Scheda tipo per le singole unità didattiche (descrittori di Dublino)

CORSO DI LAUREA in CHIMICA INDUSTRIALE
FONDAMENTI DI SCIENZA MACROMOLECOLARE
Docente: Prof. Antonella Piozzi Dipartimento di Chimica, piano 2°, stanza 208, tel. 0649913692,
e-mail [email protected]
Studenti target: studenti di laurea breve in discipline delle Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali
Livello dell’Unità: triennale
Pre-requisiti: Nessuno
Crediti: 9
Programma
1 Cfu Definizioni e classificazioni di Macromolecole.
Caratteristiche configurazionali di catene polimeriche. Definizione di Macromolecola, Polidispersità,
Monomero (unità monomerica), Unità ripetitiva, Grado di polimerizzazione, di Oligomeri, Telomeri,
Polimeri telechelici, Polielettroliti, Macroioni e Macroradicali.
Tipi di macromolecole.
Polimeri di origine naturale, di sintesi. Omopolimeri e copolimeri: Omopolimeri lineari, Copolimeri
lineari alternati, Copolimeri lineari a blocchi, Copolimeri lineari statistici. Polimeri ramificati; Polimeri
reticolati; Polimeri ladder (a scala a pioli); Polimeri comb (a pettine); Dendrimeri.
Classificazione in funzione delle proprietà meccaniche. Esempi di tipi di materiali polimerici.
Caratteristiche configurazionali di catene polimeriche.
Polimeri contenenti doppi legami nell'unità ripetitiva; Polimeri contenenti atomi di carbonio asimmetrici
nell'unità ripetitiva; La tassia: un po’ di storia. Polimeri isotattici; Polimeri sindiotattici; Polimeri ditattici;
Polimeri eritro-di-isotattici; Polimeri treo-di-isotattici; Polimeri eritro-di-sindiotattici; Polimeri treodisindiotattici.
Caratteristiche conformazionali di catene polimeriche.
Il modello della catena liberamente snodata (the random flight chain): Caso della catena con angolo di
legame vincolato, Caso della catena con angolo di rotazione interna vincolato; Il rapporto caratteristico; Il
raggio di girazione. Conformeri o Rotameri o Isomeri conformazionali; Gradi di libertà conformazionale;
Le conformazioni possibili; Calcoli semiempirici di energia potenziale per la determinazione delle
conformazioni possibili;Energia torsionale, Energia di van der Waals, Energia colombiana, Energia di
legame idrogeno; I coefficienti delle funzioni di potenziale; Mappa dell'energia potenziale del n-butano;
Mappa dell'energia potenziale del polietilene. Esempi di transizioni conformazionali catastrofiche. Tipi di
difetti nella catena polimerica; Difetti reticolari nel PE; I vari tipi di struttura delle proteine: struttura
primaria, secondaria, terziaria e quaternaria.
2 Cfu Meccanismi e processi di sintesi di polimeri.
Polimerizzazioni a Stadi: policondensazioni, poliaddizioni, Impiego di monomeri bifunzionali, monomeri
polifunzionali e ottenimento di polimeri reticolati, ramificati, a stella; meccanismo di reazione; Grado di
conversione (p) e Grado medio numerico (Xn); Cinetica di polimerizzazione.
Polimerizzazioni a Catena: Radicaliche, Iniziazione, Propagazione, Terminazione; Struttura dei polimeri
da polimerizzazione radicalica: concatenamenti testa-coda e testa-testa, ramificazioni, stereoregolarità;
Fenomeno dell’autoaccelerazione; Inibizione e Ritardo; Distribuzione dei Pesi molecolari; Effetto della
Temperatura; Polimerizzazioni Ioniche (Cationiche, Anioniche): Iniziatori, Monomeri, Solventi; Es. di
polimerizzazione; Polimerizzazioni stereospecifiche (di coordinazione) Ziegler Natta: Meccanismo;
Cenni sui processi di Polimerizzazione.
1 Cfu Cenni sul comportamento dei polimeri in soluzione.
Richiami alle Soluzioni ideali; Richiami alle Soluzioni regolari; Soluzioni polimeriche; Variazione di
entropia di mescolamento; Frazioni di volume; Temperatura di Flory; Il volume escluso.
Pesi molecolari, loro distribuzione e tecniche per la loro determinazione.
Peso molecolare medio numerico; Tecniche di misura di Mn. Peso molecolare medio ponderale, Tecniche
di misura di Mw: Diffusione della luce, Caso di diffusione della luce in un gas, Caso di diffusione della
luce in una soluzione con particelle puntiformi, Equazione di Debye, Caso di diffusione della luce in una
soluzione con particelle non-puntiformi, Zimm Plot. Ultracentrifugazione, Peso molecolare medio z,
Velocità di sedimentazione. Peso molecolare medio viscosimetrico, Equazioni di Huggins e di Kramer,
Equazione di Mark-Houwink-Sakurada. Gel Permeation Chromatography, Peso molecolare medio GPC.
1 Cfu Aspetti morfologici relativi allo stato solido dei materiali polimerici.
Il modello fringed micelle. La struttura cristallina dei polimeri. I cristalli singoli; Il Long Spacing; Tipi di
folds; La settorizzazione. Teoria cinetica della cristallizzazione dei polimeri. La cristallizzazione da
soluzione sotto l'effetto di campi di forze elongazionali. La cristallizzazione dal fuso: Gli sferuliti.
Annealing, Gli esperimenti di Roe.
1 Cfu Comportamenti termici dei materiali polimerici.
Transizioni termiche dei materiali polimerici: Transizioni termodinamiche del 1° ordine; Determinazione
della temperatura di fusione termodinamica o d'equilibrio; Cause dell'allargamento del picco di fusione;
Dipendenza di Tm dalla velocità di riscaldamento; Equazione di Thomson-Gibbs; Correlazioni Tmstruttura; La variazione d'entropia alla fusione; Transizioni termodinamiche del 2° ordine; La transizione
vetrosa; Obiezioni alla natura termodinamica della Tg. L’amorfo nei polimeri semicristallini; L’amorfo
rigido. Le transizioni evidenziate dalla spettroscopia dinamo-meccanica. I meccanismi di Boyer e di
Shatzki. Effetti della struttura chimica sulla Tg; Effetto della polarità sulla Tg; Effetto del peso
molecolare sulla Tg; Effetto dell’irreticolazione sulla Tg.
1 Cfu Proprietà meccaniche e reologiche dei materiali.
Tipi di comportamento dei materiali; Tipi di sollecitazioni; Tipi di misure. Diagramma stress-strain;
Caratteristiche di curve stress-strain; Curve stress-strain di fibre; Curve stress-strain di PVC e PET.
Deformazioni ed energia libera. Flusso viscoso: Viscosità dinamica e cinematica, Comportamento
Newtoniano, Comportamento Pseudoplastico, Comportamento Dilatante, Comportamento Plastico,
Comportamenti tempo-dipendenti, Tecniche di misura; Dipendenza della viscosità dal peso molecolare,
Dipendenza della viscosità dalle ramificazioni e dalla polidispersità, Dipendenza della viscosità dalla
temperatura; Equazione WLF. Tecnica dinamo-meccanica e modulo complesso. Gli elastomeri, Il
comportamento tipico degli elastomeri, Curva stress-strain dell’elastomero, Elasticità di entropia
1 Cfu Comportamenti elettrici dei materiali polimerici e cenni sulle caratteristiche e l’importanza
applicativa dei polimeri compresi quelli ad alte prestazioni.
Polimeri conduttori; Polieni; La teoria delle bande; Il gas di elettroni liberi di Fermi; I livelli energetici; Il
livello di Fermi; La conducibilità elettrica; Occupazione delle bande e forbidden energy gap nei diversi
materiali; Isolanti, semiconduttori e conduttori; Semiconduttori intrinseci ed estrinseci; di tipo “n”;
Drogaggio di tipo “p”; Confronto tra semiconduttori inorganici e semiconduttori polimerici; Tipi di
polimeri conduttori; Sintesi del Poliacetilene; Gli isomeri del PA; Isomerizzazione del PA; Aspetti
morfologici del PA; Variazione della conducibilità del PA per drogaggio; Agenti droganti; Le possibili
applicazioni dei polimeri conduttori. Cenni sulle caratteristiche e l’importanza applicativa dei polimeri
compresi quelli ad alte prestazioni.
1 Cfu Esercitazioni numeriche e di laboratorio
• Esercizi numerici di determinazione del peso molecolare, grado di polimerizzazione, resa,
indice di polidispersità di polimeri ottenuti per polimerizzazione a stadi e a catena.
• Esercitazione in laboratorio: Sintesi di poliammidi, poliesteri o polimeri vinilici di interesse industriale
• Caratterizzazione di proprietà meccaniche e termiche di materiali polimerici
The Course program
1 Cfu Polymer definitions and classifications. Overview of natural and synthetic macromolecules.
Homopolymers and copolymers. Polymer classification as a function of mechanical properties.
Configurational characteristics. The random flight chain model. Gyration radius. Conformational
characteristics and semi-empirical calculations of potential energy. Different defects of polymer chain.
Protein structures.
1 Cfu Outlines of polymer solution behaviour. Entropy of mixing. Volume fractions. The Flory
temperature. Excluded volume. Molecular weight distribution. Determination of molecular weights.
Number average molecular weight, weight average molecular weight, viscosity average molecular
weight. Mark-Houwink-Sakurada equation. Gel Permeation Chromatography.
1 Cfu Morphological features of polymer crystals. The fringed micelle model. Lamellar Long Spacing.
Chain folding. Kinetic theory of polymer crystallization. Influence of elongational force field on polymer
crystallization. Polymer crystallization from melt. Spherulite morfology. Annealing phenomena. Roe
experiments.
1 Cfu Thermal properties of polymers. First and second order thermodynamic transitions. ThomsonGibbs equation. Melting temperature and polymer structure correlations. Thermal transitions evidenced
by dynamic mechanical spectroscopy. Structure effects on glass transition.
1 Cfu Rheologial and mechanical properties of polymers. Stress-strain curve. Viscous behaviour. WLF
equation. Rubber elasticity.
1 Cfu Electrical behaviour of polymers. Inorganic vs organic semiconductors. Polyacetylene synthesis
and doping.
2 Cfu Polymerization types and techniques. Polymerization kinetics.
1 Cfu Numerical exercises and laboratory experiences:
• Numerical exercises on the polymer molecular weight and yield of polymerization
• Laboratory experiences on the synthesis of polyamides, polyesters or vinyl polymers
• Characterization of polymer mechanical and thermal properties
Obiettivi formativi
Il Corso intende fornire allo Studente gli elementi di base della Scienza delle Macromolecole. Verranno
discusse le definizioni e classificazioni delle Macromolecole, meccanismi e processi di sintesi di
polimeri, il comportamento in soluzione, gli aspetti morfologici relativi allo stato solido, i comportamenti
termici, le proprietà meccaniche e reologiche, nonché i comportamenti elettrici. È previsto anche lo
svolgimento di alcune esercitazioni numeriche e di laboratorio.
The formative target
The Course aim is to provide the Student with basic knowledges of macromolecular science. Definitions
and classifications of polymers will be illustrated as well as polymerization mechanisms and processes. In
addition, properties of polymer solutions, morphological aspects of solid state and thermal, mechanical,
rheological, electrical behaviour of polymer materials will be also studied. The course will include some
numerical exercises and laboratory experiences.
Risultati di apprendimento attesi
Conoscenze acquisite: gli studenti che abbiano superato l’esame saranno in possesso delle conoscenze di
base sulle principali problematiche della Scienza delle Macromolecole. In particolare possiederanno le
conoscenze di base relative ai meccanismi ed ai processi di polimerizzazione, alle differenti tipologie di
catene polimeriche, alle loro caratteristiche di peso molecolare: eterogeneità e distribuzione, metodi di
determinazione. Possiederanno inoltre le conoscenze di base relative alla stereochimica macromolecolare
e, seppure sommariamente, i concetti relativi alla catena isolata ed alle sue dimensioni medie, alla
termodinamica delle soluzioni di polimeri, allo stato fuso ed allo stato solido dei materiali polimerici, alla
loro cristallizabilità, alle proprietà meccaniche ed ai comportamenti reologici elastici e viscoelastici, alla
termodinamica classica e statistica dell'elastomero ideale, ed infine alle proprietà termiche ed elettriche
dei materiali polimerici.
Competenze acquisite: gli studenti che abbiano superato l’esame saranno in grado di inserirsi nel mondo
del lavoro tipico dell’Industria Chimica e di tutte quelle piccole e medie aziende ed imprese che pongono
i materiali polimerici e le loro applicazioni al centro delle proprie attività: Possederanno competenze sui
principi e sui criteri di utilizzazione dei materiali polimerici, essendo in grado di correlare, sia pure in
modo superficiale, le caratteristiche strutturali dei più importanti polimeri con le loro proprietà fisiche e
chimico-fisiche. Le competenze acquisite permetteranno altresì allo studente che volesse proseguire gli
studi di utilizzarle per gli ulteriori approfondimenti richiesti.
The expected learning results
The knowledges: Students will achieve knowledge on basic principles of Macromolecular Science. In
particular, they will be provided with right skills about polymerization mechanisms and processes,
molecular weight characteristics, macromolecular stereochemistry, thermodynamics of polymer solutions,
polymer crystallization, rheological and mechanical as well as thermal and electrical properties of
polymer materials.
The skill: Students will gain ability to face challenges of the Chemical Industry of polymer materials
thanks to their knowledges about correlations between structure and physical properties of polymers. In
addition, Students will possess the necessary background to attend specialist courses to continue their
academic formation.
Testi consigliati:
Ciardelli F., Farina M., Giusti P., Cesca S., Macromolecole. Scienza e Tecnologia Vol. I e II, Pacini
Editore
Guaita M., Ciardelli F., La Mantia F., Pedemonte E., Fondamenti di Scienza dei Polimeri, Pacini
Editore
Helias H. G., Macromolecules, J. Wiley
Billmayer F. W., Textbook of Polymer Science, Interscience Publishers, New York, London
W. Hellerich, G. Harsch, S. Haenle, Prontuario delle Materie Plastiche, Tecniche Nuove
Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press
Young R. J., Lovell P. A., Introduction to Polymers, CRC Press
D’Ilario L., Appunti di Fondamenti di Scienze Macromolecolari per la Laurea Triennale in Chimica
Industriale, Centro Stampa “Nuova Cultura”
Insegnamento: Ore di Lezioni frontali 64; Esercitazioni numeriche e di laboratorio 12 ore; Totale 76
Modalità di svolgimento dell’Esame: Esame scritto più eventuale orale per incrementare il voto.