Tecniche di analisi Termica

Tecniche di analisi Termica
basate su variazioni di
1)PESO⇒termogravimetria
2)DIMENSIONI ⇒dilatometria
3)ENTALPIA ⇒analisi termica differenziale
⇒calorimetria differenziale
Calorimetria a scansione differenziale - DSC
La calorimetria a scansione differenziale (DSC) è un metodo
termico nel quale viene misurata, in funzione della temperatura del
campione, la differenza tra i flussi termici nella sostanza ed in un
riferimento mentre entrambi sono sottoposti ad un programma
controllato di temperatura.
Strumentazione:
•DSC a compensazione di potenza
•DSC a flusso di calore
Forniscono le stesse
informazioni
Velocità di flusso di calore
(dQ/dt) in funzione della T
DSC - Compensazione di potenza
Due forni separati
Portacampioni in cui sono
inseriti I termometri a
resistenza di platino
Tramite un circuito di
controllo viene regolata la
potenza di alimentazione
dei due forni in modo
da eguagliare le loro
temperature.
DSC – Flusso Calore
Il calore fluisce nel campione
e nel riferimento attraverso
una piattaforma termoelettrica
di costantana riscaldata
elettricamente
La differenza tra i flussi di
calore del campione e del
riferimento viene misurata
dalle termocoppie poste sotto i
campioni.
Il flusso di calore differenziale
è direttamente proporzionale
alla differenza tra i segnali in
uscita dalle termocoppie”
Definizioni utili
Calore specifico (Cp): Quantità di calore necessaria per aumentare di un
grado centigrado un grammo di materiale.
∆Q=Cp·∆T
Calore latente (λ): calore rilasciato o assorbito quando un materiale
fonde o gela, bolle o si condensa. Ad esempio:riscaldando il ghiaccio,
una volta raggiunta la temperatura di 0°C, fonde e la sua temperatura non
aumenterà fino a quando l’ultimo cristallo di ghiaccio non si è sciolto. Il
ghiaccio assorbe calore per sciogliersi, ma anche se assorbe calore la sua
temperatura rimane la stessa.
Il calore necessario allo scioglimento viene definito calore latente.
Transizione di primo ordine: transizione termica che coinvolge sia il
calore latente sia un cambiamento di calore specifico
Transizione di secondo ordine: transizione termica che coinvolge solo
un cambiamento di calore specifico.
La transizione vetrosa (Tg) é una transizione di secondo ordine
T osservabili in DSC
• Misure di temperatura piu’ importanti:
T di fusione,
T di transizione vetrosa,
T di stabilita’ termica,
T di induzione dell’ossidazione,
T di induzione della reticolazione,
T di cristallizzazione,
T di una transizione polimorfica
T di una transizione liquido cristallina
T di denaturazione delle proteine
T di transizione solido-solido
Fenomeni osservabili in DSC
Fusione sol-liq (endotermico)
Cristallizzazione liq-sol (esotermico)
Evaporazione liq-gas (endotermico)
Condensazione gas-liq (esotermico)
Sublimazione sol-gas (endotermico)
Brinazione gas-sol (esotermico)
Transizioni vetrose Cp
Reazioni chimiche (esotermiche o endotermiche)
DSC: calorimetria differenziale a scansione
Il DSC misura il tempo, la temperatura, il
flusso di calore e integrando il flusso di
calore l’entalpia delle transizioni
La quantita’ di energia fornita per ristabilire l’equilibrio
termico rappresenta una misura diretta dell’energia
termica assorbita o sviluppata nella transizione
• Flusso di calore utilizzato per determinare:
Capacita’ Termica, Transizione vetrosa, Calore di
fusione, Stabilita’ termica, Velocita’ di
reticolazione,Durata dei prodotti,Cinetica delle
transizioni
• Misurazione dell’entalpia:
Calore di fusione, Potenziale esplosivo,
Cristallinita’ percentuale, Grado di reticolazione,
Calore di Cristallizzazione, Calore di reazione
Temperatura di transizione vetrosa (Tg)
Una variazione del grafico di
questo tipo è dovuta alla
variazione del Cp del
polimero.
Questa variazione avviene in
occasione della temperatura di
transizione vetrosa (Tg).
I polimeri hanno un Cp
maggiore al di sopra della Tg.
Cristallizzazione
Se il polimero tende a formare
delle strutture ordinate(cristalliti)
si ha una cessione di calore da
parte del materiale
(cristallizzazione) che si evidenzia
con una diminuzione del flusso di
calore, come mostrato in figura.
Fusione
Oltre una certa temperatura
l’agitazione molecolare è tale da
vincere le forze di coesione nei
cristalliti. Questi si rompono
(fondono) assorbendo calore
(fusione). Si osserva un aumento
del flusso di calore
Esempi di termogramma calorimetrico
endo
endo
Scansioni DSC per polimeri
Scansione in raffreddamento
Scansione
In riscaldamento
Picchi molto larghi e
Tc << Tm
Deteminazione delle temperature di transizione
Standard:INDIO
TC < Tf
Effetto
strumentale
Polimero:PET cristallino
TC« Tf
picchi molto larghi
Polimero:PET amorfo
picchi molto larghi
Deteminazione delle entalpie di transizione
Si effettuano scansioni di taratura con campioni standard
le cui temperature ed entalpie di fusione siano note in modo preciso
Come standard si usano di solito dei metalli,nella maggior parte dei
casi si usa indio metallico
L’entalpia di fusione per unità di massa si ricava da:
A (camp)
----------------------------------------
A (indio)
∆Hm (camp) M (camp)
=
------------------------------------------------------
∆Hm (indio) M (indio)
’
Misure di Cristallinita
La cristallinita’:
Xc =∆H (camp) / ∆H∞
∆H∞ =entalpia di fusione di un
cristallo perfetto privo di difetti
Chi e’ piu’ Cristallino?
Polimorfismo sPS
δ
δ
γ
α
Transizioni di fase dello zolfo: ortorombico/monoclino
Transizioni di fase dello zolfo: ortorombico/monoclino
α ortorombico
λ
Scansione 10°/min
Zolfo ricotto a 100°C per 2 h (monoclino) e subito DSC
β monoclino
Scansione 10°/min
Zolfo tal quale
β
α ort.
β mon.
Scansione 0.5°/min
1a scansione:informazioni sul manufatto
Manufatto riscaldato a 200°C
3a scansione: informazioni sul materiale
Analysis of the thermal history
PE of medium density
HR 10K/min
heat flux
Heating curves after:
CR 10K/min
Crystallization 5 min at 100°C
Crystallization min 5 at:
105°C-65°C ( ∆Τ = 5°C)
DSC:PET amorfo cristallizzabile
PET
1a scansione:informazioni sul manufatto
3a scansione: informazioni sul materiale
quenched sample
cold crystallization
+42J/g
-33J/g
maximum crystallization
rate
heating runs
+40°C
Tg
75°C
120°C
start of the
cold crystallization
226°C 230°C
DSC:PET amorfo non cristallizzabile
?
Stirene-butadiene
Presenza plasticizzanti
Polymer identification
LDPE
HDPE
Parametri che possono influenzare la misura
•Velocità di riscaldamento
•Effetto massa
Parametri che possono influenzare la misura
DSC:Studio dei processi di reticolazione
Curing of an epoxy
Tg as a function of the curing time
at 140°C
1st run leads to almost total cure
as detected by the 2nd run
DSC:Studio delle reazioni di ossidazione del PE
fusione
Degradazione
materiale
In aria forte processo esotermico dovuto alla
reazione di ossidazione
DSC:Studio dell’efficienza di un antiossidante
La reazione di ossidazione e’ caratterizzata da un
tempo di induzione al termine del quale avviene
l’ossidazione
• Il tempo di induzione e la velocita’ di
ossidazione sono i parametri usati per
definire l’efficienza di un antiossidante
DSC:Studio dell’efficienza di un antiossidante
Studio dell’efficienza di un antiossidante:
Temperatura 200°C,Ti=tempo di induzione
Il PAN presenta un fenomeno esotermico di entita’ molto elevata tale
da innalzare la T del campione ad una velocita’ superiore rispetto a
quella programmata dal forno ⇒ provocando una distorsione del picco
Usando meno campione si elimina la distorsione
DSC del PAN in azoto:curva 1 (10°/min); curva 2 (5° /min)
Effetto dell’atmosfera : operando in aria l’O2
interviene nel processo di ciclizzazione
azot
azoto
o
aria
vuoto
DSC del PAN in azoto:curva 1 azoto (10°/min); curva 2
(1°/min) aria, curva 3 (1°/min) vuoto
Purifying effect of recrystallization from solution
Diminuisce l’articolazione
del picco di fusione
The effect of annealing on the melting transition
of a polyester
heat flux
unannealed sample
annealed sample
25 min/150°C
Lamella-thickness and melting point of PE
Physical mixture (blend) of a HDPE and a LDPE
Composition: 75% (w/w) LDPE
25% (w/w) HDPE
LDPE: 29% crystallinity
Total crystallinity: 51%
HDPE 22% crystallinity
Analysis of an immiscible blend of PE and PC
heat flux
Tm (PE)
Tg (PC)
2.7% (crystalline) PE
Impact resistant PC (usually 1…5% PE)
Summery: DSC
maximal melting rate
heat flux
or
cp
Tg
enthalpy
relaxation
end of melting
close to the
thermodynamic
melting point
cold crystallization
Tm
1°scan
manufatto
3°scan
materiale
∆H
Xc