chimica organica del selenio

CHIMICA ORGANICA DEL SELENIO
Il Se appartiene al gruppo 16 della Tavola Periodica. E' stato scoperto nel 1817 da Berzelius.
Negli ultimi decenni i composti organici del Se hanno acquistato
importanza come reagenti e intermedi nella sintesi organica.
O
numero atomico
massa atomica relativa
configurazione elettronica
raggio (A)(covalente/van der Waals)
Elettronegatività (Pauling/Allred)
Lunghezza di legame (A)
X-H
X-C
X-X
X-O
X=C
Energia di legame (kcal mol-1)
X-H
X-C
X-X (1e)
X=C
pKa
H2X (acquoso)
8
15.9994
2s22p4
0.66/1.40
3.44/3.50
0.96
1.43
1.48
1.20
1.48
S
Se
16
32.066
3s23p4
1.04/1.85
2.58/2.44
1.34
1.82
2.05
1.60
1.50
110
86
33
191
87
65
63
137
16
7.0
34
78.96
4s23d104p4
1.17/2.00
2.55/2.01
1.46
1.98
2.32
1.61
73
59
44
3.8
O ha carattere hard, S e Se hanno carattere soft.
Se forma composti simili a quelli dello S, anche se spesso sono meno stabili.
80Se
e 78Se sono presenti in rapporto 2:1
M+ e M+-2 = 2:1
M+ e M+-2 = 1:1
nello spettro di massa
con 1 Se
con 2 Se
SELENOLI
SeH
liquido incolore; pKa 5.9 (PhSH, pKa 6.5)
benzenselenolo
Si può preparare da reattivi di Grignard, dal fenilseleno(trietossi)borato,
dal fenil(trimetilsilil)seleniuro
1
MgBr
SeMgBr
Se
HCl acq.
H2O
Se Se
NaBH4
Se B(OEt)3 HCl acq.
Na+
EtOH
SeSiMe3
SeH
MeOH
Me3SiCl
Li
Se
SeLi
THF
Se Se
SeNa
Na
THF
Gli ioni selenolato si usano come reagenti per introdurre un gruppo PhSe
in molecole organiche
RX
Se R
Se
R'CO2R
Se R
+ X-
+ R'CO2
SELENIURI E DISELENIURI
Uno dei metodi più diretti per la loro sintesi è l'alchilazione dei sali di metalli
alcalini del seleniuro di idrogeno (H2Se) o del diseleniuro di idrogeno (H2Se2)
H2Se e H2Se2 si possono generare in situ per riduzione di Se con i riducenti
opportuni.
Na (o Li) in NH3 liquida
Na (o Li) con ultrasuoni
Rongalite (HOCH2SO2Na)
NaBH4
LiBEt3H
(1963)
(1988)
(1966)
(1973)
(1978)
2
LiBEt3H
metodo migliore: elevata selettività, dà seleniuri non
contaminati da diseleniuri (e viceversa)
LiBEt3H
Se
RX
Li2Se
2 equiv, THF
LiBEt3H
RX
Li2Se2
1 equiv, THF
R Se R
R Se Se R
Una pratica sintesi alternativa dei diseleniuri simmetrici è la reazione di RLi o RMgBr
con Se, seguita da ossidazione del selenolato.
Li
SeLi
Se
aria
Se
Se
THF
MgBr
SeMgBr
Se
Se
Br2
Se
sintesi su
larga scala
Et2O
Seleniuri organici non simmetrici si possono ottenere per alchilazione di anioni
selenolato, formati in situ per riduzione dei diseleniuri organici
Se
Se
Na
Se
Se
RX
2
THF
R
seleniuri allilici e benzilici
H2C
Se CH2 CH CH2
CH CH2 X
Se
X
Se
con alogenuri di acile o di aroile si ottengono selenoesteri, utili
agenti acilanti in sintesi organica
O
O
Cl
5-10°C
+ RSeSiMe3
Me3Si N
O
R
O
tracce di PhONa
15 min, r.t.
SeH
O
N
R
Se
R
CCl4
O
N
N
eccesso
R
Se
3
con metilselenolato di dimetilalluminio
Altri metodi:
O
toluene
Me3Al + Se
a ricadere, 2h
R
Me2AlSeMe
O
OR'
R
da 0°C a r.t., 1h
SeMe
da acidi carbossilici con N-fenilselenoftalimmide (N-PSP)
O
O
R
+
OH
O
Bu3P (2 equiv.)
N Se
R
Se
CH2Cl2 , da -20° a 25°C
O
56-98%
ACIDI SELENENICI E DERIVATI
Gli acidi organoselenenici e le loro anidridi sono instabili termicamente e si
disproporzionano ai corrispondenti diseleniuri ed acidi seleninici (o loro
anidridi).
La reazione è reversibile e si può usare per prepararli
in situ ed usarli direttamente.
Se
3
Se
OH
O
Se
+
Se
OH + H2O
O
O
Se
3
O
Se
Se
2
Se
+
Se
O
Se
oppure: per riduzione degli acidi seleninici o delle loro anidridi
O
Se
OH
[H]
Se
OH
[H] = idrazina, tiolo, H3PO2
I cloruri e bromuri di benzenselenile sono relativamente stabili e si possono
preparare per alogenazione diretta del difenildiseleniuro
Se
PhSeCl e PhSeBr
Se
Se
+ X2
2
X
prodotti commerciali
4
Altri agenti di fenilselinazione molto usati nella sintesi organica sono
l'N-fenilselenosuccinimmide e la N-fenilselenoftalimmide.
O
Se
Se
O
N Cl
+
N Se
O
O
O
O
Se
Se
N Se
N Cl
+
O
O
Dagli alogenuri di selenile si possono ottenere i selenocianati,
a loro volta usati per la sintesi di seleniuri e selenoesteri
RSeX + Me3SiCN
RSeCN + Me3SiX
KSeCN + RX
RSeCN + KX
ACIDI SELENINICI E DERIVATI
RSeO2H
Si usano come reagenti ossidanti
versatili e specifici. Sono stabili.
si preparano per ossidazione dei diseleniuri
O
HNO3
Se
OH
o H2O2
Se
∆
Se
O
O3
ACIDI SELENONICI E DERIVATI
Se
O
O
Se
H2O
RSeO3H
poco stabili termicamente
poco utili sinteticamente
5
I COMPOSTI DEL Se COME REAGENTI ELETTROFILI
1.
Addizione elettrofila a legami insaturi
acidi selenenici, anidridi seleneniche, alogenuri di selenile, selenocianati,
selenammidi, ecc., sono ottimi reagenti di selenilazione elettrofila nei confronti
dei legani C-C insaturi.
l'addizione elettrofila di alogenuri di selenile ai doppi legami
procede stereospecificamente (addizione anti).
RSeX +
C
R
Se
lento
C
R
X-
Se
X
La regiochimica dell'addizione dipende dalle condizioni di reazione.
In condizioni di controllo cinetico (CCl4, -20°C), la reazione di PhSeBr
con alcheni terminali fornisce prevalentemente adotti anti-Markownikov
Dopo 2 giorni a 25°C, gli addotti anti-Markownikov danno
esclusivamente gli addotti Markownikov
Se
+
Br
Br
CCl4
Se
-20°C
Se
CCl4
Br
25°C
con alchini interni di solito si ha una miscela dei regioisomeri.
Con gli acetati allilici, invece, la reazione ha ottima regioselettività,
probabilmente perché l'acetato coordina lo ione seleniranio.
Se
O
O
+
Cl
CHCl3
25°C
Se
O
Cl
O
I prodotti di addizione sono di solito instabili (termicamente e solvoliticamente).
Quando la reazione è condotta in presenza di nucleofili, l'alogenuro viene
sostituito, dando prodotti termodinamicamente stabili.
Se
+
Cl
CH3CO2K
CH3CO2H
Se
O
O
6
Se
+
Cl
CH3CN, H2O
Se
O
CF3CO2H
N
H
altri nucleofili: CF3CO2Ag, AgNO2
Anche gli acidi selenenici, generati in situ, sono usati per l'ossiselenilazione di una
varietà di alcheni. I β-idrossiseleniuri si trasformano facilmente nei corrispondenti
alcooli allilici, mediante eliminazione sin per trattamento con opportuni reagenti
ossidanti.
Se
O
+
HO
OH
O
Se
HO
t-BuOOH
Se
O
O
generato in situ
eliminazione sin
di selenossido
O
HO
la reazione globale fornisce un metodo utile per la sintesi di alcooli allilici
dagli alcheni.
2.
Ciclofunzionalizzazione
L'addizione elettrofila di gruppi fenilselenile ad alcheni che portano un gruppo
nucleofilo (gruppi idrossi, carbossi e ammino) procede attraverso una chiusura
di anello intramolecolare, dando prodotti ciclizzati in modo stereospecifico (eteri
ciclici, lattoni, ammine cicliche).
+
Se
+
Se
X
Se
X-
Nu
Nu
Nu
Nu = OH, CO2H, NHR, ecc.
O
esempio:
OH +
N Se
O
Se
O
L'N-PSP è un ottimo agente per la ciclofunzionalizzazione, perché la bassa
nucleofilicità dell'anione ftalimmide dà come risultato l'attacco selettivo da parte di
questi nucleofili interni agli ioni seleniranio intermedi. Anche il triflato ed il solfato
di fenilselenile funzionano da elettrofili efficienti nei confronti dei legami insaturi.
7
I composti selenilati corrispondenti possono essere convertiti in alcheni
e alcani, rispettivamente mediante eliminazione sin diselenossidi e
deselenilazione riduttiva.
O
H2O2
HO
O
SeCl
O
S
+
S
Se
S
S
O
S
S
O
OH
O
OH
O
S
OH
S
Ni-Raney
OH
3.
Sintesi di composti carbonilici α,β-insaturi attraverso composti
α-selenocarbonilici
Composti carbonilici α,β-insaturi si ottengono dai corrispondenti composti saturi
per reazione di composti carbonilici (o loro enolati) con cloruro di selenile,
seguita da eliminazione ossidativa degli α-seleno composti carbonilici saturi.
O
O
1. LDA
O
2.
O
Se
O
H2O2
O
SeX
(X = Cl, Br)
esempio:
O
1. Ph2CuLi
2.
O
O
Se
H2O2
SeBr
8
4.
Reagenti di Se supportati su polimero o fluorurati
Recentemente sono stati sviluppati parecchi reagenti di selenio supportati su polimeri:
SeBr =
(PS)
OMOM
SeBr
(2000)
PS = polymer supported
SeCN
O
O
SeBr
Se-B(OEt)-3 Na+
SeSO2Ph
(1998)
(2001)
(1999)
(2001)
esempio:
SeBr
R
R
Se
H2O2
R
O
OH
O
Anche reagenti contenenti catene fluorurate sono stati sviluppati recentemente:
F FF FF FF F
F FF FF FF F
F
F
F
F
FF FF FF
FF F F FF
F
F
Se
(2000)
esempio:
F
1. LDA
2.
F FF FF F
F F F F F F
SeBr
O
F
F FF FF F
F F F F F F
H2O2
Se
O
O
5.
Carbonilazione con CO catalizzata da Se
Il Se elementare è un ottimo catalizzatore per la carbonilazione di
una varietà di nucleofili (ammina, alcooli, acqua e C nucleofili) in
presenza di ossigeno, in condizioni blande.
Per esempio, si ottengono uree in rese quasi quantitative quando si trattano con CO
ammine primarie.
O
NH2 + CO
30 atm.
O2 (4 atm), Se (0.01 % mol)
120°C, 4 h
N
H
N
H
quantitativo
9
Applicazioni di successo di questi sistemi Se/CO comprendono reazioni
sintetiche con una varietà di carbammati, carbonati e composti contenenti S o Se.
Possibile meccanismo:
Se reagisce con CO in presenza di una
base, dando la specie attiva nella
carbonilazione (SeCO).
Il seleniuro di carbonile si può isolare per trattamentro di sali amminici di acidi
selenocarbossilici con acido solforico.
L'attacco nucleofilo al C di SeCO porta alla formazione di derivati dell'acido
selencarbossilico.
L'attacco nucleofilo al C di SeCO porta alla formazione di derivati dell'acido
selenocarbossilico.
I percorsi meccanicistici comportano diverse possibilità, a seconda della natura
dei nucleofili:
-attacco nucleofilo diretto di Nu- sui derivati dell'acido
selenolcarbossilico.
-formazione di isocianati per eliminazione di HSe- da derivati
dell'acido selenolcarbossilico, seguita da addizione nucleofila di Nu
- formazione di carbammoil diseleniuri per ossidazione ad opera di
aria, seguita da attacco da parte di Nu ai diseleniuri.
O
O
base
NuNuSeCO
Se + CO
Nu Nu + Se
Nu Se
10