Esercitazione di laboratorio: separazione di farmaci mediante

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Laboratorio di Analisi dei Farmaci I
Introduzione
Analisi dei Farmaci I – I modulo
a.a. 2015/2016
Manuale di utilizzo di alcune apparecchiature fornite
Pipette
Si usano due tipi di pipette per l’aggiunta e/o la misura di liquidi. In ogni caso non è corretto tenere
una pipetta rivolta verso l’alto perché il liquido contenuto può inquinare anche irreversibilmente il
sistema di aspirazione.


Le pipette Pasteur si usano solo per trasferimenti non quantitativi.
Le pipette graduate
si usano per la
misura e la dispensazione di volumi precisi di liquidi; esse portano sempre l’indicazione del
volume complessivo, delle divisioni di tale volume, della classe e della temperatura di esercizio.
Devono sempre essere usate solo con la propipetta in gomma, accertandosi che almeno l’ultimo
tratto ella pipetta sia asciutto prima di inserire la propipetta stessa. Non inserire un tratto troppo
lungo di vetro e non applicare troppa forza!
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Introduzione
Dalla propipetta si elimina l’aria sempre e solo dalla valvola superiore A. Si aspira il liquido tramite
la valvola inferiore S fino ad arrivare alla tacca dello zero; si dispensa il liquido premendo sulla
valvola laterale E fino al volume desiderato. Attenzione ad evitare che il liquido salga dentro la
propipetta!
Misure volumetriche approssimate possono essere fatte con i cilindri graduati.
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Introduzione
pH-metri:
Per tutti i pH-metri la sequenza operativa è:




liberare l’elettrodo dal cappuccio protettivo contenente la soluzione di KCl e lavarlo con
acqua distillata. Eliminare le gocce residue con carta assorbente;
lavare ed asciugare l’elettrodo e quindi immergerlo nella soluzione in analisi: il bulbo deve
essere interamente sommerso. Se si utilizza l’agitatore magnetico occorre fare attenzione che
l’ancoretta magnetica non urti l’elettrodo.
avviare l’agitatore ed effettuare la lettura dopo l’eventuale deriva (attendere la
stabilizzazione);
al termine lavare l’elettrodo e riporre il cappuccio con la soluzione di conservazione. Non
lasciare l’elettrodo a secco.
Cappe aspiranti
Le cappe aspiranti lavorano al massimo della loro efficienza con il vetro abbassato oltre i 2/3!
Controllare sempre che il motore della cappa sia in funzione.
Centrifuga
La centrifuga deve essere sempre bilanciata, quindi disporre sempre le provette, contenenti la stessa
quantità di soluzione, sempre l’una di fronte all’altra.
A fine giornata
Lavare attentamente tutta la vetreria e fare un ultimo risciacquo con acqua distillata.
Cancellare tutte le scritte fatte sulla vetreria con un pezzetto di carta imbevuto di Alcool.
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Introduzione
ESERCITAZIONI DI LABORATORIO
Il laboratorio durerà 4 giorni, ogni giorno farete una o due esercitazioni diverse tra quelle sotto
elencate:
1. preparazione di una soluzione tampone e verifica del suo potere tampone (mezza giornata);
2. separazione di una miscela di cationi (Cu2+, Ba2+, Fe3+) (mezza giornata);
3. estrazione, cristallizzazione e filtrazione di una miscela di farmaci organici (menadione,
acido benzoico, benzocaina) (una giornata);
4. saggi di riconoscimento di farmaci inorganici: inizierete con il saggio di riconoscimento di
farmaci noti per poi passare ad analizzare gli 8 farmaci incogniti che vi sono stati consegnati
(una giornata o più);
5. separazione degli ioni presenti in una miscela di due farmaci inorganici noti, per poi passare
all’analisi di una miscela di due farmaci inorganici incogniti con relativa separazione (una
giornata con consegna scritta del procedimento).
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Tamponi
PREPARAZIONE DI SOLUZIONI TAMPONE E VERIFICA DELLA
CAPACITÀ TAMPONE
ESPERIENZA 1
Preparare in un matraccio da 250 mL la seguente soluzione tampone (si effettua la pesata dei sali in
due beaker, e si sciolgono con poca acqua distillata. Le soluzioni vengono trasferite in un matraccio
utilizzando un imbuto di vetro, i beaker vengono sciacquati utilizzando la spruzzetta con acqua
distillata e quest’acqua viene trasferita nel matraccio. Solo a questo punto si integra la quantità di
acqua fino ad arrivare al volume del matraccio.)
SOLUZIONE A:
NaHCO3 0.2 M + Na2CO3 0.2 M pesando NaHCO3 solido (P.M.= 84.01) e
Na2CO3 solido (P.M.=105.99).
 Calcolare il pH teorico della soluzione A e misurarlo al pHmetro. Se necessario aggiustare il pH
al valore calcolato. (Ka1 dell’acido carbonico: 4.3·10-7 Ka2: 5.6 10-11)
Prelevare dalla soluzione A 2 aliquote da 50 mL ciascuna (misurare con cilindro graduato),
trasferirle in becher da 100 mL e procedere come descritto sotto:
SOLUZIONE A1) alla prima aliquota addizionare 0.5 mL di HCl 2 M
Calcolare e misurare la variazione di pH
A1a) alla soluzione A1 addizionare 3 mL di HCl 2 M
SOLUZIONE A2) alla seconda aliquota addizionare 0.5 mL di NaOH 2 M
A2a) alla soluzione A2 addizionare 3 mL di NaOH 2 M
A2b) alla soluzione A2a addizionare 3 mL di NaOH 2 M
Materiale necessario:NaHCO3, Na2CO3, HCl 2 M, NaOH 2 M, matraccio da 250 mL, 2 becher
da 100 mL, cilindro graduato da 50 mL, pipette graduate da 1 mL e da 5 mL con propipetta,
ancoretta magnetica, pHmetro.
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Tamponi
ESPERIENZA 2
Preparare in un matraccio da 250 mL la seguente soluzione tampone. (si effettua la pesata del sale
in un beaker, e si scioglie con poca acqua distillata. La soluzione viene trasferita in un matraccio
utilizzando un imbuto di vetro, il beaker viene sciacquato utilizzando la spruzzetta con acqua
distillata e quest’acqua viene trasferita nel matraccio. Quindi solo a questo punto si aggiunge
l’acido e si integra la quantità di acqua fino ad arrivare al volume del matraccio):
SOLUZIONE C:
CH3COONa 0.15 M + CH3COOH 0.1 M pesando CH3COONa solido
(P.M.= 82.03) e aggiungendo HCl 1 M (da prelevare con cilindro) per generare CH3COOH
 Calcolare il pH teorico della soluzione B e misurarlo al pHmetro. Se necessario aggiustare il pH
al valore calcolato. (Ka CH3COOH: 1.8·10-5)
Prelevare dalla soluzione C 2 aliquote da 50 mL ciascuna (misurare con cilindro graduato), e
trasferirle in becher da 100 mL e procedere come descritto sotto:
SOLUZIONE C1) alla prima aliquota addizionare 0.5 mL di HCl 2 M
C1a) alla soluzione C1 addizionare 2 mL di HCl 2 M
C1b) alla soluzione C1a addizionare 2 mL di HCl 2 M
SOLUZIONE C2) alla seconda aliquota addizionare 0.5 mL di NaOH 2 M
C2a) alla soluzione C2 addizionare 1.5 mL di NaOH 2 M
C2b) alla soluzione C2a addizionare 1.5 mL di NaOH 2 M
Materiale necessario: CH3COONa sale, HCl 1 M, HCl 2 M, NaOH 2 M, matraccio da 250 mL, 2
becher da 100 mL, cilindro graduato da 50 mL, pipette graduate da 1 mL e da 5 mL con
propipetta, ancoretta magnetica, pHmetro.
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Tamponi
ESPERIENZA 3
Le soluzioni tampone hanno la proprietà di contenere la variazione di pH derivante dall’aggiunta di
piccole quantità di acidi o basi forti o dalla diluizione con acqua. Tali sistemi sono costituiti da una
coppia acido debole-base coniugata e risultano più efficaci nell’esercitare il loro potere tampone
quando il rapporto tra le concentrazioni delle due specie è uguale a 1 e la concentrazione di ciascun
componente è dell’ordine di 1x10-1 M.
In questa esperienza si verificherà questa proprietà misurando prima il pH di diverse miscele
tampone formate dalla coppia H2PO4- / HPO42- e andando a valutare poi la variazione di pH
all’aggiunta di un piccolo volume di un acido forte. Tale variazione di pH viene paragonata a quella
osservata aggiungendo le stesse quantità di acido forte ad acqua pura.
Si evidenzierà l’efficacia del sistema tampone costruendo il grafico della variazione di pH in
funzione della frazione molare dei due componenti.
OCCORRENTE
pHmetro
agitatore magnetico e ancoretta magnetica
spruzzetta di acqua distillata carta e beaker per il lavaggio dell’elettrodo
2 matracci da 250 mL
1 pipetta graduata da 10 mL
1 pipetta graduata da 1 o 2 mL
1 cilindro da 50 mL
5 beaker da 50 o 100 mL
soluzione di HCl 0.5 M
PROCEDIMENTO
Si preparino 250 mL di una soluzione di KH2PO4 0.1 M.
Si pesi l’opportuna quantità di sale (p.m. 136.09) in un beaker da 100 mL, si sciolga il sale nel
beaker con acqua distillata, si trasporti la soluzione in modo quantitativo nel matraccio da 250 mL e
si porti a volume con acqua distillata.
Si preparino 250 mL di una soluzione di K2HPO4 0.1 M.
Si pesi l’opportuna quantità di sale (p.m. 174.18) in un beaker da 100 mL, si sciolga il sale nel
beaker con acqua distillata, si trasporti la soluzione in modo quantitativo nel matraccio da 250 mL e
si porti a volume con acqua distillata.
Utilizzando la pipetta graduata o il cilindro si trasferiscono in un beaker le quantità delle due
soluzioni dei sali di potassio indicate in tabella:
soluzione 1
soluzione 2
soluzione 3
soluzione 4
soluzione 5
VmL KH2PO4
40
30
20
10
-
VmL K2HPO4
10
20
30
40
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Tamponi
Si calcolino i pH teorici delle 5 soluzioni preparate sapendo che per H3PO4: pK1 = 2,15; pK2 = 7,20;
pK3 = 12,15.
Si misuri al pHmetro il pH della soluzioni 1 ricordandosi di porre la soluzione in agitazione
utilizzando l’agitatore magnetico a disposizione.
Si prenda nota di tale dato e si aggiunga con l’opportuna pipetta graduata 1 mL di HCl 0.5 M.
Dopo aver lasciato sotto agitazione la soluzione per qualche minuto si misuri nuovamente il pH e si
calcoli la variazione rispetto la misura precedente.
Si ripeta questa operazione sulle soluzioni 2, 3, 4 e 5 e si costruisca una tabella come quella
sottostante che servirà per la creazione del grafico.
Si calcolino i pH teorici delle 5 soluzioni dopo l’aggiunta di HCl e si costruisca una tabella analoga
che servirà per la creazione del grafico ideale.
frazione molare
di K2HPO4
pH iniziale
pH +1 mL HCl
Δ pH
soluzione 1
soluzione 2
soluzione 3
soluzione 4
soluzione 5
Si ripeta l’operazione usando acqua pura.
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Saggi di riconoscimento
Si ricorda che è sufficiente una piccola punta di spatola di campione per effettuare qualsiasi saggio.
Se il composto che dovete analizzare si presenta in forma di cristalli è bene sminuzzarlo finemente
nel mortaio prima di procedere con l’analisi.
Saggio alla fiamma
Dal punto di vista pratico si procede utilizzando una piastra di porcellana munita di incavi ed un filo
metallico (un pezzetto di filo di ferro, di circa 5-10 cm, che taglierete sul momento e che poi
butterete nell’opportuno cestino). In due incavi della piastra di porcellana si mettono alcune gocce
di HCl 2M, mentre in un incavo asciutto di mette una piccola quantità della sostanza solida di cui si
vuole fare il saggio alla fiamma.
Si bagna prima il filo metallico in HCl 2M e poi si tocca la polvere, in questo modo alcuni cristalli
della sostanza aderiranno al filo bagnato.
In seguito alla reazione vista precedentemente si formerà un cloruro volatile del metallo che si
vuole analizzare e quindi ponendo il filo nella fiamma questo volatilizzerà e la fiamma assumerà un
colore caratteristico.
State attenti però a non pensare sempre di avere il catione sodio,
perché il filo di ferro che voi usate per fare il saggio con HCl 2M in
parte si corrode e quindi si colora di giallo-arancio se voi lo ponete
nella zona calda della fiamma, se avete il dubbio fate il confronto con
uno standard che sapete contenere il catione sodio.
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Riconoscimento dei cationi
Alluminio
In una provetta da centrifuga si prepara una soluzione acquosa della sostanza in esame quindi si
aggiungono quantità volumetriche uguali di una soluzione di NH4Cl e di NH3 diluita. Si osserva la
precipitazione di un solido bianco gelatinoso. Dopo centrifugazione dividendo in 2 aliquote il solido
rimasto sul fondo della provetta si può verificare che è solubile sia in HCl sia in NaOH.
In una provetta da centrifuga si prepara una soluzione acquosa della sostanza in esame quindi si
aggiunge NaOH fino a osservare prima la formazione di un precipitato e poi la sua ridissoluzione. A
questa soluzione aggiungere una soluzione di Na2HPO4 e successivamente neutralizzare con acido
acetico, si osserva la formazione di un precipitato bianco di AlPO4.
Ammonio
Saggio con CaO: in un crogiolo porre una punta di spatola della sostanza in esame ed una punta di
spatola di CaO, inumidendo con alcune gocce di acqua si avverte un forte odore di NH3.
Saggio con NaOH: in una provetta si prepara una soluzione acquosa della sostanza e si aggiungono
alcune gocce di NaOH 2M, scaldando a bagnomaria si osserva lo sviluppo di NH3 riconoscibile sia
dall’odore caratteristico sia per la reazione basica che rende azzurra la cartina al tornasole,
precedentemente inumidita, posta all’imboccatura della provetta.
Saggio con Na3[Co(NO2)6]: in una provetta ad una soluzione acquosa della sostanza in esame si
aggiunge HCl ed una soluzione di Na3[Co(NO2)6], precipita (NH4)2Na[Co(NO2)6] giallo.
Argento
Saggio con HCl: in una provetta dopo aver sciolto la sostanza in acqua si aggiungono alcune gocce
di HCl 2M, si forma un precipitato bianco di AgCl che si ridiscioglie per trattamento con NH3
diluita e riprecipita per acidificazione con HNO3.
Bario
Saggio alla fiamma: colorazione verde chiaro.
Saggio con H2SO4: in una provetta sciogliere in acqua una punta di spatola della sostanza da
analizzare quindi aggiungere alcune gocce di H2SO4 diluito; si ha la precipitazione di un solido
bianco insolubile in HCl e HNO3. Anche in presenza di solfati il Bario precipita come solfato di
bario insolubile.
Saggio con (NH4)2CO3: in una provetta sciogliere in acqua una punta di spatola della sostanza da
analizzare quindi aggiungere alcune gocce di una soluzione di (NH4)2CO3; si ha la precipitazione di
un solido bianco che è solubile in acido acetico, HCl e HNO3.
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Bismuto
Saggio con Na2S: in una provetta ad una soluzione acquosa della sostanza in esame aggiungere
HCl, si ha la formazione di un precipitato bianco-giallino che per aggiunta di una soluzione di Na2S
vira al marrone.
Calcio
Saggio alla fiamma: colorazione rosso mattone.
Saggio con K4[Fe(CN)6]: in una provetta ad una soluzione acquosa della sostanza in esame
aggiungere alcune gocce di soluzione di K4[Fe(CN)6] ed una punta di spatola di NH4Cl, precipita
come solido bianco ferrocianuro di calcio e ammonio.
Saggio con ossalato di ammonio: in una provetta ad una soluzione acquosa della sostanza in esame
aggiungere alcune gocce di soluzione di ossalato di ammonio, si ha la formazione di un solido
bianco (ossalato di calcio) solubile in HCl.
Saggio con sodio solfato: in una provetta ad una soluzione acquosa della sostanza in esame
aggiungere alcune gocce di soluzione di sodio solfato, si ha la formazione di un solido bianco
(solfato di calcio) insolubile in HCl.
Saggio con NaOH: in una provetta ad una soluzione acquosa della sostanza in esame aggiungere
alcune gocce di soluzione di sodio idrossido, si ha la formazione di un solido bianco (idrossido di
calcio) solubile in HCl.
Ferro (III)
aggiungere alcune gocce di soluzione di K4[Fe(CN)6] si ha la formazione di un precipitato azzurro
di blu di Prussia.
Saggio con KSCN: in una provetta ad una soluzione acquosa della sostanza in esame aggiungere
alcune gocce di HCl ed alcune gocce di soluzione di KSCN appena preparata (dovete prepararla voi
al momento in una seconda provetta), si osserva una colorazione rosso sangue.
Saggio con NH3: in una provetta ad una soluzione acquosa della sostanza in esame aggiungere
alcune gocce di NH3, precipita un solido marrone insolubile anche in eccesso di reattivo, ma
solubile in HCl.
Ferro (II)
aggiungere alcune gocce di soluzione di K3[Fe(CN)6] si ha la formazione di un precipitato azzurro
di blu di Turnbull.
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alcune gocce di NaOH 2M, precipita un solido verde chiaro che vira rapidamente al verde scuro e
quindi al marrone.
Litio
Saggio alla fiamma: colorazione rosso carminio.
Magnesio
alcune gocce di NaOH 2M, precipita un solido bianco (idrossido di magnesio).
Saggio con Na3PO4: in una provetta ad una soluzione acquosa della sostanza in esame aggiungere
alcune gocce di HNO3 e quindi una soluzione di NH4Cl e di NH3 diluita in eccesso. Non si osserva
nulla quindi si aggiunge una soluzione di Na3PO4 e si osserva la formazione di un precipitato
bianco.
Saggio con ossalato di ammonio: in una provetta ad una soluzione acquosa della sostanza in esame
aggiungere alcune gocce di soluzione di ossalato di ammonio, si ha la formazione di un solido
bianco (ossalato di magnesio) solubile in HCl.
Manganese
alcune gocce di NaOH 2M, precipita un solido bianco che rapidamente scurisce.
Saggio con Na2S: in una provetta ad una soluzione acquosa della sostanza in esame aggiungere
alcune gocce di una soluzione Na2S, precipita un solido rosa.
Potassio
Saggio alla fiamma: colorazione violetta.
Saggio con Na3[Co(NO2)6]: in una provetta ad una soluzione acquosa della sostanza in esame si
aggiunge HCl ed una soluzione di Na3[Co(NO2)6], precipita K2Na[Co(NO2)6] giallo.
Rame
Saggio alla fiamma: colorazione verde.
Saggio con NH3: in una provetta ad una soluzione acquosa della sostanza in esame aggiungere NH3
concentrata fino a pH alcalino, quindi aggiungere alcune gocce di eccesso, si ha la formazione del
complesso tetraaminorame che ha una colorazione azzurro intenso.
alcune gocce di NaOH 2M, precipita un solido azzurro (idrossido di rame).
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aggiungere alcune gocce di soluzione di K4[Fe(CN)6], precipita come solido rosso-bruno
ferrocianuro di rame.
Sodio
Saggio alla fiamma: colorazione gialla.
Zinco
aggiungere alcune gocce di soluzione di K4[Fe(CN)6], precipita come solido bianco-verde
ferrocianuro di potassio e zinco.
Saggio con NaOH: in una provetta da centrifuga ad una soluzione acquosa della sostanza (se
necessario per sciogliere il composto si può utilizzare HCl) in esame aggiungere alcune gocce di
NaOH 2M. Si osserva la precipitazione di un solido bianco gelatinoso. Dopo centrifugazione
dividendo in 2 aliquote il solido rimasto sul fondo della provetta di può verificare che è solubile sia
in HCl sia in NaOH. Dopo aver sciolto il solido con NaOH aggiungendo una soluzione di NH4Cl la
soluzione rimane limpida, aggiungendo quindi alcune gocce di una soluzione di Na2S si osserva la
precipitazione di un solido bianco (ZnS).
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Riconoscimento degli anioni
Acetati
Saggio con NaHSO4 sul campione d’analisi: una porzione del campione mescolata con NaHSO4, in
un crogiolo, ed inumidita con acqua, sviluppa odore caratteristico di aceto.
Borati
Saggio alla fiamma: l’acido borico ed i borati si ricercano alla fiamma su filo di ferro umettato con
HCl 2M, l’acido borico impartisce alla fiamma una colorazione verde caratteristica.
Un test più diagnostico è quello effettuato in crogiolo di porcellana triturando
la polvere con 1-2 mL di metanolo e 2 gocce di acido solforico concentrato.
H2SO4 sposta l’equilibrio verso l’acido borico che reagisce con il metanolo
formando un estere metilico volatile. Incendiando la miscela sul Bunsen si
osserva una fiamma di colore verde data dal trimetil borato.
Bromuri
Saggio con AgNO3: in una provetta dopo aver sciolto la sostanza in acqua si aggiungono alcune
gocce di HNO3 diluito e qualche goccia di AgNO3, si forma un precipitato giallo chiaro di AgBr che
è insolubile in HNO3 ed in NH3 diluita, ma che si scioglie trattandolo con una soluzione di NH3
concentrata. Per verificare la solubilità di AgBr ripetere il saggio in una provetta da centrifuga,
centrifugare, eliminare il surnatante ed aggiungere NH3 concentrata, agitare bene con una bacchetta
di vetro ed osservare se il solido si ridiscioglie.
Saggio con acqua di cloro: in una provetta dopo aver sciolto la sostanza in acqua si aggiungono
alcune gocce di HCl o H2SO4 diluito e, quindi si aggiunge qualche goccia di sodio ipoclorito. a
questo punto si aggiungono 1-2 mL di diclorometano e si agita; si osserva la colorazione del
solvente organico. In presenza di bromuri il diclorometano assume colorazione giallo-bruna.
Carbonati / Bicarbonati
Saggio in crogiolo con HCl 2M: una porzione del campione mescolata con alcune gocce di HCl 2M
sviluppa effervescenza.
Saggio in apparecchio a due bolle: porre in una provetta la sostanza da
analizzare e nell’apparecchio a 2 bolle una soluzione di Ba(OH)2, quindi
aggiungere nella provette alcune gocce di acido acetico. Si sviluppa CO2
e si osserva effervescenza, se si scalda la provetta si vede precipitare
BaCO3 nell’apparecchio a 2 bolle che si ridiscioglie per aggiunta di acido
acetico.
Saggio con MgSO4: in una provetta una soluzione acquosa della sostanza in esame trattata con una
soluzione di MgSO4 fa precipitare a temperatura ambiente carbonato di magnesio se sono presenti
carbonati, mentre se sono presenti bicarbonati bisogna scaldare fino all’ebollizione per osservare la
formazione del precipitato.
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Saggio con la fenolftaleina: in una provetta aggiungere 1-2 gocce di una soluzione di fenolftaleina
alla soluzione acquosa della sostanza in esame; una soluzione acquosa di carbonati si colora di
fucsia, mentre una soluzione di bicarbonati rimane invariata o si colora solo lievemente.
Cloruri
gocce di HNO3 diluito e qualche goccia di AgNO3, si forma un precipitato bianco di AgCl che si
ridiscioglie per trattamento con NH3 diluita e riprecipita per acidificazione con HNO3. Per verificare
la solubilità di AgCl ripetere il saggio in una provetta da centrifuga, centrifugare, eliminare il
surnatante ed aggiungere NH3 diluita, agitare bene con una bacchetta di vetro ed osservare se il
solido si ridiscioglie.
Ioduri
gocce di HNO3 diluito e qualche goccia di AgNO3, si forma un precipitato giallo di AgI che non si
scioglie per trattamento con HNO3 e con NH3 concentrata. Per verificare la insolubilità di AgI
ripetere il saggio in una provetta da centrifuga, centrifugare, eliminare il surnatante ed aggiungere
NH3 concentrata, agitare bene con una bacchetta di vetro ed osservare se il solido si ridiscioglie.
Saggio con acqua di cloro: in una provetta dopo aver sciolto la sostanza in acqua si aggiungono
alcune gocce di HCl o H2SO4 diluito e, quindi si aggiunge qualche goccia di sodio ipoclorito. A
questo punto si aggiungono 1-2 mL di diclorometano e si agita; si osserva la colorazione del
solvente organico. In presenza di ioduri il diclorometano assume colorazione violetta.
Fosfati
Saggio con reattivo molibdico: in una provetta si pongono circa 1 mL di soluzione di molibdato
ammonico ed alcune gocce della soluzione acquosa della sostanza in esame, si scalda a bagno maria
e lentamente in presenza di fosfati la soluzione diventa giallina e, dopo raffreddamento, si forma un
precipitato giallo di molibdofosfato ammonico.
gocce di una soluzione acquosa di nitrato d’argento ammoniacale, preparata al momento
aggiungendo goccia a goccia NH3 diluita ad una soluzione di AgNO3, si forma un precipitato giallo
di Ag3PO4. Per verificare che si tratti di Ag3PO4 sciogliere per trattamento con HNO3.
Nitrati
Saggio con la lega di Devarda: in un tubo da saggio si tratta una piccola porzione di campione (una
piccola punta di spatola) con circa 1 mL di NaOH 2M e con una punta di spatola di lega di Devarda,
quindi bisogna scaldare a bagnomaria. Si osserverà sviluppo di gas. Avvicinando all’imboccatura
della provetta (facendo attenzione a non toccare i bordi della provetta stessa, che saranno
bagnati di NaOH) una cartina universale inumidita con acqua, questa diventerà blu se tra i gas
che si stanno sviluppando ci sarà anche NH3. Se non si inumidisce la cartina non si osserverà alcun
colore perché l’ammoniaca gassosa non potrà reagire con l’indicatore.
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Saggio dell’anello bruno: in una provetta si pone una punta di spatola del campione in esame e si
scioglie con acido solforico diluito, quindi si aggiungono alcune gocce di una soluzione satura di
solfato ferroso appena preparata (dovete prepararla voi al momento in una seconda provetta) e si
agita bene. Quindi bisogna fare colare lungo le pareti della provetta alcune gocce di acido solforico
concentrato senza più agitare. L’acido solforico si stratificherà sul fondo ed alla superficie di
separazione dei due liquidi si formerà un anello bruno.
Solfati
Saggio con BaCl2: in una provetta sciogliere in acqua una punta di spatola della sostanza da
analizzare quindi acidificare aggiungendo alcune gocce di HCl 2M e poi aggiungere alcune gocce di
soluzione di BaCl2; si ha la precipitazione di un solido bianco.
Tiosolfati
gocce di AgNO3, si forma un precipitato bianco di Ag2S2O3 che diventa rapidamente giallo, poi
bruno ed infine nero per formazione di Ag2S.
Saggio con HCl: trattando una soluzione acquosa della sostanza in esame con HCl 2M si osserva la
formazione di un solido giallo (S) ed evoluzione di gas (SO2).
Saggio con soluzione iodo/iodurata (I3-): in una provetta dopo aver sciolto la sostanza in acqua si
aggiungono alcune gocce di una soluzione di colore bruno di I3-, si osserverà decolorazione.
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Riassumendo:
la prima cosa da fare è verificare la solubilità del composto che state analizzando:
1) si scioglie in acqua,
2) non si scioglie in acqua.
Se si scioglie in acqua potete verificare con la cartina universale il pH della soluzione acquosa e
capire che tipo di idrolisi ha il vostro sale (acida, basica o neutra). Questo vi permette di restringere
il campo delle analisi da fare. Per esempio se il sale ha idrolisi neutra e trovate come catione Na+
allora dovreste già sapere di poter scartare Na2CO3 perchè questo sale dà idrolisi basica.
Se il sale non si scioglie in acqua allora provate a scioglierlo in HCl ed osservate attentamente cosa
succede. Ovviamente in questo caso non ha senso controllare il pH della soluzione ottenuta.
Se state analizzando una miscela la situazione si complica perchè i sali una volta sciolti in acqua si
dissociano e quindi possono verificarsi principalmente 3 situazioni:
1. ottenete una soluzione limpida perchè i due sali sono solubili in acqua;
2. avete del solido presente perchè uno dei due sali non è solubili in acqua;
3. avete un solido perchè una volta scioltisi e dissociatosi i due sali hanno portato alla
formazione di un sale poco solubile.
In questi due casi dovete centrifugare, trasferire il surnatante in una provetta pulita, aggiungere
acqua sul solido, agitare bene con la bacchetta di vetro e centrifugare nuovamente (ripetere questa
operazione 3 volte).
A questo punto avete una soluzione in una provetta e potete procedere con l'analisi, mentre il solido
(insolubile in acqua) dovete provare a scioglierlo in HCl. Dopo averlo sciolto potete passare
all'analisi anche di questa soluzione.
Facciamo un esempio pratico BaCl2 e Na2SO4 sono due sali solubili in acqua, ma, come avete visto
nell'esercitazione di separazione dei cationi, una volta che in una soluzione acquosa sono presenti
sia gli ioni Ba2+ sia SO42- precipiterà BaSO4.
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TABELLE PER IL RICONOSCIMENTO DI COMPOSTI SOLIDI INORGANICI
Questo non è un elenco esaustivo, è solo un esempio di solubilità dei principali Sali inorganici che
vi può capitare di dover analizzare. Vi serve per darvi una indicazione generale sulla solubilità, per
esempio vi dice che i Sali dei metalli alcalini sono solubili in acqua, mentre i Sali dei metalli
alcalino-terrosi a volte non sono solubili. O passando agli anioni, vi dice che gli alogenuri
normalmente sono solubili in acqua, mentre spesso i carbonati non lo sono.
Non limitatevi ai Sali contenuti in questo elenco per trovare il vostro prodotto incognito, potreste
per esempio avere il Potassio carbonato anche se nell’elenco non si trova, quindi se vi sono venuti
positivi il saggio per il potassio ed un saggio che è valido sia per i carbonati che per i bicarbonati
indagate meglio prima di dare la soluzione.
1) Composti solubili in acqua
ACIDO BORICO
AMMONIO CARBONATO
AMMONIO ACETATO
AMMONIO CLORURO
AMMONIO NITRATO
ALLUMINIO CLORURO
ALLUMINIO E POTASSIO SOLFATO
(Allume)
ALLUMINIO SOLFATO
BORACE Na2B4O7
CALCIO CLORURO
CALCIO ACETATO
FERRO (III) CLORURO
FERRO (II) SOLFATO
LITIO CARBONATO
MAGNESIO ACETATO
MAGNESIO CLORURO
MAGNESIO SOLFATO
MANGANESE CLORURO
POTASSIO BICARBONATO
POTASSIO IODURO
POTASSIO NITRATO
RAME ACETATO
RAME SOLFATO
SODIO ACETATO
SODIO BICARBONATO
SODIO CARBONATO
SODIO CLORURO
SODIO FOSFATO DIBASICO
SODIO IODURO
SODIO SOLFATO
SODIO TIOSOLFATO
ACETATO DI ZINCO
ZINCO CLORURO
ZINCO SOLFATO
2) Composti insolubili in acqua
BISMUTO CARBONATO
NITRATO DI BISMUTILE
CALCIO CARBONATO
CALCIO FOSFATO DIBASICO
CALCIO IDROSSIDO
MAGNESIO CARBONATO
3) Composti insolubili in HCl
SOLFATO DI BARIO
18
Analisi dei Farmaci I - Mod. 1
Una delle esercitazioni che effettueremo in laboratorio è la separazione di cationi metallici basata sulla
loro precipitazione selettiva. In particolare, seguiremo una metodica che ci consentirà di separare
quantitativamente i cationi Ba2+, Fe3+ e Cu2+.
Iniziate con il pesare alla bilancia tecnica tre sali contenenti i tre cationi metallici sopracitati;
effettuerete la pesata mettendo un foglietto di carta sul piattello della bilancia, avendo cura che il
foglietto sia di dimensioni inferiori al piattello stesso, per evitare che le correnti d'aria presenti in
laboratorio facciano oscillare eccessivamente il valore visualizzato sul display della bilancia.
•
bario cloruro biidrato (200 mg; PM 244.26)
•
ferro(III) cloruro esaidrato (200 mg; PM 270.30)
•
rame(II) acetato biidrato (200 mg; PM 199.65)
Una volta effettuate le pesate, trasferite quantitativamente i tre sali in una beutina da
50 mL e scioglieteli in 5 mL di acqua deionizzata. Come avrete notato al momento
della pesata, il solido con cristalli di dimensioni maggiori è il rame(II) acetato biidrato;
per facilitarne la dissoluzione potete romperli con cautela con la bacchetta di vetro
(attenzione a non spaccare la beutina!).
A dissoluzione completa, trasferite la soluzione in due tubi da centrifuga utilizzando
una pipetta; fate attenzione che il volume sia lo stesso nelle due provette (è
importante che il peso dei due tubi sia bilanciato in modo da non rischiare di
danneggiare la centrifuga).
Esercitazione di laboratorio: separazione di cationi mediante precipitazione selettiva
1
Inizialmente precipiterete Fe3+ come idrossido. Come reattivo precipitante utilizzeremo l'ammoniaca
diluita (NH3 2 N, reagentario comune; 2.5 mL per ciascun tubo da centrifuga), che ha un'idrolisi basica:
NH 3  H 2 O
Kb
NH 4  OH 
Aggiungete l'ammoniaca in ciascun tubo da saggio goccia a goccia: inizialmente osserverete la
precipitazione simultanea di Fe(OH)3 (bruno) e Cu(OH)2 (blu), entrambi idrossidi poco solubili in acqua:
Fe3  + 3 OH  Fe  OH 3 (s )
Cu2  + 2 OH  Cu  OH 2 (s )
bruno
blu
Proseguendo nell'aggiunta, a mano a mano che la concentrazione di NH3 in soluzione aumenta
osserverete la ridissoluzione del rame sotto forma di un complesso color indaco, mentre sul fondo del
tubo da centrifuga rimane un residuo insolubile bruno di Fe(OH)3. Terminata l'aggiunta, agitate
delicatamente con una bacchetta di vetro.
Cu 2  4NH3
[Cu ( NH3 )4 ]2 indaco
Precipitazione del ferro(II) come idrossido e complessazione dello ione rame(II)
2
Centrifugate i due tubi da saggio per 5 minuti a una velocità 6-7. Al termine della centrifugazione,
decantate il surnatante in altri due tubi da centrifuga, aiutandovi con una pipetta per aspirare l'ultima
goccia. Lavate quindi per due volte il precipitato di ciascun tubo con 1 mL di acqua deionizzata per
volta, risospendendo con una bacchetta di vetro e poi centrifugando nuovamente per 5 minuti. Unite il
surnatante a quello raccolto in precedenza, badando a mantenere volumi identici nei due tubi.
Al termine dell'operazione i vostri 4 tubi da centrifuga dovrebbero presentarsi così:
tubi da centrifuga
con ppt di Fe(OH)3
tubi da centrifuga
con soluzione di
2
Ba2+ e Cu NH3 4
Mentre aspettate che la centrifuga abbia fatto il suo dovere, calcolate la quantità minima necessaria di
NH3 (in moli) per precipitare completamente lo ione ferro(III) e complessare quantitativamente lo ione
rame(II). Alla luce di questo calcolo, siete in grado di verificare se l'aggiunta di NH3 2 N che avete
effettuato sia sufficiente ad assolvere entrambi i compiti?
Separazione del precipitato di idrossido di ferro(III)
3
Ora pesate 300 mg di sodio solfato (PM 142.04) e scioglieteli in 3 mL di acqua; quindi aggiungete 1.5
mL di questa soluzione a ciascuno dei due tubi da centrifuga contenenti la soluzione di color indaco;
dovreste osservare la precipitazione di un solido bianco:
Ba2 + SO24  BaSO4 (s )
bianco
Ora centrifugate per 5 minuti, decantate il surnatante dei due tubi da centrifuga in un unico beaker da
100 mL. Lavate quindi per due volte il precipitato di ciascun tubo con 1 mL di acqua deionizzata per
volta, risospendendo con una bacchetta di vetro e poi centrifugando nuovamente per 5 minuti. Unite il
surnatante a quello raccolto in precedenza nel beaker. Ora la situazione dovrebbe essere questa:
Mentre aspettate che la
centrifuga abbia finito,
calcolate la quantità
minima di Na2SO4 (in moli)
necessaria per precipitare
lo ione bario.
tubi da centrifuga
con ppt di Fe(OH)3
tubi da centrifuga
con ppt di BaSO4
beaker con soluzione
2
di Cu NH3 4
Separazione del precipitato di solfato di bario
Alla luce di questo calcolo,
verificate se l'aggiunta di
300 mg di Na2SO4 sia stata
sufficiente a precipitare
quantitativamente il bario.
4
Per verificare indicativamente quanto bene siate
riusciti a separare lo ione ferro(III) dallo ione
rame(II) potete provare a ridisciogliere il
precipitato di Fe(OH)3 aggiungendo 3 mL HCl 2 N
in ciascun tubo da centrifuga; dovreste ottenere
una soluzione giallo brillante di FeCl3.
tubi da centrifuga
con ppt di Fe(OH)3
Se invece ottenete una soluzione di colore verdino,
questo indica che il vostro precipitato di Fe(OH)3 era
inquinato da ioni rame(II), che in soluzione sono di colore azzurro. La
somma della colorazione gialla di FeCl3 con la colorazione azzurra di
CuCl2 vi fa percepire una colorazione verdina.
La purezza del precipitato di BaSO4 è più facile da valutare, dal
momento che esso dovrebbe essere perfettamente bianco. Una
colorazione giallo-marroncina o azzurrina indica un inquinamento da
ioni ferro(III) e/o ioni rame(II).
tubi da centrifuga
con ppt di BaSO4
Verifica qualitativa della purezza dei precipitati di Fe(OH)3 e BaSO4
5
Ora mettete il beaker su una piastra riscaldante impostata a una temperatura di
250 °C, e ricordatevi di mettere una piccola bacchetta di vetro al suo interno in modo
da regolarizzare l'ebollizione. Concentrate il volume della soluzione a circa 3-4 mL.
Nel corso del riscaldamento osserverete che nel beaker il colore blu della soluzione
scompare, mentre compare un precipitato nero di rame(II) ossido:

Cu NH3 4 + 2 OH- 
 CuO(s ) + 4 NH3 (g ) + H2O
2
Il riscaldamento promuove l'allontanamento di ammoniaca in forma gassosa dalla
soluzione, poiché in base alla legge di Henry la solubilità dei gas diminuisce
all'aumentare della temperatura. Al termine dell'operazione, aggiungete 3 mL HCl 2 N
al residuo, e aiutandovi con la bacchetta di vetro riuscirete a ridisciogliere
completamente il residuo nero:
CuO(s ) + 2 H+  Cu2+ + H2O
Ora trasferite la soluzione in due tubi da centrifuga (avendo cura di ottenere un
uguale volume in ciascun tubo), e poi aggiungete a ciascun tubo 3 mL NaOH 2 N;
vedrete comparire un precipitato blu di Cu(OH)2, che farete sedimentare
centrifugando per 5 minuti. Lavate quindi per due volte il precipitato di ciascun tubo
con 1 mL di acqua deionizzata per volta, risospendendo con una bacchetta di vetro e
poi centrifugando nuovamente per 5 minuti.
Cu2+ + 2 OH-  Cu  OH2 (s )
blu
Precipitazione di rame(II) idrossido
6
Schema riassuntivo della
separazione di cationi mediante
precipitazione selettiva da
effettuare in laboratorio
miscela di Fe3+, Ba2+, Cu2+ in soluzione
ppt con NH3
e centrifugazione
soluzione di FeCl3
Un colore verdino indica
inquinamento da ioni Cu2+
(azzurro + giallo = verde)
ridissoluzione
con HCl
precipitato
bruno di
Fe(OH)3
surnatante
con soluzione
2
di Ba2+ e Cu NH3 4
ppt con Na2SO4
e centrifugazione
riscaldamento
all'ebollizione
precipitato
nero di CuO
trasferimento
in beaker
precipitato
bianco
di BaSO4
surnatante
con soluzione
2
di Cu NH3 4
ridissoluzione
con HCl
soluzione
di CuCl2
trasferimento
in tubi da
centrifuga
ppt con NaOH e
centrifugazione
precipitato blu
di Cu(OH)2
Esercitazione di laboratorio: separazione di cationi mediante precipitazione selettiva
7
Una delle esercitazioni che effettueremo in laboratorio è proprio la separazione di farmaci organici con diverse
proprietà acido base mediante estrazione con solvente. Partiremo da una miscela di tre farmaci allo stato solido e
dimostreremo che è possibile separarli mediante semplici estrazioni acido-base sfruttando il fatto che uno di loro
ha proprietà acide, uno basiche e uno non ha apprezzabili proprietà acide né basiche. L'abbreviazione "mp" sta
per melting point (punto di fusione).
COOH
Acido benzoico
Il gruppo carbossilico dell'acido benzoico ha proprietà acide (Ka = 6.2810-5).
Solido bianco cristallino, mp 121-124 °C.
O
O
H2 N
Benzocaina
Il gruppo aminico dell'acido benzoico ha deboli proprietà basiche (l'acido coniugato
ha Ka = 3.210-3).
Solido cristallino, mp 89-92 °C.
O
Menadione
Non ha gruppi funzionali dotati di apprezzabili proprietà acido-base.
Polvere cristallina giallo-pallido, mp 105-108 °C.
O
Esercitazione di laboratorio: separazione di farmaci mediante estrazione acido-base
1
Inizierete da una miscela dei tre farmaci allo stato solido, ben omogeneizzata in mortaio:
•
acido benzoico (800 mg)
•
benzocaina (200 mg)
•
menadione (200 mg)
Tutti e tre i farmaci sono caratterizzati da una bassa solubilità in acqua. Solubilizzeremo i farmaci in una miscela
di:
•
soluzione di HCl 2 N (50 mL) contenente il 10% (m/V) di NaCl
•
CH2Cl2 (30 mL).
La prima cosa da fare sarà pesare 5 g di NaCl e scioglierli nella
beuta da 250 mL in 50 mL HCl 2 N, in modo da ottenere una
soluzione 2 N di HCl al 10% di NaCl. Trasferirete 20 mL di questa
soluzione nel cilindro, e ai 30 mL rimasti nella beuta aggiungerete
la miscela dei tre farmaci e 30 mL CH2Cl2.
Siete già in grado di prevedere come si presenterà il contenuto
della beuta? Avete capito perché abbiamo aggiunto NaCl alla
soluzione acida?
beuta da
250 mL
cilindro
graduato
da 100 mL
2
Nell'effettuare un'estrazione in imbuto separatore un inconveniente
abbastanza comune è la formazione di emulsioni tra la fase acquosa
e quella organica.
Le emulsioni sono dovute alla presenza di sostanze surfactanti (che
abbassano la tensione superficiale) all'interfaccia tra le due fasi.
Possono agire da surfactanti:
emulsione
•
molecole organiche ionizzate (e.g., sostanze acide quando la
fase acquosa ha pH basico e viceversa); queste molecole hanno
proprietà anfifiliche, ossia polari (in corrispondenza del gruppo
ionizzato) e apolari (in corrispondenza della porzione carboniosa
non ionizzata) contemporaneamente
nella stessa struttura. Disponendo la propria porzione apolare verso il solvente organico e quella polare verso
la fase acquosa favoriscono la dispersione di una fase nell'altra, stabilizzando l'emulsione. Un modo per
risolvere questo tipo di emulsioni è quello di aumentare la forza ionica della fase acquosa aggiungendo un
sale inerte (e.g., NaCl) in modo da ridurre la solubilità della fase organica in quella acquosa e favorire la
separazione tra le due fasi
•
sostanze finemente polverizzate insolubili in entrambe le fasi che, posizionandosi all'interfaccia tra le
goccioline di ciascuna fase, ne impediscono la coalescenza. Per risolvere questo tipo di emulsioni il modo
migliore è filtrare la miscela bifasica, preferibilmente a pressione ridotta su un letto di materiale inerte (e.g.,
terra di diatomee) per evitare di intasare un filtro di cellulosa, prima di trasferirla nell'imbuto separatore
3
S1
S2
fase
acquosa
fase
organica
Trasferirete il contenuto della beuta nell'imbuto separatore (fissato a uno
stativo mediante un anello di ferro) utilizzando un imbuto in vetro.
Tapperete l'imbuto con un tappo in PET o in PTFE (Teflon®), quindi girerete
l'imbuto con la coda verso l'alto, mantenendo saldamente tappato l'imbuto
con il palmo di una mano, e aprirete il rubinetto in modo da sfiatare i vapori
di CH2Cl2, mentre farete ruotare dolcemente l'imbuto, senza dibattere.
Dopo qualche secondo potrete richiudere il rubinetto, impugnare l'imbuto
con due mani sempre mantenendo saldamente tappato l'imbuto con una
mano e dibattere moderatamente l'imbuto, quindi rivolgere nuovamente la
coda verso l'alto e sfiatare i vapori. Successivamente richiuderete il
rubinetto, riposizionerete l'imbuto sullo stativo e scaricherete la fase
inferiore (CH2Cl2) nella beuta usata precedentemente, e verserete la fase
superiore (acqua) in un beaker da 250 mL.
Verserete quindi nuovamente la fase organica nell'imbuto separatore
(usate sempre un imbuto per compiere questa operazione) e estrarrete
altre due volte la fase organica con 10 mL per volta della soluzione acida
che avete conservato nel cilindro graduato, unendo le fasi acquosa nel
beaker usato in precedenza. Infine, trasferite la fase acquosa riunita nel
beaker e lavatela 3 volte con 5 mL CH2Cl2 per volta, riunendo le fasi
organiche nella beuta.
Che cosa c'è in fase acquosa? E in fase organica?
beaker da
250 mL
4
Trasferite la fase organica nell'imbuto separatore aiutandovi con l'imbutino in vetro, ed estraete 3 volte la fase
organica con 10 mL NaOH 2 N per volta. Dopo ciascuna estrazione dovrete spillare la fase organica dalla coda
dell'imbuto nella beuta usata precedentemente, e versare la fase acquosa dal collo raccogliendola in un nuovo
becher da 250 mL. Dopo l'ultima estrazione, versate nuovamente la fase acquosa basica riunita nell'imbuto
separatore e lavatela 3 volte con 5 mL CH2Cl2 per volta, unendo la fase organica a quella della beuta usata finora.
Infine, rimettete nell'imbuto separatore la fase organica riunita e lavatela con 10 mL di soluzione satura di NaCl
(brine).
fase organica
(menadione)
fase acquosa acida
(benzocaina cloridrato)
fase acquosa basica
(sodio benzoato)
O
O
-
O
COO
+
H3 N
O
5
Per riottenere benzocaina e acido benzoico dai loro sali di cui disponiamo rispettivamente nella soluzioni acquose
acida e basica, dovremo far retrocedere gli equilibri di associazione e dissociazione, sfruttando il principio di Le
Châtelier:
Acidificando la soluzione di sodio benzoato
l'equilibrio di dissociazione dell'acido benzoico
retrocederà spostandosi verso l'acido benzoico
indissociato, poco solubile in acqua a freddo, che
quindi si separerà dalla soluzione come precipitato.
-
COOH
COO
Ka
H
+
+
O
O
O
H2 N
Kb
+
H2 O
OH
-
O
+
+
H3 N
Al contrario, basificando la soluzione di benzocaina cloridrato, l'equilibrio di idrolisi della benzocaina retrocederà
spostandosi verso la benzocaina base libera, poco solubile in acqua a freddo, che anch'essa si separerà dalla
soluzione come precipitato. Entrambi i prodotti potranno quindi essere isolati per filtrazione a pressione ridotta.
6
Per quanto riguarda acido benzoico, sposterete l'acido libero dal suo sale utilizzando HCl 37%, un acido forte
concentrato, da maneggiare con cautela. Utilizzerete un acido concentrato per evitare di aumentare
eccessivamente il volume della fase acquosa; questo perché la solubilità in acqua dell'acido benzoico a 25 °C è
circa 0.3 g/100 mL, ossia bassa ma non bassissima. Se portaste il volume a 50-100 mL acidificando con un acido
diluito rischiereste di perdere una frazione consistente di acido benzoico in soluzione, o addirittura di non
osservare alcuna precipitazione.
Aggiungerete l'acido una pipettata alla volta mescolando bene con la bacchetta di vetro finché non osserverete la
comparsa di un precipitato bianco persistente; a questo punto verificherete con la cartina universale che il pH sia
nettamente acido e poi filtrerete il precipitato grezzo alla pompa , lavandolo con acqua deionizzata per rimuovere
le tracce di HCl dal solido.
Nel caso della benzocaina, c'è la possibilità di usare una base allo stato solido, che consente di portare il pH su
valori basici senza di fatto aumentare il volume della soluzione. A questo scopo userete Na2CO3, badando di
effettuare aggiunte moderate (mezzo cucchiaino per volta) per evitare un'effervescenza eccessiva e la
conseguente fuoriuscita di liquido dal beaker, mescolando molto bene dopo ogni aggiunta per consentire alla CO2
formatasi di liberarsi completamente come gas:
Na2 CO3
+
2 HCl
2 NaCl
+
CO 2
+
H2 O
Anche in questo caso dopo comparsa di un precipitato bianco persistente verificherete con la cartina universale
che il pH sia nettamente basico e poi filtrerete il precipitato grezzo alla pompa, lavandolo con acqua deionizzata
per rimuovere le tracce di Na2CO3/NaCl dal solido.
7
Per isolare il menadione dai suoi estratti organici dovrete invece evaporare il solvente, ma prima di farlo dovrete
assicurarvi di avere anidrificato gli estratti. Quando si effettua una ripartizione tra fasi immiscibili, ciascuna fase si
satura dell'altra; nel nostro caso, la fase diclorometano si satura di acqua, e viceversa.
Le tracce di CH2Cl2 che rimangono in fase acquosa non costituiscono un grosso problema: si tratta infatti di
CH2Cl2 virtualmente puro, dal momento che gli estratti acquosi sono stati lavati tre volte con CH2Cl2 fresco prima
di precipitare acido e base liberi.
Le tracce di fase acquosa in fase organica normalmente sono indesiderabili. Il motivo per cui è stato fatto un
ultimo lavaggio della fase organica riunita con soluzione satura di NaCl ha due scopi:
•
rompere eventuali emulsioni formatesi durante l'estrazione e rimaste in parte in fase organica
•
ridurre al minimo la frazione di acqua che si ripartisce in fase organica, dal momento che la fase ad elevata
forza ionica si ripartisce pochissimo nel solvente meno polare
Di conseguenza, la pochissima acqua che si trova in fase organica dopo lavaggio con brine è molto ricca di NaCl,
ed evaporando a pressione ridotta potrebbe inquinare il prodotto di estrazione. Per anidrificare completamente la
fase organica ed eliminare ogni traccia di sali precedentemente disciolti in fase acquosa conviene quindi
aggiungere un cucchiaino raso di un agente anidrificante, come Na2SO4 o MgSO4 anidro, lasciare riposare
qualche minuto agitando occasionalmente la beuta, e quindi filtrare per gravità su filtro a pieghe dentro un pallone
da 250 mL. Porterete quindi a secchezza il solvente al rotavapor.
8
Dopo aver isolato per filtrazione l'acido benzoico dalla fase acquosa acida, per purificarlo effettuerete una
cristallizzazione da acqua bollente. A questo scopo trasferirete l'acido benzoico grezzo che avete sull'imbuto
Hirsch o Büchner in una beutina da 100 mL, coprirete il solido con acqua deionizzata (circa 10-20 mL) e porterete
con cautela all'ebollizione su piastra riscaldante, ricordando di inserire nella beutina una bacchetta di vetro in
modo da regolarizzare l'ebollizione.
A dissoluzione completa, lascerete riposare le acque madri, dalle quali per raffreddamento dopo qualche minuto
inizieranno a separarsi dei cristalli aghiformi bianchi di acido benzoico.
Una volta ultimata la cristallizzazione del prodotto potrete raccoglierlo su filtro, lavarlo con poca acqua deionizzata
e lasciarlo seccare brevemente alla pompa mentre si trova ancora sull'imbuto Hirsch o Büchner.
Allo stesso modo raccoglierete su un altro imbuto Hirsch o Büchner la benzocaina grezza precipitata dalla
soluzione acquosa dopo basificazione con Na2CO3 e la laverete con poca acqua deionizzata.
Potrete invece recuperare il menadione grezzo dal pallone da cui avete evaporato il solvente al rotavapor
grattandolo con una spatolina di metallo.
Trasferirete i tre prodotti in beaker da 10 mL e lascerete essiccare nottetempo; il giorno successivo misurerete i
rispettivi punti di fusione, confrontando i valori misurati con quelli di letteratura.
9
O
O
COOH
O
H2 N
O
miscela di acido benzoico, benzocaina, menadione solidi
ripartizione HCl/CH2Cl2
O
O
O
O
basificazione
con Na2CO3 (s)
COOH
O
+
H2 N
H3 N
ppt grezzo di
benzocaina come
base libera
fase HCl
O
ripartizione NaOH/CH2Cl2
COOH
acidificazione
con HCl conc.
ppt grezzo di acido
benzoico come
acido indissociato
Schema riassuntivo della
separazione acido-base
da effettuare in
laboratorio
fase organica
cristallizzazione da
acqua bollente
COOH
O
-
COO
O
fase NaOH
fase organica
anidrificazione ed
evaporazione a
pressione ridotta
di CH2Cl2
O
menadione
grezzo
acido benzoico
cristallino
O
10
Se è possibile recuperare una sostanza contenuta in una soluzione evaporando il
solvente, si usa il rotavapor.
Modo di operare:
 impostare la T del bagno termostatico
 collegare il pallone con il liquido da
evaporare ed assicurarlo con l’apposita
pinza
 immergere il pallone nel bagno
 iniziare lentamente la rotazione
 azionare il vuoto
 azionare il refrigerante
Distillazione sotto vuoto
11

Esercitazione di laboratorio: separazione di farmaci mediante

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