Elettrodeposizione

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Elettrodeposizione

Elettrochimica dei materiali e dei nanosistemi
Cap V– Elettrodeposizione
2013/2014
M. L. Foresti
Elettrodeposizione
Storicamente l’elettrodeposizione è associata alle leggi di Faraday per
l’elettrolisi: quantità uguali di corrente decompongono quantità equivalenti
di elettroliti ed un grammoequivalente viene separato ad un elettrodo da
una quantità di elettricità che oggi sappiamo essere 96479 C = 1 F.
L’arte e la scienza per elettrodepositare metalli e leghe metalliche sono
state sviluppate per più di un secolo. L’elettrodeposizione di film metallici
è stata a lungo conosciuta ed utilizzata per la preparazione di specchi
metallici e superfici resistenti alla corrosione.
Negli ultimi 20 anni, l’Elettrochimica si è estesa al campo della scienza
dei materiali sviluppando metodi elettrochimici per la sintesi di materiali di
vario tipo, inclusi i materiali elettronici che comprendono semiconduttori,
ossidi metallici ed una varietà di composti a strati. Di conseguenza si è
andata formando una nuova sub-disciplina dell’Elettrochimica ovvero
l’Elettrodeposizione di materiali.
L’elettrodeposizione presenta diversi vantaggi, tra cui:
- la deposizione a bassa temperatura (generalmente la temperatura
ambiente)
- controllo preciso del materiale depositato attraverso le leggi di
Faraday o attraverso l’uso di reazioni autolimitanti come le deposizioni
in sottotensione (underpotential deposition) di cui parleremo in
seguito.
- attrezzature poco costose
- basso grado di inquinamento per quanto riguarda gli scarichi.
- buona selettività
Il limite è naturalmente rappresentato da:
-
necessità di un substrato conduttore
dalla necessità che anche il deposito ottenuto mantenga un certo
grado di conducibilità
- Un possibile svantaggio viene poi dal fatto che occorre un mezzo
condensato e questo può risultare in un aumento del livello di
impurezze. Tuttavia le impurezze possono essere controllate proprio
per via elettrochimica, ad esempio effettuando una pre-elettrolisi.
Oppure operando una scelta opportuna delle condizioni di
elettrodeposizione si può evitare la codeposizione di impurezze.
Ancora: l’aggiunta di agenti complessanti può rendere inattive le
impurezze impedendone la deposizione.
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Nella sua forma più semplice l’elettrodeposizione è quella di un
metallo da una soluzione dei suoi ioni:
Mz+ + ze → M
D’altra parte l’elettrolita può anche contenere più di una specie ionica
che può essere depositata, e si può perciò avere la deposizione di sistemi
multicomponenti o di composti. Ad esempio:
M+ + e → M
N+ + e → N
oppure
M+ + N+ + 2e → MN
Lasciando da parte gli aspetti puramente tecnici ed applicativi legati
essenzialmente ai bagni galvanici, alla geometria degli elettrodi ed agli
effetti legati al trasporto degli ioni in soluzione, ci occuperemo
essenzialmente delle condizioni termodinamiche e cinetiche per quanto
riguarda l’elettrodeposizione di un metallo o di un composto a potenziale
controllato da soluzioni acquose.
Elettrocristallizzazione di metalli1
In generale, l’elettrocristallizzazione di metalli include tre stadi:
1)
Formazione di atomi adsorbiti di metallo, Meads, sul substrato nativo,
Me, or su “foreign substrates”, S, per adsorbimento. Per “foreign substrate”
si intende un solido di composizione diversa da quella del metallo Me e che
sia elettrochimicamente inattivo nel campo dei potenziali di interesse.
Formazione della fase Me bidimensionale (2D) e tridimensionoale (3D)
Me phase formation per transizione di fase (nucleazione) e crescita del
cristallo. La fase 2D è la fase Me adsorbita al piano interno di Helmholtz,
2)
-
1
E. Budevski, G. Staikov and W.J. Lorenz,”Electrochemical Phase Formation and Growth”, VCH,
1996
“Imaging of Surfaces and Interfaces “, J. Lipkovski and P.N. Ross (Eds), Wiley-VCH,1999
2
3)
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mentre la fase 3D può essere sia la fase massiva che un piccolo cluster
atomico.
Crescita cristallina della fase massiva Me tridimensionale.
Ci sono due fattori importanti da considerare nel processo di deposizione
elettrochimica di un metallo. In primo luogo, la termodinamica e le
proprietà di crescita delle fasi Me 2D e 3D possono essere trattate in modo
simile a quelle per la deposizione del metallo Me da fase vapore o da
soluzione elettrolitica. In secondo luogo, le proprietà della fase elettrolitica
influiscono pesantemente sulla struttura dell’interfase substrato/elettrolita,
sulla cinetica del trasferimento di massa o di carica all’interfase e sulla
cinetica delle reazioni chimiche che precedono o seguono il trasferimento
di carica. Lasciando da parte quest’ultimo punto e dando solo una breve
spiegazione del primo punto, occorre considerare che sia la formazione di
Me 3D su metallo nativo che il campo di stabilità delle fasi 2D e 3D su S
sono regolate dalla legge di Nernst
Per la fase massiva Me 3D la reazione generale per la coppia Me/Mez+ è
data da:
Mez+solv + ze ↔ Me
(1)
La cui relazione di equilibrio è espresso dall’equazione di Nernst:
E Me / Mez + = E° Me / Mez + +
RT a Mez +
ln
zF a Me
(2)
dove E°Me/Mez+ rappresenta il potenziale standard della coppia Me/Mez+
e aMez+ è l’attività degli ioni presenti in soluzione, mentre per una fase
puramente massiva Me 3D aMe è unitaria.
Il valore di E determina la direzione della reazione (2). Infatti la fase
massiva Me 3D può essere depositata catodicamente per E<EMe/Mez+. Al
contrario, la fase Me 3D è instabile ad E>EMe/Mez+ e viene ridisciolta
anodicamente. Perciò il potenziale di equilibrio di Nernst, EMe/Mez+,
rappresenta il limite superiore del range di stabilità della fase massiva Me
3D.
L’incorporazione di atomi adsorbiti (“adatoms”) può avvenire su terrazze,
gradini o siti “kink”. La posizione del sito kink corrisponde alla posizione
del mezzo cristallo, dal momento che un atomo kink è legato al cristallo
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con esattamente la metà dei legami di un atomo bulk. L’aspetto saliente
della posizione kink è che quando un atomo è rimosso da tale posizione,
l’atomo contiguo nella fila di atomi dello spigolo diventa a sua volta atomo
kink.
Ciò significa che la rimozione di un atomo kink non cambia la struttura
della superficie e perciò rappresenta uno stadio ripetibile. Da un punto di
vista concettuale, un cristallo può essere disintegrato (evaporato o
disciolto) da stadi consecutivi di rimozione di atomi kink, tanto che
l’energia di disintegrazione può essere calcolata dalla somma del lavoro di
separazione di tutti gli atomi assunti come atomi kink. Un atomo kink
rappresenta lo stadio finale del trasferimento di un atomo dall’ambiente al
cristallo secondo la reazione generale (1). Solo dopo essere stato integrato
in una posizione kink un atomo può essere considerato come appartenente
al cristallo massivo. Perciò il sito kink può essere considerato come sito di
crescita o di dissoluzione del cristallo. La deposizione in posizione kink
può avvenire sia in modo diretto che attraverso diffusione superficiale di un
atomo adsorbito dalla soluzione in posizione diversa dal kink. In realtà, la
dissoluzione può avvenire anche in tutti i siti in cui gli atomi del reticolo
sono legati al cristallo più debolmente che nella posizione kink. Infatti oltre
che dai siti kink, la dissoluzione parte di solito anche dagli spigoli ed
angoli del cristallo nonché dai difetti e dalle disomogeneità superficiali.
Perciò il processo di deposizione/dissoluzione di Me non è necessariamente
simmetrico
Nel caso in cui la fase Me venga formata su un foreign substrate, S, la
reazione generale è data da:
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Mez+solv + ze ↔ Me(on top of S)
E l’equilibrio termodinamico è nuovamente dato dall’equazione di Nernst e
come nel caso precedente il potenziale E determina la direzione della
reazione. Tuttavia questo vale solo per la fase massiva Me 3D, mentre fasi
corrispondenti a piccoli cluster Me 3D possono avere un potenziale di
stabilità più negativo, E<EMe/Mez+. Infatti, possibili deviazioni delle
configurazioni atomiche dei piccoli clusters che si formano all’inizio
rispetto alla configurazione atomica del cristallo 3D massivo possono
determinare termini energetici addizionali che aumentano la variazione
totale di energia di Gibbs del sistema. Al contrario, per alcune fasi 2D il
potenziale di stabilità può essere addirittura più positivo E>EMe/Mez+. Questo
è quanto avviene nelle deposizioni in sottotensione (underpotential
deposition, UPD) che avviene in presenza di interazioni specifiche tra il
metallo che si deposita ed il substrato. Per convenzione, la differenza di
potenziale E-EMe/Mez+ è definita come ∆E (underpotential, UPD) or η
(overpotential, OPD):
UPD:
∆E > 0
per E > EMe/Mez+
OPD
η<0
per E < EMe/Mez+
E-EMe/Mez+ ≡
In questo caso il potenziale di equilibrio di Nernst, E=EMe/Mez+,
rappresenta il limite del campo di stabilità di entrambe le fasi 2D e 3D. Ciò
significa che a E=EMe/Mez+ le fasi 2D e 3D Me coesistono e di conseguenza
le deposizioni UPD o OPD di Me su S sono connesse alla formazione delle
fasi Me 2D e 3D rispettivamente.
Il processo OPD di Me su S diventa identico a quello OPD di Me su Me
se il film di Me depositato su S eccede un dato spessore (in genere da uno a
venti monostrati) tanto da comportarsi come la fase massiva Me 3D.
Nel caso in cui i processi UPD e OPD che portano alla formazione di
fasi 2D e 3D vengano esaminati in condizioni di non equilibrio, la cinetica
del processo può influenzare sia η che ∆E. Ad esempio, lo stesso
trasferimento di carica, il trasporto di massa ed eventuali reazioni chimiche
che precedono o seguono il trasferimento di carica possono essere
cineticamente sfavorite. Perciò, η e ∆E devono anche contenere i parametri
cinetici degli altri stadi.
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I parametri più importanti per determinare il meccanismo UPD o OPD
di Me su S sono l’energia del legame Meads-S, ΨMeads −S , e il misfit
cristallografico tra S ed il deposito di Me 3D. Limitandoci agli aspetti
termodinamici (cioè considerando che il processo di deposizione avvenga
in condizioni di quasi-equilibrio in modo da poter trascurare effetti cinetici)
e trascurando la possibilità di formazione di leghe Me-S, possono
verificarsi due diversi modi di crescita schematicamente mostrati nelle
figure seguenti.
1)
<
ΨMeads - S
ΨMeads
- Me
L’energia di legame di Meads su S, ΨMeads −S , è minore di quella di Meads
sul substrato nativo Me, ΨMeads −Me . Di conseguenza la concentrazione
superficiale di Meads a EMe/Mez+ è piccola, ed avviene la deposizione
OPD della fase massiva Me 3D su un substrato non modificato secondo
il meccanismo di Volmer-Weber, ovvero un meccanismo di crescita a
isole 3D indipendenti dal misfit Me-S
Volmer-Weber
2)
ΨMeads - S
>
ΨMeads
- Me
L’energia di legame di Meads su S, ΨMeads −S , è maggiore di quella di
Meads sul substrato nativo Me, ΨMeads −Me . Perciò si possono formare fasi
Me 2D nel range UPD e la concentrazione di Meads at EMe/Mez+ può
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raggiungere uno o più monostrati Meads a seconda di ΨMeads-S. Si possono
ulteriormente distinguere due casi:
a) Se il misfit cristallografico Me-S è trascurabilmente piccolo, si
formano overlayers UPD di Me 2D e cristalliti di Me 3D che si
orientano in modo epitassiale secondo il meccanismo “Frank-van
der Merwe”.. Questo è un meccanismo di crescita a strati (layerby-layer) che continua fino alla scomparsa delle forti interazioni
attrattive Me-S, dopodiché la crescita continua come su metallo
nativo.
Frank-van der Merwe
In presenza di un misfit Me-S significativo, la fase Meads 2D
formatasi nel range UPD ha una struttura diversa da quella della fase
massiva Me 3D con conseguenti deformazioni e stiramenti. La
formazione e crescita di cristalliti (o isole) non in tensione di Me 3D
al di sopra degli strati Me 2D in tensione viene energeticamente
favorita dal meccanismo di crescita "Stranski-Krastanov”. Il misfit
tra la fase Meads 2D e la fase massiva Me 3D viene principalmente
rimossa con la creazione di dislocazioni, ovvero di difetti di linea che
causano lo scorrimento reciproco degli atomi tra di loro con
alterazione della struttura cristallina.
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Stranski-Krastanov
In conclusione, il meccanismo di crescita “Volmer-Weber” è un
meccanismo di crescita di isole 3D indipendenti dal misfit cristallografico
Me-S, il meccanismo “Frank-van der Merwe” è un meccanismo di crescita
layer-by-layer ed il meccanismo “Stranski-Krastanov” si riferisce alla
formazione di cristalliti Me 3D non in tensione in cima ad un overlayer di
Me 2D intensione.
Underpotential deposition (UPD)
Il fenomeno della deposizione di metalli in sottotensione è un
fenomeno che è stato osservato abbastanza spesso e che si presenta per una
grande quantità di combinazioni metallo che si deposita/substrato. E’
identificabile dal fatto che nella registrazione sufficientemente lenta di un
voltammogramma si osserva un picco catodico ad un potenziale che
precede il potenziale reversibile per la deposizione del metallo nella stessa
soluzione. Questa differenza di potenziale ∆E è legata alla differenza ∆ Φ
tra le work functions (lavoro di estrazione degli elettroni) dei due metalli in
gioco. La relazione empirica tra ∆E e ∆ Φ:
∆E = 0.5∆ Φ
dove ∆Φ=ΦS-ΦMe è la differenza tra le work functions delle fasi 3D di S e
Me, è stata spiegata attraverso modelli diversi.
Si potrebbe pensare che l’UPD desse luogo alla formazione di un
monostrato uniforme che si comporta come metallo massivo. Per fare un
esempio, si potrebbe pensare che un substrato di Au su cui fosse depositato
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uno strato UPD di Pb si comportasse come Pb massivo. Invece questo non
solo non si verifica sperimentalmente, ma non è neppure previsto su basi
teoriche. In primo luogo la carica in gioco nella deposizione UPD non
sempre corrisponde ad un monostrato del metallo depositato (intendendo
per monostrato uno strato completo). Infatti, spesso la carica è minore di
quella attesa per un monostrato. In secondo luogo, un metallo coperto con
uno strato UPD di un secondo metallo non si comporta elettrochimicamente
come il secondo metallo. Infatti, sempre riferendosi allo stesso esempio la
deposizione bulk di Pb su un substrato di Au coperto da uno strato di PbUPD
avviene a potenziali più negativi che non su un substrato di Pb. La
differenza, indicata come sovratensione di cristallizzazione, è collegata alla
differenza nelle dimensioni del reticolo cristallino ed alla differenza nei
valori di energia superficiale tra Au e Pb. Perciò uno strato di PbUPD su Au
non fa sì che l’interfase si comporti come l’interfase Pb/elettrolita. Piuttosto
si forma uno strato epitassiale (compatibilmente con le dimensioni del
substrato) che altera le proprietà elettroniche del substrato di partenza ma
non al punto di renderle simili a quelle massive del metallo depositato.
Un aspetto interessante del fenomeno UPD è il suo potenziale uso
nell’elettrocatalisi. Ad esempio uno strato di PbUPD su Pt ne esalta il potere
catalitico nell’ossidazione di molecole organiche (ad esempio metanolo).
La cosa è tanto più sorprendente se si considera che il Pt è sicuramente
dotato di forti proprietà catalitiche verso tali reazioni, mentre il Pb no.
Qualitativamente si può pensare che durante la reazione anodica si formino
intermedi che si adsorbono fortemente rallentando l’attività catalitica, e che
la formazione di uno strato parziale di atomi di Pb contrasti l’adsorbimento
di tali intermedi facendo sì che la reazione avvenga più rapidamente sulla
superficie di Pt rimasta libera (o anche sulle parti coperte da PbUPD che
potrebbero mantenere molte proprietà catalitiche del Pt).
L’underpotential deposition viene soddisfacentemente studiata con la
voltammetria ciclica perché la corrente che si registra nella deposizione di
un monostrato (durante la scansione negativa) o nella sua dissoluzione
(durante la successiva scansione positiva) coincide praticamente con la
derivata della corrispondente isoterma di adsorbimento. La figura
rappresenta il voltammogramma ciclico per l’UPD di Cu su Au(111) dove
si può notare che il monostrato di Cu si forma in due stadi successivi (a
circa +0.19V e intorno a +0.03V vs Cu/Cu2+). La deposizione massiva
comincia solo a potenziali più negativi.
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Au(111)/Cu
(√
√3x√3)R30°
random
(1
1x1)
La presenza di due picchi distinti è una forte indicazione per un
adsorbimento ordinato, ed infatti studi strutturali condotti ex-situ con il
LEED hanno mostrato la formazione di strutture UPD altamente ordinate
ben prima che la microscopia STM (messa a punto negli anni ’80) rendesse
possibile effettuare misure strutturali in-situ , ovvero direttamente in
un’apposita cella elettrochimica e sotto il controllo del potenziale. Oggi,
l’STM è diventata la tecnica di eccellenza per l’indagine strutturale di strati
UPD. Per Cu su Au(111) lo studio strutturale ha permesso di stabilire che
il monostrato di Cu si forma in tre stadi successivi: (i) adsorbimento
random per coperture minori di 0.1, formazione di una
struttura(√3x√3)R30° a coperture intermedie per θ<2/3, e infine la
formazione di un monostrato compatto con struttura (1x1).
Essendo anche dovuta ad interazioni specifiche con il substrato,
l’underpotential deposition dipende fortemente anche dall’orientazione
cristallografica del substrato. Come esempio, in figura è riportato l’UPD di
Pb sulle tre facce di Ag a bassi indici di Miller. Va anche notato che la
carica coinvolta in ciascun UPD viene anche utilizzata per determinare
l’area fisica del substrato usato come elettrodo.
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Ag(poly)
Ag(100)
Ag(110)
Ag(111)
PbUPD on Ag
In senso stretto la deposizione in sottotensione è l’opposto della
deposizione in sovratensione, e dovrebbe essere definita come la
deposizione che avviene ad un potenziale che precede il potenziale di
Nernst. Però ci possono essere sistemi fortemente irreversibili per i quali la
deposizione anticipata non avviene necessariamente ad un potenziale che
precede il potenziale di Nernst. Perciò il concetto può essere allargato alle
situazioni in cui la deposizione avviene ad un potenziale che precede la
deposizione dell’elemento su se stesso (ovvero la deposizione massiva).
Più in generale, la deposizione in underpotential avviene quando
l’elemento che si deposita è in grado di interagire con il substrato così che
la deposizione del primo strato, ovvero la deposizione dello strato in
contatto diretto con il substrato, avviene ad un potenziale che precede la
deposizione massiva. Perciò si osservano fenomeni simili all’UPD di
metalli anche per non metalli, quali gli alogenuri e i calcogenuri.
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La figura riporta la deposizione
UPD di S ottenuta per ossidazione
degli ioni solfuro facendo una
scansione di potenziale partendo
da valori negativi sulle tre facce a
bassi indici di Miller di Ag. Nella
prima figura è riportata anche la
deposizione massiva di S che
avviene successivamente quando si
raggiungono
potenziali meno
negativi. La forma dei tre
voltammogrammi è molto diversa e
riflette il fatto che le interazioni
dello zolfo con il substrato
cristallino portano alla formazione
depositi
UPD
di
struttura
nettamente diversa.
Un aspetto interessante della
formazione di strati UPD di
alogenuri e calcogenuri è che non necessariamente avviene un
trasferimento totale di carica come invece avviene nella deposizione
massiva. Ad esempio, riferendosi al processo UPD di S su Ag(111) si è
potuto mettere in evidenza che nella zona dei potenziali più negativi si ha
solo adsorbimento random. A potenziali Intorno a -1V/Ag,AgCl si ha la
formazione di una struttura ordinata ma ancora abbastanza rada (θ≅0.3) che
comporta il trasferimento di carica corrispondente a circa 1.5 elettroni. A
potenziali meno negativi si ha la formazione di una struttura più compatta
(θ≅0.4) con un trasferimento di carica che non è ancora completo perché
corrisponde a circa 1.9 elettroni. Solo a potenziali più positivi il
trasferimento di carica è totale (2 elettroni) e la deposizione diventa
massiva. Nel caso degli alogenuri il trasferimento di carica massimo
associabile al processo UPD è ancora minore ed aumenta nell’ordine Cl- <
B- < I - .
S
La determinazione della struttura dei depositi UPD di S sulle diverse
facce di Ag è stato oggetto di studio nel nostro gruppo di ricerca, ed i
risultati sono riportati (a solo titolo di esempio) nella figura seguente:
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STM Analysis of S UPD on
Silver Single Crystals
40
Ag(100)
20
B
I /µA
A
8nm x 8nm
0
60
50
-20
40
30
-40
20
-1.4
-1.3
-1.2
40
-1.1 10
E/ Ag/AgClsat
D
-1.0
0
10
B
I/µ A
A
A'
40
50
60
C
NaOH
C'
B'
Ag(110)
-40
D'
-1.6
G.Aloisi, M.Cavallini, M.Innocenti,
M.L.Foresti, G.Pezzatini, R.Guidelli,
J.Phys.Chem., B, 101, 1997, 4774
30
0
-20
Ag(111)
20
6.8nm x 5.8nm
20
V = 50mV s-1
-0.9
0
-1 .4
-1.2
-1 .0
-0 .8
-0.6
-0 .4
-0.2
0.0
E /V /A g/A gC ls at
F. Loglio, M. Cavallini, E. Lastraioli, M.
Innocenti, E. Salvietti, M.L.Foresti,
Langmuir 26(22) (2010)17679
L’underpotential deposition è un processo autolimitante, ovvero
limitato dalla superficie, così che il deposito risultante è generalmente
limitato ad uno strato atomico. Questa particolarità fa sì che il fenomeno
possa essere sfruttato per la deposizione a strati atomici (Electrochemical
Atomic Layer Epitaxy, ECALE) che permette la crescita di composti di
elevata cristallinità.
Elettrodeposizione di composti
L’elettrodeposizione di un composto è differisce in modo sostanziale
da quella di un singolo elemento in quanto deve essere rispettata la
stechiometria.
Particolarmente adatti ad essere preparati per via elettrochimica sono i
composti semiconduttori. A differenza del silicio, che è un semiconduttore
intrinseco ed ha perciò caratteristiche elettroniche ben precise, i composti
semiconduttori (o semiconduttori compositi) sono costituiti dalla
combinazione di due o più elementi e di conseguenza forniscono materiali
caratterizzati da proprietà optoelettroniche ed elettroniche compresi in un
vasto intervallo e che soprattutto possono effettuare operazioni che sono
oltre i limiti fisici delle proprietà elettroniche del silicio. Nel campo
dell’elettronica, ad esempio, la capacità degli elettroni di muoversi più
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rapidamente che non nel Si (di un fattore 10), consente l’utilizzazione di
frequenze molto più elevate, e l’ottenimento di sistemi elettronici a più
elevata efficienza e con rumore minore. Inoltre alcuni composti possono
operare in condizioni estreme per quanto riguarda la temperatura o
l’ambiente ricco di radiazioni dello spazio.
I composti semiconduttori più noti, ed ai quali mi riferirò in
particolare, sono formati da elementi di gruppi simmetrici rispetto al IV
gruppo, che è quello del Si. Si parla perciò di composti semiconduttori IIIV (arseniuro, e antimoniuro di Ga e In) e II-VI (calcogenuri di Cd e Zn).
Nell’elettrodeposizione di composti semiconduttori si devono tuttavia
prendere in considerazione alcuni fattori che possono influenzare la
reazione di trasferimento di carica. Per prima cosa i film di semiconduttori
sono relativamente resistivi. Di conseguenza sia il potenziale che la densità
di carica all’interfase possono cambiare drasticamente dopo la formazione
dei primi strati. Per film più spessi si possono addirittura verificare
cambiamenti morfologici. Inoltre la resistività del semiconduttore è
fortemente influenzata dalla presenza di difetti e dall’orientazione
cristallografica. In terzo luogo, la regione di carica spaziale nel contatto
semiconduttore/elettrolita non può essere ignorata. Tutti queste
considerazioni valgono sia per la deposizione di semiconduttori elementari
(Si, Ge, Se, Te ecc.) sia di composti semiconduttori. In più per questi
ultimi occorre considerare che essi sono generalmente costituiti da almeno
un componente metallico (Cd, Zn, Ga, In ecc.) ed un componente non
metallico (S, Se, Te, As ecc.). Ora, la condizione generale per depositare
entrambi i componenti di un composto è che i costituenti abbiano lo stesso
potenziale di deposizione, ma sfortunatamente i potenziali di riduzione dei
non metalli sono molto differenti da quelli dei metalli. Un modo efficace
per avvicinare i potenziali di deposizione dei due componenti consiste nel
complessare uno dei due elementi in modo da spostarne il potenziale di
deposizione. Fortunatamente, poi, la maggior parte dei composti
semiconduttori ha un calore di formazione negativo e tale da slittare a
valori più positivi il potenziale di deposizione del componente meno
nobile facilitandone così la deposizione. Nel lavoro di Kroger2 sulla
codeposizione di CdTe che è considerato una pietra miliare nel campo
dell’elettrodeposizione di composti semiconduttori, sono esaminati in
dettaglio gli aspetti termodinamici.
M.P.R. Panicker, M Knaster and F.A. Kroger, J. Electrochem. Soc.,
125(1978)566.
2
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Fattori termodinamici
Consideriamo per semplicità l’elettrodeposizione di un composto ArBs
secondo la reazione:
rA + sB → ArBs
e supponiamo che le reazioni di deposizione di A e B coinvolgano
rispettivamente m e n elettroni.:
Am+ + me → A
Bn+ + ne → B
Le condizioni di equilibrio per la deposizione di A e B considerati
separatamente sono espresse dall’equazione di Nernst:
E A ,eq = E 0A +
RT a A
ln
mF a A
(3)
E B, eq = E 0B +
RT a B
ln
aB
nF
(4)
m+
n+
Per depositare A o B separatamente occorrerà semplicemente che il
potenziale di deposizione sia più negativo di EA,eq o EB,eq. Il potenziale da
applicare dovrà differire dal potenziale di equilibrio di una quantità che
corrisponde alla sovratensione. Perciò:
E A = E 0A +
RT a A
ln
+ ηA
mF a A
E B = E 0B +
RT a B
+ ηB
ln
nF
aB
m+
n+
La sovratensione globale è la somma di sovratensioni diverse le più
importanti delle quali sono la sovratensione di attivazione (che entra
nell’equazione di Butler-Volmer), la sovratensione di concentrazione
15
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(dovuta alla lentezza con cui i reagenti arrivano agli elettrodi) e la
sovratensione di resistenza (dovuta alla caduta ohmica IR associata al
passaggio di corrente nella soluzione)
Per la codeposizione di A e B si impone la condizione ulteriore:
EA = EB
(5)
A questo punto occorre prendere in considerazione due casi comuni:
1) EA non è molto diverso da EB e la condizione (5) può facilmente
essere realizzata aggiustando le attività ioniche (o le concentrazioni) che
compaiono nelle eqns. (3) e (4). Riferendosi alla deposizione di composti
semiconduttori, questo approccio è stato seguito per la deposizione di
CdSe, CdTe, MoSe2, MoS2, WSe2, CuInSe2 ecc.
Tuttavia, c’è un limite oltre il quale il potenziale non può essere
spostato semplicemente agendo sulle concentrazioni. Supponiamo infatti
che B sia più nobile di A: secondo l’eqn. (4) perché il potenziale EB si
avvicini a EA occorre ridurre l’attività (o la concentrazione) degli ioni Bn+.
Semplici calcoli mostrano che il potenziale EB cambia di 59/n mV per
decade di attività, per cui potrebbero verificare casi in cui l’attività
andrebbe diminuita così tanto da rendere la soluzione di B così diluita da
far sì che la specie B venisse consumata in pochissimo tempo.
2) EA è molto diverso da EB. Perfino in queste condizioni si può avere
la deposizione del composto in due diversi casi: (i) l’uso di un agente
complessante (ii) formazione di un composto con un ∆G di formazione
favorevole. Data la loro importanza nell’elettrodeposizione, questi due
approcci devono essere discussi separatamente
Potenziale di deposizione e ruolo del complessante
Quando lo ione che deve essere depositato forma un complesso il suo
potenziale di deposizione cambia. Supponiamo che uno ione complessante
Xp- presente nella soluzione elettrolitica complessi la specie My+ secondo
l’equilibrio:
My+ + qXp- → MXq(y-pq)+
(6)
La reazione di riduzione coinvolge lo ione libero:
16
2013/2014
M. L. Foresti
My+ + ye- → M
(7)
e l’equazione di Nernst corrispondente è:
E = E 0M
y+
−
/M
a
RT
ln M
yF a M
con aM=1
y+
Ma la concentrazione dello ione è determinata dalla costante di
stabilità del complesso:
K=
a MX
( y − pq ) +
q
a M a qX
y+
p−
perciò l’equazione di Nernst dovrà includere la costante di stabilità del
complesso K:
E = EM
0
y+
/M
K qX
RT
−
ln
yF a MX
p−
=
( y − pq ) +
q
EM
RT
RT a MX
−
ln K +
ln
yF
yF
a qX
( y − pq ) +
q
0
y+
/M
(8)
p−
Da un punto di vista qualitativo si può dire che il potenziale di
deposizione viene spostato a valori tanto più negativi tanto più stabile è il
complesso perché si deve fornire l’energia necessaria per spogliare lo ione.
La tendenza a formare complessi varia molto a seconda degli ioni
metallici coinvolti. Generalmente gli ioni dei metalli di transizione
formano complessi più stabili di quelli formati dagli altri metalli. Va
inoltre notato che per applicare l’eqn. (8) occorre che venga complessato
soltanto lo ione metallico senza interferire con altri ioni presenti in
soluzione.
***
Da notare che le reazioni (6) e (7) possono anche essere sostituite
dalla reazione complessiva :
MXq(y-pq)+ + ye- → M + qXp-
17
2013/2014
M. L. Foresti
Per la quale il potenziale di equilibrio può essere espresso da:
q
RT aM a X
0
E = EMX
−
ln
/M
yF aMX
p−
( y − pq )+
q
( y − pq )+
q
0
Tuttavia è facile verificare che E MX
stabilità
K
che compare
∆G = Σµ i ν i si ha:
( y − pq ) +
q
/M
ingloba la costante di
nell’eqn. (8). Infatti
ricordando
che
0
0
∆G MX
∆G M0
y+
0
∆G MX
/M
( y − pq ) +
q
/M
= µ M0 + qµ X0
= µ M0 − µ M0
( y − pq ) +
q
0
= µ MX
0
∆G MX
Dunque:
− µ M0
( y − pq ) +
q
0
− µ MX
( y − pq ) +
q
− yµ e0
− yµ e0
y+
( y − pq ) +
q
p−
/M
y+
0
− qµ MX
= ∆G M0
y+
/M
( y − pq ) +
q
= − RT ln K
0
− ∆G MX
( y − pq ) +
q
Il segno – è giustificato dal fatto che il complesso deve dissociarsi,
perché la specie che si riduce è My+.
ma E = −
0
0
E MX
( y − pq ) +
q
/M
∆G 0
yF
= E M0
e di conseguenza:
y+
/M
−
RT
ln K
yF
****
Potenziale di deposizione e ruolo del ∆G di formazione
L’equazione di Nernst definisce il potenziale di equilibrio come punto
di partenza per l’incorporazione di una specie ionica Am+ in un deposito
ottenuto per via elettrochimica:
E A ,eq = E 0A +
RT a A
RT
ln
= E 0A' +
ln a A
mF a A
mF
m+
18
m+
2013/2014
M. L. Foresti
in cui:
E 0A' = E 0A −
RT
ln a A
mF
(9)
L’attività aA riflette necessariamente le variazioni dell’ambiente che
circonda l’atomo metallico A nel deposito, perciò è necessario che
nell’eqn. (9) venga inserito il valore corretto di aA che dipenderà dal fatto
che il deposito contenga: (i) l’elemento puro A nella forma metallica pura,
(ii) l’elemento libero A in una lega o composto, o (iii) l’elemento A come
costituente di una lega o di un composto.
Consideriamo ora una reazione di elettrodeposizione che coinvolge due
elementi diversi A e B
∆G
0
xA + yB → A x B
y
in cui sia in gioco la variazione di energia libera ∆G° legata al rapporto
tra le attività delle specie coinvolte nella reazione:
 ∆G ° 
=
exp
−

a Ax a By
 RT 
aA B
x
y
(10)
I potenziali di equilibrio di A e B dipendono dalle loro attività che
sono legate al ∆G° in gioco nella formazione del composto o della lega e
che possono determinare variazioni nel potenziale EA e EB secondo la
relazione termodinamica ∆E = -∆G°/zF.
Il problema di trovare il valore corretto delle attività dei costituenti in
un deposito multicomponente è complicato dalla possibilità che il deposito
si trovi in una delle seguenti forme:
1 - deposito consistente in una miscela di componenti nello stato puro
(lega eutettica). Questa è la situazione che si verifica quando i componenti
non sono solubili tra di loro (la maggior parte degli acciai e delle ghise
sono leghe eutettiche). Dal momento che non ci sono interazioni tra
componenti il potenziale di deposizione dei diversi componenti non viene
19
2013/2014
M. L. Foresti
alterato, cioè componenti più nobili si depositano a potenziali meno
negativi rispetto ai componenti non nobili.
2 - Soluzione solida omogenea di componenti A e B (ad esempio
AxB(1-x)).
3 - Composto chimico AxBy.
4 - Miscela di un composto chimico ed uno o più componenti nella
forma pura. Composizioni di questo tipo sono indesiderabili ad esempio
nel caso in cui il composto sia un semiconduttore perché ne vengono
alterate le proprietà elettroniche.
Qui ci limiteremo ad esaminare il caso in cui viene elettrodepositato un
composto AxBy, cioè il caso in cui
a AxBy ≅ 1
(11)
Considerando che il potenziali di equilibrio per A e B sono quelli
espressi dall’equazione di Nernst:
RT a A
EA = E +
ln
mF
aA
m+
0
A
E B = E 0B +
(12)
RT a B
ln
nF a B
n+
(13)
si vede facilmente che dalla condizione per la codeposizione di A e B:
E A = E B = E A x By
con passaggi successivi si arriva all’eqn (14) che può essere
ulteriormente combinata con quella in cui compare il ∆G° di reazione:
E 0A +
RT a A
RT a B
ln
= E 0B +
ln
mF a A
nF
aB
m+
n+
20
RT (a A
ln
F
(a B
)
)
1/ m
m+
1/ n
n+
2013/2014
M. L. Foresti
RT (a A )
= E −E +
ln
F
(a B )1/ n
1/ m
o
B
o
A
(14)
Nell’utilizzare le condizioni per la deposizione è importante che siano
tenuti presente alcuni punti.
Prima di tutto i potenziali espressi dalle (12) e (13) sono definiti dalla
condizione:
ji = 0
per i = A, B
(15)
ma nella pratica questa condizione si verifica raramente. La
reversibilità termodinamica può ancora essere approssimativamente
rappresentata modificando la condizione (15) in:
Σji = 0
Il potenziale così definito è il potenziale QRP (quasi rest potential),
ovvero il potenziale del deposito rispetto all’elettrolita con le attività delle
specie che determinano il potenziale proprio come esse si trovano
all’interfase deposito/elettrolita. Infatti, le attività interfasali delle specie
che vengono depositate, potrebbero essere sostanzialmente differenti dai
corrispondenti valori massivi. (Il QRP dovrebbe essere misurato entro
pochi millisecondi dalla fine del processo di elettrodeposizione quando il
doppio strato è tornato in quiete).
In secondo luogo occorre considerare che il processo di
elettrodeposizione è controllato da EA o EB (e quindi da E°A , E°B , dalle
attività e dal ∆G°). Nell’elettrodeposizione di un composto ∆G° < 0 ed il
potenziale standard E° è maggiore per il componente più nobile.
Ad esempio se B è più nobile di A si ha che E°B > E°A e nella
formazione del composto AxBy, vanno considerate due condizioni limite:
1) insieme ad AxBy esiste solo il componente A. In questo caso
all’interfase A/AxBy si ha aA≈1. Considerando anche l’attività del composto
viene considerata unitaria (eqn. 11) si ha che l’eqn (10) diventa :
1
 ∆G ° 
=
exp
−

a By
 RT 
cioè:
21
ln
1
∆G °
⇒
=−
y
aB
RT
ln
2013/2014
M. L. Foresti
1
∆G °
=−
aB
yRT
che sostituito nella (14) fornisce:
(a
RT
ln A
F
(a B
)
)
1/ m
m+
1/ n
n+
= E oB − E oA −
∆G °
nyF
(16)
La condizione posta di E°B > E°A fa sì che il membro a destra della (16)
sia un numero positivo, e perciò sia positivo anche il membro a sinistra,
cioè:
aA
> aB
m+
n+
e di conseguenza A è la specie che determina il potenziale all’interfase
A/AxBy
2) insieme ad AxBy esiste solo il componente B. In questo caso
all’interfase B/AxBy si ha aB≈1. In modo analogo al precedente si ha:
1
 ∆G ° 
= exp  −

x
aA
 RT 
cioè:
ln
1
∆G °
=−
⇒
x
aA
RT
ln
1
∆G °
=−
aA
xRT
che sostituito nella (14) fornisce:
(a
RT
ln A
F
(a B
)
)
1/ m
m+
1/ n
n+
= E oB − E oA +
22
∆G °
mxF
(17)
2013/2014
M. L. Foresti
In questo caso il secondo membro della 17 potrà essere positivo o
negativo a seconda dei valori relativi di (EBo- EAo) e ∆G°. Dunque ci sono
due possibilità:
∆G°
i) E oB − E oA >
⇒ il potenziale e’ controllato da A
mxF
Infatti in questo caso il secondo membro della (17) è positivo dunque:
aA
m+
> aB
n+
Alcuni esempi di composti semiconduttori che rientrano in questo caso
sono CdS, CdSe, CdTe, ZnSe e composti ternari del tipo CdSxTe1-x, ecc. In
tutti questi casi la deposizione del composto viene condotta a potenziali che
sono più positivi del potenziale di deposizione dell’elemento meno nobile.
Così l’elettrodeposizione del composto avviene attraverso una prima
deposizione preferenziale dell’elemento più nobile (S, Se o Te).
Successivamente l’interazione con l’elemento meno nobile ne induce la
deposizione (deposizione in underpotential). Questo è il meccanismo della
codeposizione.
ii) E oB − E oA <
∆G°
mxF
⇒ il potenziale e’ controllato da B
In questo caso il secondo membro della (17) è negativo, e di
conseguenza all’interfase B/AxBy la deposizione è controllata dal
componente più nobile B. Invece all’interfase A/AxBy la specie che
determina il potenziale è sempre A. Perciò nell’intero intervallo di
potenziali, il controllo del processo passa da B a A via via che ci si sposta
verso potenziali progressivamente più negativi, passando da un ‘interfase
B/AxBy ad un’interfase AxBy /A. Per valori intermedi di attività e quando le
correnti di scambio sono approssimativamente uguali, il potenziale è
determinato da entrambe le specie. Questo comportamento è mostrato da un
certo numero di leghe metalliche (es. NiSn e CoSn).
Questa chiave di lettura è ovviamente solo termodinamica, ed è
evidente che debbano essere presi in considerazione anche i fattori cinetici
quali la corrente di scambio ed il coefficiente di trasferimento di carica che
possono influenzare in modo sostanziale la composizione del deposito.
23
2013/2014
M. L. Foresti
***
ESEMPIO
Per fare un esempio pratico consideriamo la deposizione di CdTe:
∆G
0
CdTe
Cd ( s ) + Te ( s ) → CdTe ( s )
0
in cui sia in gioco la variazione di energia libera ∆G CdTe legata al
rapporto tra le attività delle specie coinvolte nella reazione:
0
a CdTe
 ∆G CdTe

= exp  −

a Cd a Te
RT 

Le reazioni di riduzione in gioco sono:
Cd2+ + 2e → Cd
HTeO-2 +3H+ + 4e → Te + H2O
0
ECd = ECd
+
a
RT aCd
ln
= −0.403 + 0.029 log Cd
2F
aCd
aCd
E Te = E Te0 +
2+
2+
a HTeO
RT
3 RT
ln
+
ln c H =
4F
a Te
4F
−
2
= 0.551 + 0.015 log
+
a HTeO
a Te
−
2
− 0.0443 pH
∆E 0 = ETe0 − ECd0 = 0.551 − ( −0.403 ) = 00.954V
0
∆GCdTe
= −25.5 kcal ⋅ mol −1 = −106.7 kj ⋅ mol −1
le attività di Cd e Te nel CdTe dipendono dalla composizione
stechiometrica del composto.
Alle temperature alle quali ha luogo la deposizione, il CdTe ha un
intervallo di esistenza che si estende dal CdTe in equilibrio con Cd e CdTe
in equilibrio con Te. Perciò l’attività di Cd sarà:
24
2013/2014
aCd= 1
a Cd
M. L. Foresti
all’interfase CdTe/Cd
0
 ∆GCdTe

= exp 

RT


all’interfase CdTe/Te
Analogamente l’attività di Te sarà:
aTe= 1
0
 ∆G CdTe
aTe = exp 
 RT



e sono proprio queste variazioni di attività di Cd e Te a causare lo
slittamento dei potenziali standard (che sono i potenziali di equilibrio in
corrispondenza delle attività unitarie). Per quanto riguarda l’interfase
CdTe/Cd:
0
ECd
= −0.403
(18)
0
RT
RT   ∆GCdTe
0
E −
ln aTe = ETe −
ln exp 
4F
4 F   RT
0
Te
=E −
0
Te
0
∆GCdTe
4F

 =

 106700 
= 0.551 −  − .
 = 0.551 + 0.273 = 0.824V
4
96500


(19)
mentre all’interfase CdTe/Te:
0
0
RT
RT   ∆GCdTe
∆GCdTe

0
E −
ln aCd = ECde −
ln exp 
=
 = −0.403 −
2F
2 F   RT  
2F
 106700 
= −0.403 −  − .
(20)
 = −0.403 + 0.55 = 0.143V
 2 96500 
ETe0 = 0.551
(21)
0
Cd
In conclusione:
25
2013/2014
M. L. Foresti
1 - L’interfase CdTe/Cd corrisponde al caso 1) visto in precedenza, e
perciò va applicata l’eqn (16) con gli E° di Cd e Te corrispondenti
alle eqns. (18) e (19). Si può così verificare che:
0
ETe0 − ECd
= 0.824 − ( −0.403 ) = 1.227
0
∆GCdTe
−
= 0.55
2F
0
∆GCdTe
0
0
ETe − ECd >
2F
perciò il processo è controllato dall’elemento meno nobile (Cd).
2 - L’ interfase CdTe/Te corrisponde al caso 2) visto in precedenza, e
perciò va applicata l’eqn (17) con gli E° di Cd e Te corrispondenti
alle eqns. (20) e (21). Si può così verificare che:
0
ETe0 − ECd
= 0.551 − 0.143 = 0.408
0
∆GCdTe
= −0.275
4F
0
∆GCdTe
0
0
ETe − ECd >
4F
ed il processo è ancora controllato dall’elemento meno nobile (Cd).
Perciò (prescindendo dalla sovratensione) i potenziali ai quali CdTe
può essere depositato variano da:
E = −0.403 + 0.029 log a Cd
E = 0.143 + 0.029 log a Cd
2+
2+
che sono potenziali più negativi di quelli di deposizione di Te. Per
depositare la stessa quantità dei due elementi occorrerà perciò operare
con elevate concentrazioni dell’elemento meno nobile e a basse
concentrazioni dell’elemento più nobile.
Va inoltre notato che la deposizione di CdTe avviene a potenziali più
positivi del potenziale di deposizione del solo Cd a causa del ∆G° di
formazione favorevole ed che la deposizione del Cd necessaria a formare
CdTe avviene solo dopo che si è depositato il Te. Perciò la velocità di
deposizione del composto è limitata dalla velocità di deposizione di Te, e
26
2013/2014
M. L. Foresti
dal momento che questa velocità è controllata dalla diffusione può essere
aumentata agitando la soluzione
La figura riporta una delle curve calcolate a varie temperature e per
diverse concentrazioni di Cd2+ e HTeO2+ per l’elettrodeposizione di CdTe.
-0.4
-0.2
0
0.2
V/SHE
Te
Composto
stechiometrico
Cd
j
Cd2+ 0.019M
HTeO2- 2.5 . 10-5M
Come suggerisce il nome, il metodo di codeposizione consiste nel
depositare entrambi gli elementi che formano il composto da una
soluzione che contenga i loro precursori in forma ossidata. CdTe, ad
esempio, viene depositato da una soluzione contenente Cd2+ e HTeO2-.
Generalmente si opera a bassa concentrazione di tellurito e in eccesso di
Cd2+, ad un potenziale sufficientemente negativo da depositare Te, ma non
abbastanza da depositare Cd in forma massiva. Tuttavia, la variazione di
energia libera legata alla formazione di CdTe, fa sì che non appena il
tellurio comincia a depositarsi, il cadmio si depositi su di esso in
underpotential. La stechiometria del composto è assicurata dal fatto che le
deposizioni in underpotential sono quasi sempre limitate ad un solo strato
atomico. La corrente catodica si innesca al potenziale di equilibrio del Te
per raggiungere rapidamente il valore limite. Aumenta poi nuovamente tra
–0.1 e –0.3V raggiungendo un piccolo plateau. Questo secondo plateau è
attribuito all’underpotential deposition del Cd ed il potenziale in
corrispondenza di jCd=jTe/2 viene indicato come il potenziale di perfetta
stechiometria, dal momento che a questo potenziale vengono depositate
uguali frazioni molari di Cd e Te
Il metodo di codeposizione, il cui primo esempio è riportato da Hodes
per l’ottenimento di CdSe da una soluzione di CdSO4 e SeO2 in H2SO4, è
27
2013/2014
M. L. Foresti
largamente usato nell’elettrodeposizione da ambiente acquoso e produce
alcuni dei migliori depositi. I composti ottenuti sono generalmente
policristallini, e solo in studi più recenti viene rivolta una maggiore
attenzione all’ottenimento di depositi epitassiali. In effetti il legame
chimico tra strati atomici alternati, inerente ad un meccanismo UPD
indica che ci si dovrebbe aspettare una buona cristallinità. Il problema di
fondo della codeposizione è che il calcogenuro viene depositato in
sovratensione, senza che vi sia una garanzia di una deposizione sui siti
ottimali. L’uso di temperature più alte nella deposizione o di un annealing
successivo alla deposizione stessa migliora la cristallinità del deposito.
***
28
2013/2014
M. L. Foresti
Fattori cinetici
I fattori cinetici che possono influenzare l’elettrodeposizione dei
composti sono essenzialmente di due tipi: quelli connessi alla cinetica di
riduzione e quelli connessi alla struttura del deposito.
Per quanto riguarda i fattori cinetici consideriamo l’equazione di
Bultler-Volmer (trascurando gli effetti di agitazione, le cadute ohmiche, le
energie di interazione, ecc.) nel caso in cui è valida l’approssimazione ad
elevati valori di sovratensione. La deposizione di A e B può essere
controllata sia dal trasferimento di carica che dal trasporto di massa o da
entrambi
Di seguito sono riportati alcuni casi esemplificativi di come possa
cambiare la composizione del deposito.
1) deposizione di entrambi i componenti sotto il puro controllo di
attivazione. Le densità di corrente per il processo di deposizione
coincidono con le densità di corrente del processo diretto di riduzione sia
per la specie A che per la specie B :
 α Fη 
jA = j0 ,A exp − C ,A A 
RT 

 α Fη 
jB = j0 ,B exp − C ,B B 
RT 

;
dove per semplicità si ammette anche che nei processi di riduzione di A
e B sia in gioco lo stesso numero di elettroni.
Il rapporto tra le correnti di riduzione di A ed B dipenderà dai valori
delle correnti di scambio, j0,A e j0,B, dai coefficienti di trasferimento di
carica αC,A e αC,B, e dai potenziali di equilibrio Ee,A e Ee,B :
jA j0 ,A
 F
(α C,A E e, A − α C,B E e, B ) − FE (α C,A − α C,B )
=
exp 
jB j0 ,B
RT
 RT

A parità di coefficiente di
trasferimento
di
carica
(αC,A=αC,B) e di densità di
corrente di scambio (j0,A=j0,B),
il componente più nobile B si
deposita in quantità maggiore
rispetto al componente meno
nobile A.
ln |j|
αC,A = α C,B
j0,A = j0,B
Ee,B > EeA
B
A
-E
29
2013/2014
M. L. Foresti
Se j0,A<j0,B il deposito sarà generalmente più ricco del componente più
nobile B. Tuttavia se αC,A>αC;B, sarà possibile anche depositare
preferenzialmente A:
ln |j|
B
A
αC,A >α C,B
j0,A < j0,,B
Ee,B > Ee,A
-E
2) Deposizione controllata dalla diffusione. La figura mostra il caso più
semplice in cui c’è un controllo diffusivo solo da parte del componente
più nobile B. In questo caso si può avere un deposito ricco di A a patto
di lavorare a potenziali sufficientemente negativi:
ln |j|
A
B
jB → jB,lim
Ee,B > Ee,A
-E
Il rapporto tra le correnti di riduzione di A ed B è:
j
jA
 α F

= 0 ,A exp− C ,A (E − E e , A )
jB jB,lim
 RT

30
2013/2014
M. L. Foresti
Considerazioni generali riassuntive
Quanto detto sopra può riassunto in un quadro generale:
per la deposizione di un elemento (sia metallo che
semiconduttore) l’equazione cinetica che lega la corrente di
elettrodeposizione al potenziale è espressa dall’equazione di
Butler-Volmer
l’elettrodeposizione di un composto è più complessa perché
devono essere considerati contemporaneamente sia gli aspetti
termodinamici che cinetici. Tra gli aspetti termodinamici vanno
presi in considerazione le variazioni di attività dei componenti. I
fattori cinetici principali sono la densità di corrente di scambio,
j0, e il coefficiente di trasferimento di carica, α. Durante la
deposizione le grandezze relative di questi fattori giocano un
ruolo importante per controllare la composizione del deposito.
Nella maggior parte dei composti semiconduttori di interesse
applicativo, uno dei due componenti è abbastanza più nobile
dell’altro. Di conseguenza la condizione per la codeposizione
(EA≅EB) può essere soddisfatta (i) tenendo bassa la
concentrazione del componente più nobile (cosa che rende il
processo di deposizione controllato dalla diffusione) oppure (ii)
rendendo più bassi i valori di attività con l’uso di un
complessante appropriato. In alternativa si può avere deposizione
quando il ∆G° di formazione del composto è favorevole
Tuttavia in una trattazione più approfondita andrebbero presi in
considerazione ulteriori aspetti, i più importanti dei quali sono:
La crescita di una fase semiconduttrice potrebbe cambiare la
densità di carica superficiale, che a sua volta potrebbe indurre
variazioni nel potenziale interfasale e nella cinetica del processo.
Talvolta il processo
di elettrodeposizione richiede
l’adsorbimento di uno dei costituenti, e lo stadio di adsorbimento
potrebbe diventare lo stadio rds. In questo caso la disponibilità di
siti attivi potrebbe esercitare una notevole influenza sul processo
di elettrodeposizione. Ad esempio nel caso di deposizione di
CdTe è stato proposto un meccanismo che prevede proprio la
limitazione di siti attivi.
Laddove la reazione di elettrodeposizione richiede la formazione
di una fase intermedia che è anche lo stadio rds, la velocità del
31
2013/2014
M. L. Foresti
processo sarà determinata dalla concentrazione dei costituenti nel
prodotto intermedio piuttosto che dalla concentrazione massiva
Nel prendere in considerazione questi aspetti occorre ricorrere a forme
più generalizzate dell’equazione di Butler-Volmer.
Ad esempio, un opportuno adattamento dell’equazione di ButlerVolmer al caso di elettrodeposizione di multicomponenti consente spesso
di poter prevedere la regione che favorisce una deposizione stechiometrica.
Infatti nell’elettrodeposizione di un composto la stechiometria rappresenta
un requisito fondamentale. Tuttavia spesso si ottengono depositi nei quali
oltre al composto si ha un eccesso di uno dei componenti puri.
Nucleazione e crescita
La crescita di un elettrodeposito da un elettrolita implica una
trasformazione di fase dalle specie ioniche in soluzione ad una fase solida
sull’elettrodo. Questa trasformazione di fase è l’effetto cumulativo di
trasporto ionico, scarica, nucleazione e crescita. Nella tabella la crescita di
un elettrodeposito viene confrontata con la crescita da fase vapore:
crescita di un elettrodeposito
crescita da fase vapore
è il risultato di adsorbimento e diffusione di
specie a siti di crescita selezionati
IDEM
IDEM
le specie adsorbite influenzano la mobilità
delle specie che si riducono e perciò controllano
la crescita
Le specie adsorbite possono essere solventi
Le specie adsorbite sono molecole
Le specie che si depositano possono essere
Le specie che si depositano sono in
Vicino alla superficie del substrato il campo
Vicino
atomi superficiali adsorbiti, additivi, ecc
ioni liberi o contornati da leganti (solvente e
complessanti presenti in soluzione
elettrico è generalmente elevato
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di gas, o vapori di olio provenienti
dalle pompe a vuoto ecc.
genere atomi liberi
al substrato non esiste
campo elettrico
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M. L. Foresti
Il processo di nucleazione e crescita può perciò essere trattato secondo
linee guida simili a quelle valide per la nucleazione e crescita da fase
vapore. Nella pratica la maggior parte della letteratura sulla nucleazione e
crescita di elettrodepositi si riferisce alla deposizione di metalli.
Da un punto di vista microstrutturale, il primo processo che
accompagna una trasformazione di fase è la nucleazione, cioè la
formazione di particelle piccolissime (spesso submicroscopiche) della
nuova fase dette nuclei. Posizioni favorevoli per la formazione di questi
nuclei sono dei punti o siti di imperfezione, situati specialmente ai bordi
dei grani. Il secondo stadio è la crescita, ovvero il processo in cui i nuclei
della nuova fase aumentano a discapito del volume della fase di origine. La
trasformazione raggiunge il completamento se la crescita delle particelle
della nuova fase può procedere fino al raggiungimento dell’equilibrio
termodinamico.
La crescita di un elettrodeposito è fortemente influenzata dalla
cristallinità del substrato. Un elettrodo policristallino, ad esempio, presenta
un grande numero di grani di diversa orientazione cristallografica. La
presenza di difetti superficiali come dislocazioni, strati di ossidi
superficiali ecc. può rendere ardua la formulazione di una teoria generale
sull’elettrodeposizione. Da questo punto di vista è molto più semplice
riferirsi a superfici monocristalline. Le superfici reali presentano tuttavia
un grande numero di difetti che sono peraltro essenziali nella formazione
di un elettrodeposito.
Tra i difetti più importanti vanno annoverati :
- gradini e kinks
La posizione del sito kink corrisponde alla
posizione del mezzo cristallo, dal momento che un
a
atomo kink è legato al cristallo con esattamente la
x
metà dei legami di un atomo bulk. Ad esempio nel
c
z
y
sistema cubico a facce centrate (fcc) ogni atomo
b
nella massa del metallo ha dodici atomi contigui, il
che significa che nel sistema fcc il numero di
coordinazione è 12, e di conseguenza l’atomo in
posizione kink ha 6 legami.
dislocazioni
Le dislocazioni sono difetti di linea che causano lo scorrimento reciproco
degli atomi tra di loro con alterazione della struttura cristallina. Esempi di
dislocazione sono le seguenti:
33
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M. L. Foresti
L’intero processo di crescita di un elettrodeposito può esser
schematizzato come:
-
-
Trasporto di ioni dalla fase soluzione all’interfase
Scarica dedli ioni che raggiungono la superficie elettrodica con
formazione di atomi adsorbiti
Nucleazione e crescita secondo due possibili cammini:
• Crescita assistita da diffusione superficiale
• Crescita assistita dalla formazione di clusters e nuclei critici
Formazione
di
un
monostrato
e
crescita
finale
dell’elettrodeposito
Crescita assistita da diffusione superficiale
Come già detto, per la crescita del reticolo elettrodepositato occorre
che gli atomi adsorbiti (adatoms) si attacchino direttamente ad un sito kink,
oppure si attacchino alla superficie in un altro punto e raggiungano il sito
kink per diffusione planare. Gli ioni che raggiungono il substrato devono
scaricarsi prima di attaccarsi alla superficie. La diffusione superficiale di
atomi adsorbiti è infatti energeticamente favorita rispetto alla diffusione
superficiale di ioni adsorbiti perché quest’ultima è sfavorita dalle forze
colombiane.
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M. L. Foresti
Crescita assistita dalla formazione di clusters e nuclei critici.
Si verifica spesso su substrati policristallini
Il primo stadio di questo meccanismo è associato alla formazione di
nuclei bidimensionali (2D) o tridimensionali (3D). Nello stadio successivo
tali nuclei formano clusters che diventano stabili dopo aver raggiunto una
dimensione critica. I nuclei di dimensione critica agiscono come centri di
nucleazione, ed il loro numero dipende esponenzialmente dal tempo:
N(t) = N0[1-exp(-γt)]
Dove N0 è il numero totale di siti di nucleazione e γ è la costante di
velocità del processo di nucleazione.
Il processo di nucleazione può ancora essere diviso in due categorie:
1 - nucleazione progressiva, in cui la velocità di nucleazione è
molto maggiore di quella con cui il nuovo reticolo si propaga sulla
superficie (curva a). Nucleazione e crescita procedono
simultaneamente. Corrisponde alla situazione in cui γ è grande per
cui N(t) = γ N0 t
2 - nucleazione istantanea, in cui la velocità di nucleazione è
invece minore. In questo caso i nuclei formati inizialmente
crescono rapidamente fino a completare il monostrato (curva b).
Corrisponde a γ piccolo per cui N(t) = N0
Lo studio del processo di
nucleazione attraverso tecniche
elettrochimiche viene condotto
determinando la variazione nel
tempo della densità di corrente in
gioco in un transiente potenzio
statico. Le diverse dipendenze dal
tempo dei processi di nucleazione
progressiva
ed
istantanea
forniscono
gli
andamenti
caratteristici riportati nella figura.
35
a
b
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M. L. Foresti
I depositi ottenuti per via elettrochimica mostrano una larga varietà di
morfologie che dipendono strettamente dalle condizioni operative
Limitandosi al caso di crescita epitassiale si può osservare che il
meccanismo di nucleazione tridimensionale porta alla crescita di isole,
mentre il meccanismo di nucleazione bidimensionale porta alla crescita
strato-strato. Tuttavia non c’è un criterio per stabilire a priori se la crescita
avverrà in modo epitassiale e tantomeno poter prevedere a priori
l’orientazione del deposito. Più avanti vedremo un metodo di crescita a
strati atomici (Electrochemical Atomic Layer Epitaxy, ECALE) che
permette la crescita di composti di elevata cristallinità.
36

Elettrodeposizione

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