Nanocristalli semiconduttori (quantum dots)

Nanosistemi
Nanocristalli semiconduttori (quantum dots)
Possono essere costituiti da un solo elemento semiconduttore (Si, Ga) e
generalmente vengono preparati per riduzione chimica di un precursore
Possono essere costituiti da materiali semiconduttori, i più diffusi sono i
calcogenuri (S, Se Te) di Zn, Cd, Pb.
Hanno eccezionali proprietà di fotoluminescenza
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Quantum dots: luminescenza
Colore (assorbimento) e emissione dipendono dalle dimensioni dei nanocristalli che, a
loro volta influenzano la separazione delle bande di valenza e conduzione.
Il ricoprimento con uno strato di un secondo semiconduttore con cella cristallina simile
ma bandgap superiore consente di migliorare l’emissione (prevenendo il quenching
superficiale degli eccitoni).
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Quantum dots: luminescenza
I QD sono caratterizzati da un’emissione quasi monocromatica e dimensionedipendente, ma al contrario dei fluorofori organici, l’assorbimento è continuo.
E’ possibile separare molto la lunghezza d’onda di eccitazione da quella di
emissione ed eccitare simultaneamente QD con emissione diversa.
I QD sono molto stabili al photobleaching.
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Sintesi
Il mescolamento di sali dei precursori in acqua porta alla formazione del materiale
semiconduttore e, con opportuni accorgimenti (agenti stabilizzanti, sintesi in
microemulsione w/o) porta alla formazione di nanocristalli. La dispersione è
elevata e vi sono molti difetti nella struttura cristallina.
ZnCl + Na2S
ZnS
L’inizione di precursori organometallici o inorganici [(CH3)2Cd, CdO, Se, TMS2Se] in
solventi organici coordinanti ad alta temperatura (TOP, TOPO, acido oleico…) porta
alla formazione di cristalli ad elevata qualità. La crescita viene effettuata a
temperatura inferiore rispetto alla nucleazione.
T1
T2
T2 < T1
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Applicazioni: imaging
Tossicità del materiale (Cd, Se, g Te, Pb)
Blinking (Emissione discontinua)
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Applicazioni: sensing
Le proprietà di emissione dipendono da quelle della superficie: basta
agganciare un recettore ai QD per avere un sensore
a
a
b
CdSe
Altri schemi di sensing possono essere costruiti usando il QD come un
fluoroforo organico
b
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Nanoparticelle superparamagnetiche
In un materiale superparamagnetico vi sono particelle di dimensioni
sufficientemente piccole da contenere un solo dominio magnetico: si
allineano rispetto ad un campo magnetico esterno ma si disallineano con la
semplice agitazione termica.
Il comportamento è simile a quello dei materiali paramagnetiche ma l’effetto
100-1000 volte superiore.
Si tratta principalmente di ossidi di ferro (Fe) e cobalto (Co)
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Sintesi di nanoparticelle superparamagnetiche
Coprecipitazione
Sali di precursoli vengono scilti in acqua e precipitati a pH basico in forma di nanocristalli
Fe3+ + 2 Fe2+ + 8 OH- → Fe3O4 + 4 H2O
Microemulasioni
Una gocciolina d’acqua stabilizzata in solvente organico da tensioattivi agisce da nanoreattore
in cui il nanocristallo cresce
Decomposizione di precursori organici a temperatura elevata
Precursori organometallici vencono iniettati in un solvente ad elevata temperatura: si ottengono
cristalli monodispersi e privi di difetti
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Applicazioni: magnetoseparazione
Le nanoparticelle superparamagnetiche possono essere spostate da un
campo magnetico esterno:
Separazione di catalizzatori da
miscele di reazione
Separazione di cellule,
biomolecole, analiti
Fluidi magnetici (liquidi viscosi e
nanoparticelle magnetiche)
Direzionamento nei tessuti
(in vitro e in vivo)
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Applicazioni: NMR imaging e terapia magnetotermica
Un campo magnetico fluttuante
provoca il continuo
riallineamento delle particelle
con concomitante generazione
di calore che porta alla morte
delle cellule tumorali.
Le particelle magnetiche
alterano la relassività delle
molecole d’acqua circostanti
rendendo visibili all’analisi
NMR.
Gli ossidi di ferro sono altamente biocompatibili.
Gli agenti stabilizzanti sono poco legati: spesso si usano polimeri o strati
di silice