Corso di: Chimica Inorganica (Applicazioni)

Composti Organometallici dei Metalli Alcalini
Secondo alcuni autorevoli testi di
tecnica
aeronautica,
il
calabrone
non può volare a causa della forma
e
del
peso
del
proprio
corpo
in
rapporto alla superficie alare. Ma
il
calabrone
non
lo
sa
e
perciò
continua a volare
Igor Sikorsky
Composti di Organolitio
Ricordiamo che: C  2.5
Li  0.98 (Mg  1.31).
Il loro impiego in sintesi è simile a quello dei reattivi di Grignard, anche se, di norma, sono molto
più reattivi.
Si preparano generalmente in solventi "inerti" (idrocarburi lineari o benzene) o in eteri. Questi
ultimi, lentamente, possono venire attaccati dai litio derivati (metallazione):
R
O CH2
Li
CH2
R H
ROLi + CH2=CH2 + RH
I composti organometallici di litio reagiscono rapidamente (e spesso violentemente) con ossigeno e
con acqua.
Unici tra i complessi organometallici dei metalli alcalini mostrano alcune proprietà tipiche dei
composti covalenti, quali:
elevata solubilità in idrocarburi o altri solventi non polari ed elevata volatilità.
Generalmente sono composti liquidi o solidi con basso punto di fusione.
Sintesi dei composti di organolitio Normalmente impiegati i metodi 1, 2, 3, 5, 6, 9:
Et2O
20 °C
1
2 Li + CH3Br
CH3Li + LiBr
2
2 Li + (CH3)2Hg
3
4 PhLi + (CH2= CH)4Sn
5
n-BuLi + PhX
6
n-BuLi + C5Me5H
CH3Li + Hg
4 (CH2= CH)Li + Ph4Sn
n-BuX + PhLi
THF
-78°C
n-BuH + C5Me5Li
Ph
9
n-BuLi + PhC
CPh
1. Et2O
2. H+
Ph
addizione cis
C C
n-Bu
H
Composti perlitiati si formano nella co-condensazione di vapor di Li con idrocarburi clorurati (Es: CLi4
da CCl4 e Li).
Titolazione dei composti di organolitio
I composti di organolitio sono normalmente manipolati in soluzione, sia che vengano preparati in lab.
sia che siano comprati (oggi sono commercializzati prodotti con diversi gruppi R). Esistono diversi
metodi volumetrici per la titolazione di queste soluzioni.
Per semplice idrolisi della soluzione seguita da titolazione acido/base:
RLi + H2O
RH + LiOH
LiOH + HX
LiX + H2O
Questo però non è un metodo affidabile! Soprattutto in presenza di O2 o in solventi eterei possono
formarsi degli alcossidi di Li. La titolazione di questi ultimi suggerirebbe un contenuto in Li troppo
alto. Un metodo più accurato, proposto da Gilman nel 1964, prevede doppia titolazione:
mRH + nROH + (n+m)LiX
mRLi + nROLi + (n+m)HX
mRLi + nROLi + mBrCH2CH2Br
mRBr + mC2H4 + mLiX + nROLi
nROLi + nHX
nROH + nLiX
La concentrazione di RLi è data dalla differenza: (m +n) - n.
Titolazione dei composti di organolitio
reagenti auto-indicanti che permettono una titolazione diretta:
CH2OH
RLi
CH2O
- RH
Li
incolore
4-(idrossimetil)bifenile (JOC, 1983, 48, 2603)
RLi - RH
Li
CH-O
rosso-arancio
HN
N
O
RLi
RLi
R' - RH
N
OLi
R'
- RH
incolore
N-pivaloyl-o-toluidina (R’ = H) (JOC, 1989, 54, 509)
OLi
Li
R'
giallo-arancio
Li
R' = H, C6H5
Titolazione dei composti di organolitio tramite spettroscopia NMR
1H
NMR: -1.0 ppm >  RCH2Li > -1.3 ppm
a) e b)
COD =
c)
d)
LiO
H
Li
H
Org. Lett. 2004, 6, 2567-2570
Struttura dei composti di organolitio
Una notevole proprietà dei composti di organolitio è la loro tendenza a formare unità oligomeriche tanto
in soluzione quanto allo stato solido.
Esempio classico: metillitio  (CH3Li)4
Allo stato solido i cristalli di metillitio sono descrivibili come un impaccamento cubico di 9 unità
(CH3Li)4 . In ogni sotto unità i quattro atomi di litio occupano i vertici di un tetraedro, le cui facce
triangolari sono "cappate" da un gruppo metilico ciascuna.
Questo tipo di disposizione (eterocubano) si incontra molto spesso per strutture del tipo (AB)4.
Struttura dei composti di organolitio
Il grado di associazione dei composti di organolitio (RLi) dipende fortemente dalla natura del solvente
e dal gruppo R.
R
CH3
n-C4H9
t-C4H9
C6H5
CH2C6H5
C3H5
Solvente
THF, Et2O
TMEDA
Cy
Et2O
Idrocarburi
THF
THF, Et2O
THF, Et2O
Et2O
THF
Aggregazione
tetramero
monomero (dimero)
esamero
Tetramero
tetramero
monomero
dimero
monomero
strutt. a colonna
dimero
THF = tetraidrofurano; TMEDA = Me2NCH2CH2NMe2 ; Cy = cicloesano
La presenza di oligomeri (LiR)n in soluzione può essere studiata tramite studi osmometrici e crioscopici
o attraverso spettroscopia 6Li-NMR (o 7Li-NMR) o EPR.
Studio NMR dei composti di organolitio
Attraverso studi NMR in soluzione, T.L. Brown (1970) e G. Fraenkel (1984) hanno dimostrato come
in soluzione i composti di organolitio in realtà esistano sotto forma di miscele all'equilibrio molto
complicate (esattamente come i reattivi di Grignard).
I processi dinamici di equilibrio comportano sia fluttuazione di legami intramolecolari:
etc
così come scambi intermolecolari:
(RLi)4
2 (RLi)2
R3R'Li4
(RLi)2(R'Li)2
(R'Li)4
2 (R'Li)2
2(RR'Li)2
RR'3Li4
Struttura e Legami
La tendenza dei composti di organolitio ad associarsi sia in soluzione che allo stato solido è dovuta
alla presenza, in una singola molecola LiR, di un numero limitato di elettroni di valenza, non
sufficenti a saturare tutti gli orbitali di valenza del litio formando legami a due elettroni - due centri
(2e 2c). Nella forma aggregata questa carenza elettronica è compensata dalla formazione di legami
multicentrici:
Proprietà direzionali
degli orbitali di
valenza del Li (4 per
atomo di Li, ibridizzati
sp3):
1 x assiale (stessa direttrice
dell'asse ternario di simmetria del
tetraedro)
3 x equatoriali (diretti
perpendicolarmente rispetto alle
facce dei triangoli)
Insieme di orbitali che viene
generato da tre orbitali ibridi Li
(sp3) che hanno origine negli
angoli del triangolo Li3.
Struttura e Legami
Dall'interazione dell'insieme di orbitali (a) originati tangenzialmente al triangolo Li3 con un
orbitale ibrido C (sp3) viene generato un orbitale molecolare legante a quattro centri.
Questo OM-4c è legante sia rispetto a Li–C che Li–Li.
Diagramma degli orbitali molecolari (OM) per uno dei quattro legami a 2e 4c in (RLi)4.
Struttura e Legami
La differenza di elettronegatività tra Li e C fa si che il doppietto elettronico del legame 2e 4c sia
localizzato piuttosto sull'atomo di carbonio che su quelli di Li. La polarità del legame Li+–C- può
essere dimostrata sperimentalmente: spettroscopia NMR.
Il grado di carattere ionico piuttosto che covalente del legame Li+–C- rimane tuttavia fonte di
grossa discussione in letteratura:
carattere significativo
covalente:
Lipscomb (1980)
Ahlrichs (1984)
carattere fondamentalmente
ionico:
Stretwieser (1976)
review:
Raguè Schleyer (1988)
Due possibili contributi.
1) Coppia elettronica legante tra gli orbitali di legame dei frammenti C-C e Li-Li con carattere
covalente
2) Interazioni polari tra gli orbitali antileganti C-C e Li-Li
Struttura e Legami
Gli orbitali Li(sp3) che rimangono liberi in una molecola isolata di (LiCH3)4 sono impiegati
nell'impaccamento cristallino in interazioni con i gruppi metilici di un unità (LiCH3)4 vicina o
coordinano gruppi -donatori (molecole di solvente, basi di Lewis) in soluzione.
Esempio:
fenillitio
Ph
Et2O: Li
Ph
Et2O: Li
PhLi
Li :OEt2
Li :OEt2
Ph
N
N
Li
LI
N
N
Ph
Eterato tetramerico
dimerico se cristallizzato con
TMEDA
Struttura e Legami
Un tipo di associazione completamente diverso si ha per quei composti di organolitio per i quali il
legante carbanionico è caratterizzato da un sistema  delocalizzato:
Invece di sopperire alla deficienza di elettroni
120°
Li
OEt2
Ph
attraverso la formazioni di cluster di atomi di Li, si ha
l'interazione di atomi Li+ parzialmente solvatati con
gli elettroni del sistema  del carbanione.
Ph
Et2O
Li
Ph
Interazione a carattere ionico.
Ph Li
Ph
Anione litiocene
Angew. Chem. Eng. Ed. 1994
33, 1744
Li
Ph4P
Ph
OEt2
Reazioni dei Composti di Organolitio
Organolitio: “super-reattivi di Grignard”
A partire dagli anni ‘30 gli studi condotti sui litio-alchili ed -arili (lavori indipendenti di Ziegler e
Wittig in Germania, di Gilman negli Stati Uniti) hanno mostrato che questi composti sottostanno a
tutte le reazioni tipiche dei reattivi di Grignard, più rapidamente di questi ultimi.
Esempio: alchilazione o arilazione
RnM
n/2 R2Mg
-n/2 MgX2
MXn
n RLi
RnM
-n LiX
a
b
Perché la reazione a dovrebbe essere favorita rispetto alla b?
Altro vantaggio: maggior solubilità in idrocarburi.
Bun3AlOEt2
3 BunMgBr
in etere
b
AlCl3
3 BunLi
in esano
a
Bun3Al
Reattività relative degli organolitio rispetto agli organomagnesio
fenillitio
>
fenilmagnesio-bromuro
Regole “empiriche” di Gilman per la reattività del legame M–C in tipiche reazioni di
addizione a composti carbonilici:
• i composti organometallici dei gruppi 1, 2 e parte del 13 aumentano la loro reattività all’aumentare
del numero atomico;
• i composti organometallici dei gruppi 3, 11 e 12 generalmente sono meno reattivi all’aumentare del
numero atomico;
• generalmente la reattività dei composti organometallici diminuisce da sinistra a destra della tavola
periodica (valida per i gruppi 1,2 e 13: Li > Be > B; Na > Mg > Al)
La natura del legante alchilico sul metallo può influenzare notevolmente la reattività del legame M–C:
n-butillitio
>
fenillitio
Natura del legame metallo–carbonio
R
R R
3
M
eterolisi
R M
A B
SET
R
A B
1
M
R A B M
2
omolisi
R
M
B A A B
4
2
2M
Oltre alla rottura omolitica o eterolitica, R–M può donare un elettrone (SET) ad un substrato
accettore A=B per formare una coppia ionica 1. Il collasso di questa coppia ionica porta alla
formazione del prodotto finale 2, benché in certe condizioni sia possibile che il radicale o il radicalanione sfuggano dalla gabbia del solvente e portino alla formazione di 3 o 4.
Tutte queste strade possono essere operative per un determinato composto organometallico a
seconda delle condizioni sperimentali e del substrato A=B.
Metallazioni e reazioni successive
R
Li + R'
H
R H + R'
Li
Gilman (USA) e Wittig (Germania) hanno scoperto in maniera indipendente la facile litiazione di
legami polari C–H ibridizzati sp2 o sp3 in soluzioni eteree a bassa temperatura.
Esempi:
Metallazioni e reazioni successive
R
Li + R'
H
R H + R'
Li
Gilman (USA) e Wittig (Germania) hanno scoperto in maniera indipendente la facile litiazione di
legami polari C–H ibridizzati sp2 o sp3 in soluzioni eteree a bassa temperatura.
Esempi:
2
Metallazioni e reazioni successive
R
Li + R'
H
R H + R'
Li
Sono reazioni di equilibrio!
La reazione è spostata verso destra se R’–H è più acido di
n-C4H9Li + C6H6
R–H.
n-C4H10 + C6H5Li
Questa reazione è lentissima!!!
Lo scambio Li/H diviene tuttavia rapido se viene aggiunto all’ambiente di reazione un donatore 
(base) come la TMEDA o il t-butossido (t-BuO-).
Perché?
Per lo stesso motivo la velocità di metallazione da parte del benzillitio (PhCH2Li) è 104 volte superiore
a quella del metillitio (CH3Li).
N.B. CH3 è una base più forte rispetto a PhCH2!
Metallazione di alogenuri vicinali e formazione di carbeni
(o meglio “carbenoidi”)
R
Cl
C
H
H
R
Cl
n-BuLi
C
- n-BuH H
Li - LiCl
R
C:
H
Spesso non vi è una prova sperimentale della effettiva presenza di una specie carbenica libera in questo
tipo di reazioni, motivo per il quale spesso ci si riferisce agli -alogenoalchillitio come a dei composti
“carbenoidi”.
Esempi:
Metallazione di alogenuri aromatici e formazione di “arini”
Esempi:
Metallazione di alogenuri aromatici e formazione di “arini”
Esempi:
Tentativo di sintesi di o-dilitiobenzene a partire dal o-dibromobenzene:
Li
+ 2 Li
- LiBr
Br
Br
Br
Li
+ BuLi
- LiBr
Li
- LiBr
Scambio litio-alogeno
R-Li
R'-X
+
R-X
R'-Li
+
Se lo scambio di H per Li non viola le aspettative basate sulla polarità dei rispettivi legami,
apparentemente questo non è valido per gli alogeni:
H  2.2
<
C  2.5
Br  2.8
<
Eppure studi contemporanei di Wittig e Gilman nel 1938 hanno dimostrato come trattando l’obromoanisolo con n-butillitio in etere, invece della litiazione aspettata in orto rispetto al metossile
(freccia) si ha uno scambio Li-Br.
OMe
OMe
 + Br
H
+
R1
Prn
+
CH2 Li
H
Li
R1
R2
R2
R1, R2 = H (Gilman)
R1 = MeO; R2 = Br (Wittig)
Questo scambio procede più rapido per ioduri organici e più lento per cloruri. Studi meccanicistici
hanno mostrato come questa reazione avvenga sotto controllo cinetico per precedere un scambio (o
accoppiamento) litio-alchile determinato dalla termodinamica
Scambio litio-alogeno
Illustrativa di questi due processi è la reazione tra n-butillitio e iodobenzene:
Lo scambio tra iodio e litio avviene rapidamente in etere anche a basse temperature per produrre
fenillitio, che può essere intrappolato da CO2, ma in un tempo più lento e a 25 C si ha un
accoppiamento che porta a n-butilbenzene.
Scambio litio-alogeno
Un possibile meccanismo prevede la formazione di un complesso-ate (1):
Ar
X
R Li
Li Ar
X R
Li
1
complesso "ate"
Ar
X
R
- LiX
Ar
R
Ar R
Complesso “ate” :
Se per reazione tra un acido di Lewis e una base di Lewis ottengo un anione il cui atomo centrale
possiede una valenza più alta del normale, il sale che si forma prende il nome di complesso “ate”
Esempio:
PhLi + Ph3B
Ph4B
Li
Scambio litio-alogeno
Esempi di applicazioni alla sintesi organica:
Scambio selettivo di un alogeno:
Formazione del 3-piridillitio (senza avere addizione di RLi al doppio legame C=N):
Scambio litio-alogeno
Esempi di applicazioni alla sintesi organica:
Alternativa alla formazione di Grignard con alogenuri arilici:
Generazione di intermedi che portano a riarrangiamenti carbanionici:
Georg Wittig ed il fenillitio:
generazione di intermedi carbanionici altamente reattivi.
R'
R C O-Li+
Me3N-CH2 LiX
E = OR'
H
Li
R C E
Me4N+ - PhH
Li
R-CH2E
- PhH
Ph3P-CH3
- PhH
Ph3P-CH2
E = OR'
oX
H
R
Ph3P = CH2
Li
X
C:
H
PhX - PhH
-LiX
R2CO
Reazione
di
W ittig
Ph3P = O
+
R2C = CH2
Addizione a legami multipli (Carbolitiazione)
La reattività dei composti di organolitio nel dare addizione ai legami multipli è intermedia tra quella
dei reattivi di Grignard e quella dei composti di organoboro:
RMgX < RLi < R3B (R3Al)
In condizioni blande i composti di organolitio addizionano solo a dieni coniugati e a derivati dello
stirene.
Fin dal 1957 è nota la polimerizzazione dell'isoprene catalizzata da composti di alchillitio:
H3C
H2C
CH2
CH
EtLi
pentano
H3C
CH
CH2 CH2
n
La gomma sintetica che si ottiene riproduce il prodotto naturale in molti suoi aspetti: questa è stata la
prima applicazione su larga scala di composti di organolitio.
N.B. se vengono usati solventi eterei si ottengono anche i sottoprodotti, non voluti, di addizione trans-
1,4, -3,4 e -1,2.
Oligomerizzazioni e polimerizzazioni catalizzate da metalli alcalini
Nel 1910 Harries scoprì la polimerizzazione del butadiene
catalizzata da sodio metallico:
+
22 Na
CH2
CH2
2 Na
butadiene
CH CH
CH CH
H2C
H2 C
CH2
CH CH
CH2
n
Ziegler a partire dagli anni '30 ha iniziato uno studio sistematico della reattività dei composti di
alchillitio con doppi legami:
Ph2C CH2
Ph2C = CH2
n CH2 = CH2
RLi
R
CH2CH2 n Li
Li R
N.B.: L'osservazione che una ripetuta carbolitiazione portava ad una oligomerizzazione dell'etilene ha
portato Ziegler ad investigare l'azione degli alchili di alluminio in queste reazioni ed in seguito
all'inaspettata scoperta della polimerizzazione a bassa temperatura dell'etilene.
Carbolitiazioni intramolecolari
La carbolitiazione di legami multipli C–C può anche procedere intramolecolarmente:
C
C
Br
Li
C
n-BuLi
- n-BuBr
C
Li
Addizioni di R–Li a legami multipli C–N
L'addizione di composti di organolitio a nitrili costituisce un metodo versatile per la preparazione dei
chetoni:
R C N
R'Li
R
R
idrolisi
C NLi
R'
C NH
R
idrolisi
C O
R'
R'
Il sale di chetimmina che si forma in genere non reagisce con il composto di alchilitio: alcol terziari o
ammine alchiliche terziarie non sono sotto prodotti della reazione. Se l'idrolisi del sale viene codotta con
R
cautela, quando R e R' = arili, è possibile isolare la chetimina.
C NH
R'
Il PhLi reagisce rapidamente con immine aromatiche per dare il prodotto di addizione 1,2, a differenza
dei reattivi di Grignard che reagiscono solo ad alte temperature e per dare addizione 1,4:
Ph
Ph
H
1. PhLi
C N
Ph C N
2.
H
O
2
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
PhMgBr
C N

Ph
Ph
Ph
MgBr
C N
Ph
H2O
Ph
H
C N
Ph
Addizioni di R–Li a legami multipli C–N
L'alchilazione di composti azotati eterociclici con litio-alchili (alchilazione di Ziegler) porta alla
formazione di piridine 2-sostituite:

RLi
R - LiH
N
N
N
H
Li
R
O2
- H2O
H2O
R
N
H
H
In modo simile, la piridina e altri eterocicli aromatici possono essere ammidati con ammidi di metalli
alcalini in un processo chiamato reazione di Chichibabin:
NH2N
100-200 °C

N
NH
Addizioni di R–Li a legami multipli C–O
Le reazioni di addizione dei composti di organolitio a legami multipli C–O mostrano forti analogie con
quelle dei reattivi di Grignard. Spesso sono però più selettive per i primi: ad esempio composti tipo
C=C–COCH3 o C=C–COOC2H5 se trattati con alchillitio danno solo addizioni 1,2. Possono dare
addizioni 1,4 se le reazioni sono condotte in presenza di HMPA (esametil fosforammide).
Il trattamento di sali di litio di acidi carbossilici con composti di alchillitio porta alla formazione di
chetoni in buone rese:
La reazione di addizione di alchil o arillitio alla dimetilformammide (DMF) porta invece ad aldeidi:
O
RLi + H
NMe2
OLi
R C NMe2
H
H3O+
O
R C
+ H2NMe2+
H
Addizioni di R–Li a legami multipli C–O
Mentre le reazioni dei composti di organolitio con monossido di carbonio libero non sono specifiche e
sono di scarsa utilità pratica, l'addizione di RLi
a gruppi carbonilici coordinati a metalli di
transizione rivestono una notevole importanza sia dal punto di vista teorico che pratico.
Proprio grazie a questa reazione Fischer, nel 1964, fu in grado di riconoscere il primo carbene legato
ad un metallo di transizione:
CO
OC
CO
M
OC
CO
CO
CO
RLi OC
CO MeI
M
CO
Et2O OC
C
R
O Li
CO
OC
CO
M
OC
CO
C
R
OCH3
Reazioni con gli alogenuri metallici del "main-group"
Reazioni di metatesi del tipo:
RLi + MX
MR + LiX
Sono già state viste come metodo sintetico (punto 4 - ch 3-4) per la preparazione dei complessi
organometallici del "main-group". Data la loro vasta applicabilità queste possono essere considerate
tra le reazioni più frequentemente utilizzate in chimica organometallica. Per gli alogenuri dei metalli ad
alta valenza la reazione procede in diversi passaggi successivi che non sempre sono controllati e
portano alla formazione di miscele di prodotti. In alcuni casi l'addizione di un eccesso di alchillitio porta
alla formazione dei già citati complessi "ate".
Esempi:
RnM
+ n LiX
Me3Sb, Ph4Sn
RLi + MXn
RMXn-1
+ LiX
RLi + R'MXn-1
RR'MXn-2 + LiX
RMgCl,
MeSnCl3
Ph(Me)SnCl2
RLi + RnM
(Rn+1M)- + Li+
n RLi + MXn
[Ph4B]- Li+
"ate-complex"
Reazioni con gli alogenuri dei metalli di transizione
Nel caso dei metalli di transizione che, rispetto agli elementi del "main-group", mostrano una varietà di
tipi di legame a substrati organici maggiormente differenziata, le reazioni di metatesi sono spesso
seguite da eliminazione:
(5-C5H5)Mo(CO)3Cl + LiC3H5
- LiCl
(5-C5H5)Mo(CO)3(1-C3H5)
- CO
riarrangiamento s/p
(5-C5H5)Mo(CO)2(3-C3H5)
L'alchilazione intermedia di un complesso di titanio permette di condurre reazioni di addizione di
carbanioni a gruppi carbonilici con alta chemo- e stereo-selettività. (Reetz, Seebach 1980).
ClTi(OCHMe2)3
CH3Li - LiCl
O
Ph
O
H
+
Ph
1.CH3Ti(OCHMe2)3
CH3
2. H+
HO
CH3
Ph
H
> 99 %
+
HO
CH3
Ph
CH3
< 1%
Reazioni con gli alogenuri dei metalli di transizione
Come esempio di reazione stereoselettiva possiamo citare la reazione di (CH3)TiCl3 con TiCl4
alcossialdeidi:
CH3Li - LiCl
Ph
H3C
H
H
O
Ph
H 3C
H
CH3TiCl3
CH2Cl2 / - 78 °
O CH3
Cl
Ti
O
H
Ph
O
Cl
Cl
Ph
O
H3C
OH
H
H CH3
92
OH
O
+
:
H3C
H H
CH3
8
A differenza dei titanio alcossidi, (CH3)TiCl3 si comporta come un acido di Lewis. Durante il corso di
questa reazione è presumibile che si formi un complesso chelato ottaedrico che trasferisce il gruppo
metile inter- o intra-molecolarmente al lato meno impedito dell'aldeide coordinata.
Composti organometallici dei metalli alcalini più pesanti
Paragonati all'importanza che rivestono gli organolitio in quasi tutti i campi della chimica
organometallica, i composti organometallici dei metalli alcalini più pesanti, con l'eccezione di alcuni
Na
complessi quali il NaCp,
, rivestono un ruolo limitato.
Per la sintesi di questi complessi sono normalmente impiegati i metodi 1, 2, e 6:
1
2
6
2 Na + n-C5H11Cl
n-C5H11Na + NaCl
2 K + (CH2 = CHCH2)2Hg
Na + C5H6
THF
2 CH2 = CHCH2K + Hg
C5H5Na + 1/2 H2
(NaCp)
Struttura e proprietà dei composti organometallici dei metalli alcalini più
pesanti
Il carattere ionico del legame metallo-carbonio aumenta nell'ordine Li  Cs. Mentre NaCH3 presenta
caratteristiche molto simili a LiCH3, KCH3 è meglio descritto come un reticolo ionico (ioni CH3- in un
intorno prismatico trigonale di 6 K+, ed ogni ione K+ circondato da un ottaedro formato da 6 CH3-).
M
M
M
M
CH3
M
CH3-
M
CH3
H 3C
CH3
M
H3C
CH3
CH3
K
138° K
M+
K
K
Struttura e proprietà dei composti organometallici dei metalli alcalini più
pesanti
I composti organometallici dei metalli alcalini più pesanti sono estremamente reattivi e lentamente
riescono a metallare anche gli idrocarburi saturi (nei quali sono insolubili). La solubilità in altri liquidi
di solito è accompagnata dall'attacco del solvente. L'alta reattività è causata dal pronunciato carattere
carbanionico. Gli eteri vengono lentamente metallati in posizione , con successiva eliminazione di
alcossido:
O C2H5
CH3CH2OCH2CH3 + KC4H9
C4H10 + K
HC
CH3
KOC2H5 + H2C = CH2
Struttura e proprietà dei composti organometallici dei metalli alcalini
più pesanti
La stabilità di questi complessi è limitata anche da reazioni di "autometallazione" (self-metallation):
2 C2H5Na
C2H4Na2 + C2H6
...
e dalla -eliminazione di idruro:
C2H5Na
NaH + C2H4
I prodotti sono più stabili se il rispettivo carbanione è stabilizzato per risonanza, i.e. se la carica
negativa è effettivamente delocalizzata:
Ph
Na
o
Ph
C
Ph
K
Composti di addizione dei metalli alcalini
La formazione dei composti organometallici di cui abbiamo parlato finora comporta la rottura di un
legame nel prodotto organico di partenza. Esiste una seconda classe di derivati organometallici che si
forma per tranfer di un elettrone da un metallo alcalino al suo partner organico, senza che questo
comporti la rottura di legami:
M + ArH
M + ArH
2 M + ArH2-
2 M + ArH
Si ottengono in questo modo radical anioni, ArH ,
paramagnetici
e dianioni,
ArH2-
diamagnetici nella maggior parte dei casi.
Esempio importante:
Na+
È un agente riducente auto indicante che opera in fase omogenea (solubile in THF,DME etc.)
[E1/2 (C10H80/-1) = -2.5 V rispetto ad un elettrodo a calomelano]:
(n-BuO)4Ti + 2Na+ C10H8
THF
(n-BuO)2Ti(THF)2 + 2C10H8 + 2n-BuONa
Composti di addizione dei metalli alcalini
Composti di questo tipo possono essere isolati in forma cristallina. Il complesso [Li(TMEDA)]2C10H8
può essere considerato come un complesso arenico di un elemento del main-group:
N
N
Li
3
1
2
d (Li-C1) = 266 pm
d (Li-C 2) = 233 pm
d (Li-C 3) = 226 pm
Li
N
N
Il radicale anione, oltre ad essere auto-indicante, è un povero nucleofilo: questo vuol dire che darà
poche reazioni collaterali.
Spettroscopia EPR: nei complessi di addizione dei metalli alcalini un elettrone spaiato occupa il
LUMO della molecola neutra ArH. Lo spettro EPR di ArH˙¯ fornisce informazioni importanti sulla
composizione degli orbitali di frontiera HOMO e LUMO.
Composti di addizione dei metalli alcalini
In presenza di un donatore di elettroni il composto di addizione evolve a dare altri prodotti. La famosa
riduzione di Birch di anelli aromatici consiste in una sequenza di transfer elettronico (ET) e
OMe
OMe
OMe
protonazione:
H
+ NH3
ET
M
H
MNH
M / NH3
2
OMe
H
H
ET
M / NH3
OMe
H
H
+ NH3
M
H
- MNH2
H
Per molti substrati l’ammoniaca non è abbastanza acida da fornire protoni: in tali casi si può aggiungere
un agente protonante quale un alcol. In assenza dell’alcol si ottengono prodotti di dimerizzazione.
Composti di addizione dei metalli alcalini
Il transfer elettronico a sistemi ciclici coniugati ha spesso delle conseguenze strutturali:
K
2 C8H8
2 C8H8
C8H8 + C8H82- K+
2-
non-planare
4n elettroni 
antiaromatico
planare
(4n + 1) elettroni 
planare
(4n + 2) elettroni 
aromatico
Mentre i radical anioni dei sistemi ciclici coniugati rimangono solitamente monomeri, i radical
anioni dei substrati aciclici tendono a dimerizzare o ad iniziare polimerizzazioni. Nel caso del
difenilacetilene questa tendenza viene sfruttata per la sintesi di composti eterociclici a 5-membri
contenenti B, Si, Sn, As e Sb come eteroatomi.
Ph
Ph
Li
- Li
+
Ph
Ph
Ph
2x
Ph
Ph
2-
successiva
Ph metallazione
Reazione dei composti di organolitio con gli alcossidi dei metalli alcalini:
formazione di “superbasi” (LSB = Lochmann-Schlosser Superbase)
Gli alcossidi di litio e i composti di organolitio formano degli addotti le cui reattività somigliano molto
a quelle degli R-Li di partenza. D’altro canto gli alcossidi dei metalli alcalini più pesanti danno
scambio metallico con gli organolitio: si formano dei sistemi a reattività così alta da meritare il
nome di “superbasi”.
Reviews: M. Schlosser, Pure Appl.Chem. 1988, 60, 1627.
M. Schlosser, Mod. Synth. Methods 1992, 6, 227.
L. Lochmann, Eur. J.Inorg. Chem. 2000, 1115.
Formazione e proprietà di addotti [R1Li·R2OLi]x :
Reazione dei composti di organolitio con gli alcossidi dei metalli alcalini:
formazione di “superbasi”
La reattività degli addotti [R1Li·R2OLi]x è poco diversa da quella del R-Li di partenza: la velocità di
addizione del BuLi al 1,1-difeniletilene varia poco se la reazione viene effettuata in presenza o in
assenza di litio alcossidi.
BuLi +
L’aggiunta di alcossidi di metalli alcalini più pesanti invece causa un' accelerazione della
reattività degli organolitio di un fattore superiore a 106.
Reazione dei composti di organolitio con gli alcossidi dei metalli alcalini:
formazione di “superbasi”
Nel caso dei metalli alcalini superiori, l’addotto che si forma inizialmente dà luogo ad uno scambio
litio-metallo alcalino:
Questo scambio è esemplificato dalle seguenti reazioni:
Questo scambio non avviene solo in idrocarburi, dai quali il prodotto di reazione precipita, ma anche in
mezzi nei quali il prodotto resta in soluzione (verifiche spettroscopiche: NMR e EPR).
Reazione dei composti di organolitio con gli alcossidi dei metalli alcalini:
formazione di “superbasi”
Metodi preparativi: due soluzioni idrocarburiche, una del composto di organolitio e una
dell’alcossido alcalino (entrambe ca. 1 M), vengono mescolate sotto agitazione a temperatura
ambiente; in pochi minuti il prodotto insolubile si separa e può essere raccolto per filtrazione.
Possibile meccanismo di scambio:
(calcoli ab initio)
Reazione dei composti di organolitio con gli alcossidi dei metalli alcalini:
formazione di “superbasi”
Alcuni esempi di reazioni:
1. metallazione (scambio idrogeno-metallo):
2. addizione a doppi legami:
3. accoppiamento di tipo Wurtz con alogenuri organici (anche con alogenuri non attivati quali
BuBr):
4. iniziazione di polimerizzazioni anioniche:
Reazione dei composti di organolitio con gli alcossidi dei metalli alcalini:
formazione di “superbasi”
Meccanismo di reazione con substrati organici:
Reazione di metallazione di un idrocarburo R3H:
L’isolamento di derivati dei metalli alcalini più pesanti tra i prodotti finali di reazione, così come la
reale partecipazione degli alcossidi alla reazione, sembrano favorire i cammini A e B.