica.
Soluzione proposta da
prof. Mauro Tonellato
ITI Marconi - Padova
44 IChO 2012
Washington DC – USA
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