Amendola_CV - Dipartimento di Chimica - UniPv

Valeria Amendola si è laureata in Chimica con lode il 16 luglio del 1997 presso l’Università
degli Studi di Pavia. Nel 2000 ha ottenuto il Dottorato di Ricerca in Scienze Chimiche sotto la
supervisione del Prof. Luigi Fabbrizzi, con una tesi dal titolo "Transition metal ions in supramolecular
chemistry". Durante il dottorato, V.A. ha conseguito il diploma post-laurea della Scuola Avanzata di
Formazione Integrata presso l’Istituto Universitario di Studi Superiori (IUSS) di Pavia. Dopo un periodo
come assegnista di ricerca (2000-2004), il 1 gennaio 2005 è stata assunta dall’Università degli Studi di
Pavia come Ricercatore nel settore della Chimica Generale e Inorganica. Dal 2015 è Professore
Associato press il Dipartimento di Chimica della stessa Università.
L’attività di ricerca di V.A. è orientata nell’ambito della Chimica Supramolecolare. Nel corso
degli anni, l’attività è stata rivolta allo studio di sistemi multi-componente, contenenti metalli di
transizione, capaci di realizzare specifiche funzioni in modo controllato. In particolare, si è focalizzata
sul movimento molecolare nei sistemi multi-componente per lo sviluppo di nuove macchine molecolari.
Negli ultimi anni, la sua ricerca si è orientata verso la sintesi di recettori selettivi per specie anioniche in
soluzione e immobilizzati su matrici solide. Nel biennio 2010-11, ha svolto periodi di ricerca presso il
laboratorio del Prof. Schmidtchen, presso il Dipartimento di Chimica dell’Università Tecnica di Monaco
(Germania), dove ha studiato la termodinamica del legame di idrogeno nel riconoscimento di anioni
mediante tecnica ITC. Nel biennio 2012-13, ha svolto periodi di ricerca presso il laboratorio del Prof.
Alberto nel Dipartimento di Chimica Inorganica dell’Università di Zurigo, dove ha sviluppato nuovi
sistemi per il riconoscimento e il sensing fluorescente del recettore per il tecnezio in soluzione acquosa.
Valeria Amendola è stata coinvolta nel seguenti progetti di ricerca: PRIN 2001 "Dispositivi
supramolecolari"; PRIN 2006 "Sistemi supramolecolari per la costruzione di macchine molecolari,
conversione dell'energia, sensing e catalisi" (programma dell'unità di ricerca "Riconoscimento e
traslocazione di anioni e coppie ioniche"); PRIN 2008 "Sistemi supramolecolari per la costruzione di
nanomacchine, elaborazione di segnali, sensing e catalisi"; PRIN 2011 "Integrated supramolecular
technologies for chemical information processing: advanced molecular devices and materials
(infoChem)"; CARIPLO 2009 "CO2 photoconversion on nanoparticles"; COFIN 1999 "Dispositivi
supramolecolari" Programma unità di ricerca"Dispositivi supramolecolari che generano segnali: sensori
e interruttori"; Progetto finalizzato anno 2000 "Biotecnologie", Sottoprogetto "Biosensori e
biotecnologie diagnostiche", tematica "Biosensori e spettroscopia analitica", linea di ricerca "Sviluppo
di sistemi innovativi di microscopia", titolo "Chemosensori fluorescenti per amminoacidi e nucleosidi";
Programma Capitale Umano e Mobilità Contract CHRX-CT94-0492 Research Network on Transition
Metals in Supramolecular Catalysis (1994-1998); Quinto Programma Quadro dell'Unione Europea
Contract N°: HPRN-CT-2000-00029 Research Training Network Molecular Level Devices and
Machines MLDM (2000-2004)
Presso l’Università degli Studi di Pavia ha svolto le seguenti attività di docenza: 1) dal a.a. 2005/06 al
2008/09: “Chimica Generale e Inorganica” (7 CFU) and “Chimica Agraria” (2CFU) per la Facoltà di
Scienze. Per il corso di laurea in Chimica: 2) a partire dal a.a. 2009/10: “Stechiometria e Laboratorio di
Chimica” (12 CFU); 3) a partire dal a.a. 2014/15: “Chimica Inorganica III” (3 CFU) , “Chimica
Supramolecolare” (3CFU). Nel a.a. 2014/15 è stata docente del corso di “Didattica della Chimica” (2
CFU) per il Tirocinio Formativo Attivo (TFA).
Al momento, la sua attività di ricerca ha prodotto 66 pubblicazioni scientifiche tra riviste internazionali
e capitolo di libro, ottenendo oltre 3200 citazioni, h-index: 28 (Scopus)
Dal 1998 ad oggi, Valeria Amendola è stata attiva nel campo della chimica dei macrocili e
supramolecolare. Durante questo periodo, si è occupata dello sviluppo di nuovi sistemi
(supra)molecolari, capaci di svolgere specifiche funzioni in modo controllato, come veri e propri
dispositivi supramolecolari (ad esempio macchine, interruttori molecolari, recettori e sensori
molecolari). In particolare, la sua attività di ricerca ha riguardato i seguenti argomenti:
1. Movimenti controllati e macchine molecolari. V.A. ha svolto approfonditi studi nell’ambito della
progettazione e sintesi di nuove macchine molecolari, basate sulla traslocazione di cationi metallici,
controllata dal pH, oppure da anioni guidata dal potenziale redox. La traslocazione in coinvolge ogni
caso due compartimenti, distinti e caratterizzati da diverse tendenze coordinative, di uno stesso recettore
opportunamente disegnato. Nell’ambito del movimento molecolare, è stato inoltre studiato
l’assembling/disassembling, controllato per via elettrochimica, di nuovi sistemi supramolecolari basati
sulla coppia redox Cu(II)/Cu(I). Il movimento molecolare è stato studiato con la spettroscopia UV-vis.,
seguendo le variazioni nello spettro di assorbimento con lo stato di ossidazione del centro metallico,
oppure per via spettrofluoritrica, servendosi in questo caso di un indicatore fluorescente.
2. Interruttori redox di fluorescenza. V.A. ha studiato una nuova classe di nuovi dispositivi
molecolari, gli interruttori redox di fluorescenza, cioè sistemi multicomponente, capaci di svolgere
funzioni ben definite connesse all’accensione e allo spegnimento dell’emissione di fluorescenza. Dei
sistemi considerati fanno parte gli interruttori molecolari statici, in cui la fluorescenza è
alternativamente spenta o accesa dall’operatore esterno mediante input di tipo acido-base oppure redox.
I metalli di transizione, come Ni(II) e Cu(II), sono componenti chiave in questo tipo di sistemi, in
quanto possono assumere sia un ruolo strutturale sia un ruolo attivo nei processi di spegnimento della
fluorescenza per electron transfer. I particolare, sono stati disegnati sistemi in cui il centro metallico in
uno stato di ossidazione (Ni(III), Cu(II)) spegne la fluorescenza, mentre nell’altro (Ni(II), Cu(I)) ciò non
avviene. E’ così possibile spegnere/riaccendere la fluorescenza a volontà, ossidando o riducendo il
centro metallico, sia per via chimica che elettrochimica. Per il funzionamento dell’interruttore è
imperativo il rispetto di precisi requisiti fotofisici ed elettrochimici al momento della scelta dei
componenti foto- e redox attivi.
3. Complessi metallici come recettori di anioni e sensori. Leganti ciclici e policiclici possono essere
ottenuti con dimensioni tali da poter incorporare due centri metallici, p.es. una coppia di ioni Cu(II). Tra
i due centri metallici può rimanere uno spazio sufficiente a contenere un dato analita. In questo caso il
complesso dinucleare si comporta da recettore, la cui selettività può essere modulata variando le
caratteristiche strutturali del legante. Un caso particolare riguarda le gabbie bis-tren (o aza-criptandi), i
cui complessi dinucleari di Cu(II) incorporano anioni poliatomici di varia forma e dimensioni. Il legame
dell’anione può indurre variazioni significative nello spettro UV-vis. del recettore e del colore in
soluzione, segnalando l’avvenuta inclusione. Questo è il caso del legame di cloruro e bromuro in acqua
al complesso dimetallico di rame della gabbia bis-tren con spaziatori furano. Le gabbie di tipo bis-tren si
sono rivelate particolarmente interessanti nell’ambito del riconoscimento molecolare di specie
d’interesse medico-biologico. In particolare, V.A. ha sviluppato un criptato dimetallico di Cu(II) con
cavità adatta all’inclusione di nucleoside mono-fosfato (MNP), ed è in grado di riconoscere il GMP
rispetto agli altri MNP in soluzione di MeOH/acqua a pH = 7. La selettività è di natura geometrica e
riflette la capacità del GMP di coprire esattamente, con i suoi atomi di ossigeno dei gruppi fosfonato ed
enolato, la distanza tra i due ioni Cu(II) all’interno del criptato. Va notato che i criptati dirameici sono
stati convertiti in potenti sensori fluorescenti profittando del paradigma dell’indicatore mobile. In
pratica, un indicatore fluorescente viene inizialmente incluso nel criptato, dove la fluorescenza è spenta
da un processo eT o ET interno al complesso; successivamente, a seguito dell’aggiunta dell’analita
anionico, l’indicatore fluorescente viene espulso dalla cavità del criptato e, tornato libero in soluzione,
può dare luogo alla sua normale emissione, segnalando così l’avvenuto riconoscimento.
4. Recettori per anioni basati sul legame di idrogeno. V.A. ha svolto un’intensa attività sul disegno di
recettori puramente organici di anioni, basati su interazioni di legame a idrogeno (HB). In particolare,
sono stati considerati sistemi contenenti come donatori HB (i) frammenti N-H (di ammidi, uree, tiouree
e squaramidi) e (ii) frammenti C-H polarizzati (di gruppi imidazolio e alchil-piridinio). Gli studi
termodinamici sui derivati di uree, tiouree e squaramidi hanno consentito la completa interpretazione
della natura delle interazioni tra recettore e anione. La coniugazione di gruppi fluorescenti all’unità
ureiche del recettore ha inoltre condotto a nuovo sensori fluorescenti per specie anioniche in solvente
organico. Combinando legame di idrogeno e interazioni elettrostatiche in recettori a gabbia (ad esempio
azacriptandi poliprotonati), è stato possibile realizzare i riconoscimento selettivi di anioni anche in
acqua pura. In particolare, V.A. ha sviluppato un recettore selettivo per il radionuclide anionico TcO4- in
acqua, utilizzando l’azacriptando p-xylilico in forma esaprotonata. La sostituzione di uno degli
spaziatori p-xylilici con un fluoroforo ha inoltre condotto al primo sensore molecolare fluorescente per
il pertecnetato in soluzione acquosa.
Valeria Amendola graduated in Chemistry cum laude at the University of Pavia on July 16th, 1997. In 2000
she obtained her PhD degree under the supervision of Prof. Luigi Fabbrizzi, defending the thesis "Transition
metal ions in supramolecular chemistry". During her PhD period, Valeria Amendola achieved the postlauream diploma with the Scuola Avanzata di Formazione Integrata at the Istituto Universitario di Studi
Superiori (IUSS) in Pavia. After a period (2000-2004) as postdoctoral fellow, on January 1st, 2005 she was
appointed as a researcher of Inorganic Chemistry at the Faculty of Science, University of Pavia, where,
since 2015, she is Associate Professor. Dr. Amendola's research activity was aimed to the study of multicomponent systems, containing transition metal ions, capable to perform controlled specific functions. In
particular, she focused on the controlled molecular motion in multi-component systems, for the development
of new molecular machines. Recently her research topic shifted towards the synthesis of molecular receptors
for anionic species in solution. In 2010 and 2011, she spent a period as visiting scientist in the laboratory of
Prof. Schmidtchen, at the Department of Chemistry, Technical University of Munich, Germany, where she
studied the thermodynamics of H-bonding interaction in anion recognition by ITC. In 2012 and 2013, she
spent a period as visiting scientist in the research group of Prof. Alberto at the Department of Inorganic
Chemistry, University of Zurich, Switzerland, where she developed a molecular receptor and a fluorescent
sensor for the anionic radionuclides.
She has been involved in the following research projects: PRIN 2001 "Dispositivi supramolecolari";
PRIN 2006 "Sistemi supramolecolari per la costruzione di macchine molecolari, conversione dell'energia,
sensing e catalisi" (programma dell'unità di ricerca "Riconoscimento e traslocazione di anioni e coppie
ioniche"); PRIN 2008 "Sistemi supramolecolari per la costruzione di nanomacchine, elaborazione di segnali,
sensing e catalisi"; PRIN 2011 "Integrated supramolecular technologies for chemical information processing:
advanced molecular devices and materials (infoChem)"; CARIPLO 2009 "CO2 photoconversion on
nanoparticles"; COFIN 1999 "Dispositivi supramolecolari" Programma unità di ricerca"Dispositivi
supramolecolari che generano segnali: sensori e interruttori"; Progetto finalizzato anno 2000
"Biotecnologie", Sottoprogetto "Biosensori e biotecnologie diagnostiche", tematica "Biosensori e
spettroscopia analitica", linea di ricerca "Sviluppo di sistemi innovativi di microscopia", titolo
"Chemosensori fluorescenti per amminoacidi e nucleosidi"; Programma Capitale Umano e Mobilità Contract
CHRX-CT94-0492 Research Network on Transition Metals in Supramolecular Catalysis (1994-1998);
Quinto Programma Quadro dell'Unione Europea Contract N°: HPRN-CT-2000-00029 Research Training
Network Molecular Level Devices and Machines MLDM (2000-2004)
University teaching at the University of Pavia: 1) from 2005/06 to 2008/09: “Chimica Generale e
Inorganica” (7 CFU) and “Chimica Agraria” (2CFU) for the Faculty of Science. For the degree of
Chemistry: 2) from 2009/10 until now: “Stechiometria e Laboratorio di Chimica” (12 CFU); 3) since
2014/15: “Chimica Inorganica III” (3 CFU) , “Chimica Supramolecolare” (3CFU). 4) Since 2014/15:
“Didattica della Chimica” (2 CFU) for the Tirocinio Formativo Attivo (TFA).
At the moment, Dr. Amendola's research activity has produced 66 publications on international scientific
journals and book chapter. She obtained more than 3200 total citations, h-index: 28 (Scopus)
Dr. Amendola has been active in the field of macrocyclic and supramolecular chemistry since
1997 to present. During this period, she has developed novel systems, able to display several functions (e.g.
selective recognition and sensing), and to act as supramolecular devices (e.g. molecular machines and
switches). In particular, her research work covered the following topics:
1. Controlled molecular motions and molecular machines. Dr. Amendola has carried out extensive
studies on the design and synthesis of new molecular machines, based on either the pH-controlled
translocation of metal cations or the redox-controlled translocation of anions, between coordinatively
distinct compartments of properly designed receptors. The redox-controlled assembling/disassembling have
been also extensively studied in novel supramolecular systems, e.g. based on the Cu(II)/Cu(I) redox couple.
The molecular movement could be followed by the changes in the UV-vis spectra and/or signalled by means
of fluorescent probes.
2. Redox switches of fluorescence. Multicomponent systems were designed, which are able to perform
defined functions related to light emission and quenching. The desired function can be switched ON/OFF by
the operator through a chemical input, either a change of pH or a variation of the redox potential. Transition
metals, e.g. Ni(II) and Cu(II), are key constituents within the considered systems, playing a distinctive
architectural role and favouring electron transfer processes. Studied devices include static molecular
switches, in which fluorescence can be quenched/restored through an acid-base or redox reaction.
3. Metal complexes as anion receptors and sensors. Cyclic and polycyclic ligands can be made large
enough to incorporate two metal centres, e.g. a pair of CuII ions. It may happen that between the two metals
there is room enough to accommodate a chosen analyte. In this case, the dinuclear complex can behave as a
receptor, whose selectivity can be tuned by varying the stuctural features of the ligand. A special case refers
to bistren cages (or aza-cryptands), whose dicopper(II) complexes incorporate polyatomic anions of varying
shape and size. Anion binding may induce deep changes in the UV-vis. spectrum of the receptor, and of the
colour in solution, thus signalling anion inclusion. This is the case of chloride and bromide binding in water
by the furanyl bis-tren dicopper cryptate. Dr. Amendola investigated bis-tren cages as receptors for anions, in
the view of applications in the biological and medical fields. For instance, she developed a bistren cryptate,
providing a cavity suitable for the inclusion of nucleoside mono-phosphates (MNP), and capable of
recognizing GMP with respect to other MNP counterparts, in a MeOH/water solution, at pH = 7. Selectivity
has a geometrical nature and reflects the ability of GMP to match, with its phosphonate and enolate oxygen
atoms, the distance between the two CuII ions inside the cryptate. Noticeably, dicopper(II) cryptates were
converted to powerful fluorescent sensors, by taking profit of the ‘indicator displacement’ paradigm. In fact,
an anionic fluorescent indicator was first included into the cryptate, and its fluorescence was quenched
through an intra-complex eT or ET process; then, on addition of the envisaged anionic analyte, the
fluorescent indicator was displaced and, when released to the solution, could display its natural emission,
thus signaling the occurrence of the recognition event.
4. Anion receptors based on H-bonding interactions. Dr. Amendola carried out intense work on the design
of purely organic receptors for anions, operating through hydrogen bonding (HB) interactions. In particular,
systems containing as HB donors (i) N-H fragments (from ureas, thioureas, amides), and (ii) polarised C-H
fragments (from imidazolium and alkylpyridinium) were considered. Thermodynamic studies on urea,
thiourea and squaramide based derivatives provided full interpretation of the nature of the receptor-anion
interaction. The conjugation of fluorescent groups to urea units in the receptors also led to novel fluorescent
sensors for anionic species in organic solvent.
By merging H-bonding and electrostatic interactions in cage-like receptors (e.g. polyprotonated
azacryptands), the selective binding of anionic species could be also achieved in water solution. In particular,
Dr. Amendola developed a selective receptor for the anionic radionuclide TcO4- in water, by using the pxylyl azacryptate in the hexaprotonated form. Interestingly, the proper substitution of a p-xylyl spacer with
an anthracenyl fragment in the cryptand led to the first fluorescent sensor for pertechnetate in aqueous
solution.