Introduzione al laboratorio di CHIMICA ORGANICA I

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AA 2004/05
Università di Padova
Facoltà di Scienze
Corsi di Studio in Chimica e Chimica Industriale
Introduzione al laboratorio di
CHIMICA ORGANICA I
CHIMICA ORGANICA I - laboratorio
E. Menna - AA 2004/05
Enzo Menna
Dipartimento di Scienze Chimiche
049.8275660
[email protected]
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E. Menna - AA 2004/05
Sommario
Sommario ................................................................................................................... 3
Norme di Comportamento e Sicurezza nel Laboratorio.............................................. 4
ALCUNE PROCEDURE FONDAMENTALI ................................................................ 6
1.
Relazioni e quaderno di laboratorio................................................................................................. 6
2.
Vetreria e assemblaggio .................................................................................................................. 9
3.
Isolamento e purificazione del prodotto della reazione ................................................................. 10
4.
Estrazione ...................................................................................................................................... 10
Distillazione.................................................................................................................................... 11
Evaporatore rotante ....................................................................................................................... 13
Cristallizzazione............................................................................................................................. 14
Cromatografia ................................................................................................................................ 15
Utilizzo di apparecchiatura per riflusso.......................................................................................... 17
Bibliografia................................................................................................................ 19
Informazioni .............................................................................................................. 20
3
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Norme di Comportamento e Sicurezza nel Laboratorio
1. Indossare sempre il camice, gli occhiali di protezione e, quando necessario, i guanti. Non
indossare lenti a contatto in laboratorio.
2. Assolutamente vietato fumare. Nessuna fiamma libera in laboratorio.
3. Vietato introdurre e consumare cibi e bevande in laboratorio.
4. Conoscere la collocazione e l’uso corretto dei dispositivi di emergenza (uscita di sicurezza,
estintori, docce, lavaocchi, coperta ignifuga).
5. Sapere esattamente quello che si sta facendo in ogni momento. Questo significa prepararsi
prima di iniziare l’esperimento, studiare e capire le reazioni da effettuare e i relativi
meccanismi, documentarsi e conoscere le proprietà di solventi, reagenti, prodotti e
sottoprodotti (proprietà fisiche, tossicità, pericolosità) ed il modo di utilizzarli con sicurezza.
Imparare i simboli di pericolosità ed il significato delle frasi di rischio. Le principali proprietà
fisiche e i codici di rischio di ogni prodotto utilizzato e le frasi di rischio vanno riportate in fondo
al quaderno di laboratorio.
6. Seguire rigorosamente le istruzioni e non prendere l’iniziativa di modificare in alcun modo le
procedure stabilite senza consultare prima gli incaricati del corso.
7. Essere sempre informati di quello che stanno facendo i propri vicini.
8. Non perdere mai di vista la reazione in corso.
9. Non versare alcun prodotto, solvente di scarto o residuo solido o liquido negli scarichi dei
lavandini o nei cestini della carta straccia. Usare gli appositi contenitori per la raccolta dei
residui e degli scarti.
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10. Gettare la vetreria di scarto (pipette, capillari e vetreria non riparabile), le TLC, e la vetreria
riparabile solo nei rispettivi contenitori di raccolta.
11. Tenere il proprio banco e tutte le aree di lavoro comuni (bilance, cappe, banchi strumenti)
sempre puliti e in ordine.
12. Lavare la vetreria subito dopo l’uso.
13. Non lasciare mai contenitori con prodotti o soluzioni privi di etichetta, ma con l’indicazione del
contenuto, della data di preparazione e del vostro nome.
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ALCUNE PROCEDURE FONDAMENTALI
1. Relazioni e quaderno di laboratorio
Anche se molte delle esperienze di questo corso saranno svolte in gruppo, ciascuno studente dovrà
redigere la propria relazione individualmente. Per tutte le esperienze, tranne l’ultima, la stesura della
relazione consisterà nella compilazione degli appositi moduli, da consegnare ai docenti entro l’ultimo
giorno di ciascuna esperienza.
Per quanto riguarda l’ultima esperienza (sintesi di un composto), verrà riportata una relazione estesa
sull’attività sperimentale svolta. La relazione dovrà essere quanto più possibile accurata, concisa e
completa. Dovranno essere riportate le seguenti informazioni:
• data:
• titolo dell'esperimento:
equazione chimica (per le reazioni eventualmente coinvolte): comprendente formule di struttura,
formule brute e pesi molecolari;
quantità usate: per i reagenti devono essere espresse in g (mg) o, qualora si misurassero volumi, in
millilitri (ml) specificando la densità, e moli (o mmoli), per i solventi in ml.
apparecchiatura usata e procedura sperimentale. Riportare concisamente le osservazioni fatte
(cambiamenti di colore, evoluzione di gas, formazione di precipitato, ecc.) nel corso della reazione,
dell'isolamento e della purificazione del prodotto. Riportare il peso e la resa percentuale del
prodotto grezzo e, qualora sia previsto uno stadio di purificazione, anche il peso e la resa
percentuale del prodotto purificato.
dati analitici del(i) prodotto(i): aspetto fisico, p.e. (°C/torr) o p.f. (°C), valori questi che vanno
confrontati con i dati di letteratura.
È di seguito fornito un esempio di relazione a cui attenersi.
6
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SINTESI DI 2-[(1-idrossimino)-etil]piridina
NH2OH HCl
N
C
CH3
O
K2CO3, 60°C
EtOH/H2O
N
C
N
CH3
OH
PM
d (g/mL)
g
mL
mol
Equiv.
2-acetilpiridina
121.14
-
4.1
-
3.4·10-2
1
NH2OH·HCl
69.49
-
2.7
-
3.8·10-2
1.1
K2CO3
138.20
-
2.7
-
1.9·10-2
1.1
H2O
20
EtOH
10
In un pallone da 100 mL, munito di refrigerante a bolle, viene posta la 2
acetilpiridina sciolta in etanolo; separatamente vengono preparate una soluzione
di idrossilammina cloridrato in 10 mL d’acqua e una di carbonato di potassio in
10 mL di acqua. Le due soluzioni acquose vengono aggiunte nel pallone, la
miscela viene portata a 60° C in un bagno a olio e lasciata sotto agitazione
magnetica per un’ora, osservando il procedere della reazione tramite TLC su
silice (eluente CHCl3). Si osserva la formazione di cristalli rossastri.
Terminata la reazione, il solido viene filtrato su goutch e purificato per
ricristallizzazione
da
etanolo/acqua.
Si
ottengono
2.430
g
di
2-[(1-
idrossimino)-etil]-piridina solido bianco, per una resa del 53%.
p.f. 122-123° C
(lett. 121° C)
TLC (Gel di silice; eluente CHCl3): Rf = 0.34
Un aspetto importante dell’attività nel laboratorio riguarda la registrazione accurata di dati,
osservazioni e risultati relativi all’esperimento svolto. Ciascuno studente deve avere e tenere
aggiornato un proprio quaderno di laboratorio. Il quaderno sarà controllato periodicamente dai
docenti che avranno cura di segnalare improprietà o carenze nella stesura per facilitare l’acquisizione
da parte dello studente del metodo corretto per svolgere questa parte dell’attività di laboratorio.
Poiché le relazioni verranno compilate negli appositi moduli, gli studenti impiegheranno il quaderno
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per riportare molto brevemente (possibilmente in una tabella) le principali proprietà fisiche (punto di
ebollizione o di fusione, densità, ecc.) e di pericolosità di tutti i reagenti e solventi utilizzati in ogni
esperienza.
Alcune indicazioni generali cui attenersi:
• Scrivere a penna
• Numerare tutte le pagine
Usare le prime due facciate per l’indice e mantenerlo sempre aggiornato
• Riportare sempre la data.
Riassumendo:
a. Scheda di sicurezza: va compilata, firmata e consegnata APPENA SI ENTRA IN
LABORATORIO all'inizio di ogni nuova esperienza (nell'apposita scatola).
b. Scheda di preparazione all'esperienza: va compilata e consegnata APPENA SI ENTRA IN
LABORATORIO all'inizio di ogni nuova esperienza (nell'apposita scatola).
c. Relazione: si compila nell'apposito modulo e si consegna AL TERMINE DELL'ESPERIENZA,
cioè l'ultimo giorno (nell'apposita scatola).
d. Quaderno di laboratorio: deve contenere SOLO i dati di SICUREZZA e le proprietà FISICHE
dei composti usati in ogni esperienza. Deve restare SEMPRE in laboratorio, nell'apposita
scatola, salvo accordi con il docente. Deve essere utilizzato un quaderno PICCOLO, a
quadretti, e NON ad anelli. Deve avere SULLA COPERTINA ESTERNA il Cognome, Nome e
numero di GRUPPO, scritti in grande con pennarello indelebile.
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2. Vetreria e assemblaggio
Sono di seguito riprodotti elementi di vetreria e piccola attrezzatura di uso comune nel laboratorio
di chimica organica.
Figura 1
1. becher; 2. bottiglia; 3. beute; 4. palloni; 5. imbuto; 6. vetrini d’orologio; 7. provetta; 8.
pipetta di Pasteur.
Figura 2
1. cilindro graduato; 2. buretta; 3. pipetta tarata; 4. matracci tarati; 5. imbuto di Buchner; 6.
tubo a cloruro di calcio; 7. imbuto separatore; 8. essiccatore.
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3. Isolamento e purificazione del prodotto della reazione
Al termine di una reazione è generalmente necessario isolare il prodotto da reagenti residui,
eventuali sottoprodotti ed impurezze e dal solvente.
Estrazione: la procedura più comune per l'isolamento del prodotto consiste nell'aggiunta di acqua (o
di una soluzione acquosa acida o basica) ed estrazione con un solvente organico (etere etilico,
cloruro di metilene, cloroformio). Per questa operazione si impiega generalmente un imbuto
separatore (Figura 3).
A
Figura 3
B
C
Passaggi della procedura di estrazione con imbuto separatore. (a = fase più densa, b =
fase meno densa).
Dopo aver introdotto nell’imbuto le due fasi a e b (passaggio A), si agita in modo da consentire il
massimo scambio di soluti fra i due liquidi, sfiatando ripetutamente, come indicato in Figura 4, per
rilasciare i vapori ed i gas sotto pressione che spesso si formano.
ATTENZIONE: ricordarsi di sfiatare ripetutamente l'imbuto separatore (Figura 4) durante le estrazioni
(! PERICOLO !).
Dopo aver atteso la completa separazione delle due fasi (passaggio B), si toglie il tappo e si fa
gocciolare la fase a dal beccuccio inferiore. Quindi si chiude il rubinetto e si versa la fase b
(passaggio C) dall’apertura superiore.
10
Figura 4
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Sfiatare
correttamente
l’imbuto
separatore per non arrecare danni
alle persone.
(Nota: assicurarsi di aver completato l'isolamento del prodotto, compreso il calcolo della resa, prima di
eliminare le fasi di scarto). Gli anidrificanti più usati sono il solfato di magnesio anidro (non adatto per
prodotti sensibili agli acidi), il solfato di sodio anidro ed il calcio cloruro anidro (non adatto per ammine,
alcoli e prodotti sensibili alle basi).
Se il prodotto reagisce con l'acqua, il solvente organico viene allontanato per distillazione ed il
prodotto viene isolato e purificato per cristallizzazione, distillazione o cromatografia. Le tecniche di
purificazione più comuni sono:
Distillazione: la semplice apparecchiatura della Figura 5 è sufficiente solo se i punti di ebollizione dei
componenti da separare differiscono di almeno 60°C, negli altri casi è necessario eseguire una
distillazione frazionata con una colonna di frazionamento (Figura 6).
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Figura 5
Distillazione semplice a pressione atmosferica
o a pressione ridotta.
Generalmente è buona norma distillare un prodotto a temperature non troppo elevate per evitare
decomposizione termica: se il punto di ebollizione del prodotto a pressione atmosferica è maggiore di
120°C è consigliabile eseguire la distillazione a pressione ridotta utillizzando una pompa ad acqua o
una pompa meccanica. In questi casi è importante montare una trappola fra la pompa e la coda del
distillatore per evitare i problemi di un eventuale risucchio di acqua nel caso di una pompa ad acqua o
di contaminare la pompa meccanica con i vapori sfuggiti al condensatore. In questo secondo caso la
trappola deve essere raffreddata con un bagno freddo (ghiaccio secco/acetone).
Figura 6
12
Distillazione con
colonna Vigreaux a
pressione atmosferica
o a pressione ridotta.
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Evaporatore rotante: è un’apparecchiatura che consente di allontanare velocemente il solvente ed
isolare il soluto, sia che si tratti di una sostanza solida, sia che si tratti di un liquido altobollente. Un
evaporatore rotante si compone di tre parti (Figura 7). Il bagno riscaldante A, che serve all’adduzione
di energia, la struttura di supporto B, che tiene insieme i componenti e l’elevatore 1 ed accoglie il
motore per la rotazione 2, il sistema di controllo 3, e il complesso in vetro C, nel quale avvengono i
processi di distillazione. Il complesso in vetro è composto da pallone di evaporazione 4, sistema di
tenuta 5, collettore in vetro 6 e recipiente di raccolta.
L’evaporazione avviene a pressione ridotta (perché l’evaporatore è collegato ad una pompa da vuoto
tramite il raccordo 10) e quindi a temperature relativamente basse. Il pallone contenente la soluzione
da evaporare 4 è immerso nel bagno d’acqua A, alla temperatura opportuna, e lasciato in rotazione
durante l’evaporazione, così da prevenire la formazione di grosse bolle e lasciare esposta un’ampia
superficie del liquido. Il vapore che via via si forma risale verso il refrigerante 6 (raffreddato da una
serpentina d’acqua) e qui condensando scende verso il pallone di raccolta 7, immerso in bagno di
ghiaccio. In sintesi si opera come segue:
i.
si prepara il bagno di ghiaccio per il pallone di raccolta e si apre l’acqua di raffreddamento;
ii.
si collega il pallone, contenente la soluzione da evaporare, all’evaporatore, lo si fissa e senza
lasciare la presa si fa il vuoto nell’evaporatore.
dopo qualche secondo si immerge il pallone nel
bagno d’acqua e si inizia a farlo ruotare
controllando che l’evaporazione avvenga in
modo regolare.
Evaporato il solvente si procede in modo inverso:
i.
si ferma la rotazione e si solleva il pallone
dal bagno;
si
lascia
nell’evaporatore
entrare
dallo
lentamente
sfiato
9
l’aria
ruotando
il
rubinetto 8;
ii.
si chiude la pompa da vuoto e si stacca il
pallone;
iii.
si chiude l’acqua di raffreddamento e si
svuota il pallone di raccolta (eliminando il
solvente
negli
appositi
contenitori
di
raccolta)
Figura 7
13
Rappresentazione schematica di un
evaporatore rotante.
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Cristallizzazione: è basata sull'ottenimento di una soluzione sovrasatura del prodotto:
per lento raffreddamento (a temperatura ambiente o inferiore) di una soluzione satura al punto di
ebollizione, eventualmente filtrata a caldo, (cristallizzazione “caldo/freddo”; Figura 8), oppure
-
per aggiunta di un solvente in cui il prodotto non è solubile ad una soluzione satura a
temperatura ambiente; l'aggiunta prosegue fino al momento in cui scompare l'intorbidimento
della soluzione o della miscela (Nota: non sempre si separano due fasi).
Freddo
Caldo
Impurezze
solubili
Impurezze
solubili
Acido
benzoico
Impurezze
insolubili
Freddo
Impurezze
insolubili
Acido
benzoico (filtrazione a freddo)
(filtrazione a caldo)
Figura 8
Le fasi di una purificazione per ricristallizzazione caldo/freddo (nell’esempio si
isola acido benzoico).
Coppie di solventi spesso usate sono: etere/etere di petrolio(o n-esano); cloroformio/etere di petrolio(o
n-esano); cloruro di metilene/etere di petrolio(n-esano); acetone/etere; acetone/acqua; etanolo/acqua;
metanolo/acqua.
14
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Spesso se la cristallizzazione non inizia
40
spontaneamente, può essere indotta con
del
35
prodotto, se disponibile, oppure grattando
30
la
parete
di
qualche
interna
corrispondenza
alla
cristallino
del
recipiente
superficie
in
Solubilità (g/l)
l'aggiunta
della
soluzione con una bacchetta di vetro
oppure raffreddando la soluzione a -70°C e
25
20
15
ambiente
10
sempre grattando la parete interna del
5
recipiente. La temperatura della soluzione
0
riportandola
a
temperatura
0
sovrasatura dovrebbe essere di almeno
20
40
60
80
100
T (°C)
30°C inferiore al punto di fusione del
prodotto da ricristallizzare. Se questa
condizione non si verifica spesso il prodotto
Figura 9
separa come un olio anzichè formare un
Curva sperimentale solubilità / temperatura
dell’acido benzoico in acqua
precipitato cristallino. Il prodotto cristallino è filtrato sotto vuoto.
La cristallizzazione caldo/freddo si basa sull’aumento di solubilità con la temperatura. E’ pertanto
necessario scegliere un solvente che, nei confronti del composto da purificare, si comporti in modo
ottimale, cioè tale che la solubilità aumenti considerevolmente con la temperatura. Si veda ad
esempio l’andamento per l’acido benzoico in acqua (Figura 9). Le condizioni ideali consistono nella
quasi totale insolubilità a T ambiente (o comunque alla minima temperatura operativa) e quasi totale
solubilità alla massima T operativa (inferiore al Peb).
Cromatografia: è un processo di separazione basato sulla distribuzione differenziale dei componenti
di una miscela tra una fase mobile (in forma di liquido o gas) e una fase stazionaria (solida). La fase
stazionaria può essere sotto forma di colonna (cromatografia su colonna) attraverso cui fluisce la fase
mobile, o sotto forma di strato sottile (cromatografia su strato sottile) sul quale la fase mobile (liquida)
scorre per capillarità.
Le tecniche cromatografiche vengono utilizzate sia in applicazioni analitiche per:
- seguire il decorso della reazione
- determinare l'identità e la purezza del prodotto
sia preparative per:
- separare miscele di componenti
Le tecniche principali sono la cromatografia liquida su colonna e su strato sottile (TLC, thin layer
chromatography) e la gas cromatografia (GC). Le prime due sono adatte a composti solidi o liquidi
15
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con punto di ebollizione relativamente elevato, la gas cromatografia, al contrario, è particolarmente
indicata per composti volatili.
La cromatografia su strato sottile (TLC , Figura 10) è il metodo più comunemente usato per seguire
il decorso della reazione. Utilizzeremo lastrine di gel di silice contenenti un indicatore fluorescente che
permette la visualizzazione degli eluiti per esposizione della lastra sviluppata alla luce UV.
Lastrina
(fase stazionaria)
C
A
B
~ 1 cm
D
~ 0.3 cm
~ 0.5 cm
Eluente
(fase mobile)
polarità
eluente
polarità
analita
Figura 10 Cromatografica su strato sottile (TLC): A. Caricamento dell’analita; B. Immersione
nell’eluente; C. Eluizione; D. Effetti della polarità).
Alternativamente gli eluiti possono essere rivelati trattando la lastrina con un opportuno reattivo (iodio,
2,4-dinitrofenilidrazina, KMnO4, acido fosfomolibdico ecc.). È necessario provare alcuni eluenti diversi
(solventi puri o più comunemente miscele di solventi di diversa polarità, per es. etere di petrolio/etere
etilico, in diverse proporzioni) per poi scegliere l'eluente ottimale per la separazione dei componenti la
miscela di reazione (Figura 11).
16
E. Menna - AA 2004/05
Composto A (meno polare)
Composto B (più polare)
Miscela A+B
Figura 11 Separazione di una miscela mediante TLC.
Ricordarsi di riprodurre sempre sul quaderno di laboratorio i cromatogrammi-TLC ottenuti con i vari
eluenti, specificando i valori di Rf dei vari eluiti (Rf = distanza percorsa dall'eluito/distanza percorsa
dal fronte dell'eluente, Figura 12)
Rf (A) =
dS
dA
dA
dS
Figura 12 Calcolo del fattore di ritenzione (Rf).
4. Utilizzo di apparecchiatura per riflusso
Quando si deve mantenere ad alta temperatura una soluzione, ad esempio per condurre una reazione
o una cristallizzazione, può essere necessario utilizzare un apparecchiatura per riflusso (Figura 13),
allo scopo di evitare che il solvente evapori. In pratica si tratta di montare un condensatore verticale
(solitamente “a bolle”) sopra il pallone di reazione. L’acqua nella camicia esterna raffredda le pareti
consentendo ai vapori di condensare e ricadere nel pallone.
17
E. Menna - AA 2004/05
Il flusso d’acqua non deve essere elevato, in quanto la quantità di calore scambiata è limitata, mentre
le dimensioni del condensatore devono essere adeguate per consentire ai vapori di condensare
completamente prima di raggiungere la sommità.
E’ fondamentale NON CHIUDERE l’apertura alla sommità
dell’apparecchiatura, in quanto, nonostante il riflusso del
solvente, si possono avere comunque delle variazioni di
volume dovute all’eventuale sviluppo di gas nel corso
della reazione (ad esempio CO2, H2, …) o semplicemente
al
riscaldamento
dell’aria
presente
H2O
all’interno
(! PERICOLO !). E’ invece possibile montare un tubo a
CaCl2 che evita l’ingresso di umidità o corpi estranei,
H2O
mentre non impedisce il deflusso di aria e gas.
Per il riscaldamento si impiega generalmente un mantello
riscaldante o un bagno ad acqua (o olio) su piastra
riscaldante. Quest’ultima soluzione consente un miglior
controllo della temperatura.
Il pallone di rezione viene fissato con una pinza alla
rastrelliera, mentre l’apparecchio riscaldante è sorretto da
un elevatore meccanico, in modo da poterlo facilmente
abbassare per interrompere rapidamente il riscaldamento
all’occorrenza.
Figura 13 Apparecchiatura per il
riscaldamento a riflusso.
18
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Bibliografia
1. “Vogel Chimica Organica Pratica” 2° ed.; A. I. Vogel, Casa Editrice Ambrosiana, Milano; 1988.
(Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 5th Edition; Addison-Wesley Pub Co; 5th
edition, 1989)
Proprietà chimico-fisiche di composti organici:
1. 'The Handbook of Chemistry and Physics' CRC Press, Boca Raton, Florida (71st ed., 1990-1991).
2. 'Merck Index' Merck and Company, Rahway, NJ, 11th ed., 1989.
3. Cataloghi delle varie ditte commerciali (Aldrich, Fluka, ecc.)
4. ''Heilbron's Dictionary of Organic Compounds” J. Buckingham, Ed., Chapman and Hall, London,
1982 (7 volumi, Biblioteca del Centro Interchimico).
Testo di riferimento generale di chimica organica con ricca bibliografia:
March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 5th Edition, Wiley
Interscience, 2000.
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AA 2004/05
Informazioni
Di seguito sono fornite alcune indicazioni relative all’organizzazione del corso. Gli studenti dei
Corsi di Laurea in Chimica e Chimica Industriale sono divisi in due turni (Turno 1 e Turno 2)
equivalenti per numero. L’orario di frequenza per i due turni è fissato come segue:
Turno 1
lunedì e martedì
orario: 14:30 - 18:30
(Chimica)
Turno 2
giovedì
orario: 14:30 - 18:30
e venerdì
orario: 14:00 - 18:00
(Chimica + Chimica Industriale)
Salvo indicazioni contrarie, ogni lunedì alle 14:30 in aula F (per il primo turno) e giovedì alle
14:30 in aula G (per il secondo turno) una breve discussione introdurrà l’esperienza prevista per
quella sessione di laboratorio. Ci si trasferirà quindi nel laboratorio del VIII piano del Centro
Interchimico. Ogni settimana sarà distribuita a ciascuno studente una scheda illustrativa
dell’esperienza programmata per la/le settimana/e successiva/e. È richiesto che gli studenti studino e
comprendano il materiale descritto nella scheda per arrivare preparati alla esercitazione di laboratorio.
Parte utile di questa importante preparazione all’esperienza di laboratorio è costituita da alcune
domande cui ciascuno studente dovrà rispondere per iscritto nella relazione.

Introduzione al laboratorio di CHIMICA ORGANICA I

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