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PROGETTO PATOS2
Particolato Atmosferico in
TOScana fase 2
MISURE DEI LIVELLI DI CONCENTRAZIONE
DEL MATERIALE PARTICOLATO FINE PM10
DELLA REGIONE TOSCANA AL FINE DI
VERIFICARE L’EFFICACIA DEGLI INTERVENTI
DI RISANAMENTO E MANTENIMENTO DELLA
QUALITÀ DELL’ARIA. CASI DI LIVORNO E
MONTALE
Responsabile Scientifico: Franco Lucarelli
Collaboratori: Silvia Nava, Roberto Udisti, Sivia Becagli,
Rita Traversi, Mirko Severi, Giulia Calzolai, Massimo
Chiari, Martina Giannoni
Novembre 2014
1
Indice
1. PREMESSA
2. METODOLOGIE DI RACCOLTA E ANALISI DEL PARTICOLATO
2.1 Campionamento
2.2 Analisi gravimetrica e composizionale dei campioni raccolti
2.3 Elaborazione dei dati
3. RISULTATI MONTALE
3.1 Concentrazioni in massa del PM10
3.2 Composizione chimica del PM10
3.3 Elementi normati
3.4 Identificazione delle sorgenti
3.5 Verifica dell'applicabilità della normativa europea per la determinazione del
contributo sahariano nel territorio toscano.
3.6 Dati ad elevata risoluzione temporale
4. RISULTATI LIVORNO
4.1 Concentrazioni in massa del PM10
4.2 Composizione chimica del PM10
4.3 Elementi normati
4.4 Identificazione delle sorgenti
4.5 Dati ad elevata risoluzione temporale
5. CONCLUSIONI
2
1. PREMESSA
Questo progetto si è focalizzato sullo studio della composizione e delle sorgenti del particolato
atmosferico nella frazione PM10, tramite la loro individuazione e la quantificazione del loro
contributo alle concentrazioni di particolato in due siti di diversa tipologia a Montale e a
Livorno.
Le informazioni sulle sorgenti sono fondamentali per elaborare corrette ed efficaci strategie di
abbattimento dell’inquinamento tramite azioni sulle emissioni non naturali di maggiore
importanza per i quantitativi e/o per la pericolosità degli inquinanti emessi.
Nel dettaglio, la metodologia scientifica adottata si è basata essenzialmente su tre azioni:
- Il particolato è stato raccolto nei due siti, Montale e Livorno, con diversi tipi di campionatori,
in modo da ottenere campioni di PM10 su base giornaliera e campioni a elevata risoluzione
temporale (oraria).
- L’analisi dei campioni raccolti con diverse tecniche chimiche e fisiche ha permesso di
ricostruire la composizione dell’aerosol in tutti i giorni di campionamento, determinando la
concentrazione di oltre 70 specie elementali/chimiche, fra cui quelle di inquinanti maggiormente
dannosi per la salute (sottoposti a normativa) e quelle di importanti traccianti delle diverse
sorgenti del particolato.
- L’elaborazione di questi dati tramite opportuni metodi di analisi multivariata ha infine
permesso di identificare le principali sorgenti e di quantificarne il contributo. Per ottenere questo
risultato è stato utilizzato il modello a recettore Positive Matrix Factorization (PMF), seguendo
un approccio in linea con quanto riportato nel rapporto tecnico “European Guide on Air Pollution
Source Apportionment with Receptor Models”, recentemente pubblicato dal Joint Research
Center (http://sourceapportionment.jrc.ec.europa.eu/Docu/EU_guide_on_SA.pdf).
3
2. METODOLOGIE DI RACCOLTA E ANALISI DEL PARTICOLATO
2.1 Campionamento
Il particolato è stato raccolto in due siti di campionamento diversamente classificati in base alla
diversa tipologia ambientale: (Figura 2.1):
- Livorno – Via G. La Pira (LIV): fondo-urbana
- Montale – Via Compietra di Sotto (MON): fondo-periferica
I campioni sono stati raccolti a partire da Novembre 2013 a Montale e da Gennaio 2014 a
Livorno; in entrambi i siti il particolato è stato campionato per oltre un anno.
Figura 2.1 – I siti di campionamento
MONTALE
LIVORNO
Il sito di campionamento di Livorno è localizzato in Via La Pira, in corrispondenza con la nuova
stazione di monitoraggio ARPAT, collocata in questa sede a settembre 2014 dopo lo
spostamento da Via Gobetti. Questo sito, conforme ai requisiti previsti dal D.Lgs 155/100 per
una postazione Urbana Fondo (UF) Regionale, è costituito da una limitata area verde
prospiciente ad una strada secondaria, non particolarmente trafficata. In linea con la
classificazione di “fondo”, l’ubicazione è tale da non subire influenze prevalenti da specifiche
fonti di inquinamento. Tuttavia, la presenza di abitazioni, edifici ad uso pubblico, e la linea
ferroviaria adiacente, lo rendono a tutti gli effetti un sito di tipologia urbana.
Il sito di campionamento di Montale di Via Compietra di Sotto è localizzato ai bordi di un
giardino pubblico in cui è presente anche una scuola materna. Oltre alla zona verde del parco
4
limitrofo, la centralina è adiacente ad un parcheggio pubblico, prevalentemente ad uso
residenziale. Su più ampia scala, la tipologia del sito risponde ad una classificazione “periferica”
o “suburbana”, in quanto inserito in un’area edificata ma vicina a vaste zone non urbanizzate.
Campionamento su base giornaliera
Il PM10 è stata raccolto, su base giornaliera, sia su filtri in Fibra di Quarzo che in Teflon
(diametro 47 mm), utilizzando il campionatore a basso volume (2.3 m3/h) FAI Instruments Mod.
Hydra Dual Sampler (Figura 2.2), avente un sistema automatico e sequenziale di campionamento
che opera contemporaneamente su due linee di prelievo. Le teste di prelievo impiegate sono a
norma EN12341 (portata 2,3 m3/h) e funzionano in base al principio dell’impatto inerziale.
I filtri sono stati campionati a giorni alterni.
Figura 2.2 – Il campionatore FAI-Hydra (foto e rappresentazione schematica)
Campionamento ad elevata risoluzione temporale
Nella maggior parte dei casi la composizione del particolato viene studiata su base giornaliera.
Tuttavia l’impatto di molte sorgenti di aerosol può variare su una scala temporale di poche ore o
anche meno (si pensi a brevi emissioni industriali o ai “picchi” del traffico nelle ore di punta). Di
conseguenza, lo studio degli andamenti delle concentrazioni degli elementi con alta risoluzione
temporale può essere di grande aiuto nell’identificazione delle sorgenti.
5
Per questo motivo, sono state effettuate, per periodi più limitati, delle analisi del particolato ad
elevata risoluzione temporale, utilizzando un particolare campionatore continuo a due stadi del
tipo ‘streaker’ (PIXE International Corporation). Questo dispositivo raccoglie le frazioni fine
(diametro aerodinamico Dae< 2.5 µm) e grossa (2.5 < Dae <10µm) del particolato,
simultaneamente su due supporti, mantenuti in continua rotazione, producendo dei depositi a
forma di strisce (streaks) circolari. L’analisi di questi depositi, “punto per punto”, tramite la
tecnica PIXE, permette di determinare le concentrazioni di tutti gli elementi con numero atomico
Z>10 con risoluzione temporale oraria.
I campioni sono stati raccolti per alcune settimane, sia in estate che in inverno:
Montale: dal 22/1/2014 al 5/2/2014 e dal 25/6/2014 al 7/7/2014
Livorno: dal 30/6/2014 al 14/07/2014 e dal 13 al 27/1/2015
2.2 Analisi gravimetrica e composizionale dei campioni raccolti
Campioni giornalieri
I filtri in Teflon sono stati pesati con una bilancia analitica (sensibilità pari a ±0.001 mg), dopo
un periodo di condizionamento di 24 ore a temperatura e umidità controllate (temperatura 20±1
ºC, umidità relativa 50±5%). Un cannoncino elettronico è stato inoltre utilizzato per eliminare
effetti elettrostatici. La concentrazione del PM10, espressa in µg/m3, è stata calcolata dividendo
la massa del particolato raccolto per il volume di aria campionata nelle 24 ore.
Dopo la pesata, i filtri in Teflon sono stati tagliati in tre parti (Figura 2.3).
Su una metà del filtro è stata condotta l’analisi elementale con la tecnica PIXE (Particle Induced
X-ray Emission) per la determinazione di tutti gli elementi a numero atomico Z > 10. Dato che
questa tecnica non è distruttiva, la parte dei filtri analizzata con tale metodologia è stata
conservata per possibili ulteriori indagini.
Sui due rimanenti quarti di ogni filtro sono state effettuate analisi del contenuto ionico solubile
mediante cromatografia ionica e del contenuto di selezionati metalli con spettrofotometria di
emissione atomica con atomizzazione al plasma accoppiato induttivamente (ICP-AES).
Le analisi di cromatografia ionica, condotte su estratto acquoso di ¼ di ogni filtro di Teflon,
hanno permesso la determinazione di anioni inorganici, cationi inorganici e selezionati anioni
organici. Le analisi dei metalli, realizzate secondo le procedure previste dalle norme EN-14902
(ICP-AES - attacco di ¼ di filtro con HNO3 + H2O2 in forno a micro-onde), sono state effettuate
su un terzo dei campioni in teflon raccolti (1 filtro su 3).
Una piccola porzione del filtro in Quarzo è stata analizzata per la determinazione della
concentrazione del carbonio totale (TC, Total Carbon), elementale (EC, Elemental Carbon) e
organico (OC, Organic Carbon) con analizzatore termo-ottico Sunset.
6
Figura 2.3 - Suddivisione dei campioni giornalieri di PM10 raccolti su filtri in Teflon e
Fibra di Quarzo per l’analisi con diverse tecniche analitiche complementari
Campioni a risoluzione temporale oraria
I campioni raccolti con il campionatore Streaker sono stati analizzati con la tecnica PIXE (Figura
2.4) per ottenere le concentrazioni degli elementi a Z>10 con suddivisione in classi dimensionali
e con elevata risoluzione temporale (1h).
2.3 Elaborazione dei dati
L’analisi di tutti i campioni con diverse tecniche chimiche e fisiche ha permesso di ottenere una
caratterizzazione dettagliata della composizione del PM10.
7
Figura 2.4 – Set-up esterno per misure PIXE su campioni di particolato raccolti con
campionatore Streaker (laboratorio LABEC-INFN). Il campione (in questo caso un filtro di
Nuclepore, su cui è ben visibile la striscia di particolato campionato) è montato su un
motore passo-passo che consente di cambiare automaticamente la posizione di misura.
L’analisi “punto per punto” di questi depositi, con un fascio di ioni collimato, permette di
determinare le concentrazioni elementali con risoluzione temporale oraria.
In particolare, è stato possibile ottenere una chiusura della massa di particolato, ovvero
ricostruire una frazione di massa prossima all’unità (rispetto alla massa totale determinata per via
gravimetrica) dalla somma dei contributi in peso delle specie chimiche misurate e delle principali
componenti maggioritarie che compongono il particolato atmosferico:
-
POM (Particulate Organic Matter): composti organici del carbonio;
-
EC (carbonio elementare): carbonio in forma grafitica;
-
Secondari inorganici: somma di Solfati, Nitrati e Ammonio;
-
Crostale: componente minerale prodotta dall’erosione della crosta terrestre;
-
Marino: aerosol prodotto dallo spray marino e trasportato a lunga distanza.
Il POM è stato calcolato a partire dalla concentrazione misurata del carbonio organico (OC),
tramite l’applicazione di fattori moltiplicativi che permettono di tenere conto degli altri elementi
leggeri (H, O e N) presenti nel particolato organico, secondo quanto riportato in letteratura per
ogni tipologia di stazione. La componente crostale è stata ottenuta come somma delle
concentrazioni degli elementi tipici della crosta terreste considerati come ossidi (T.A. Cahill,
Aerosol Collection and Compositional Analysis for Improve, NPS Annual Report 1995).
Mentre le componenti EC, Crostale e Marino sono esclusivamente di origine primaria (vengono
cioè prodotte direttamente in forma particellare), il POM può essere sia primario che secondario.
Utilizzando il rapporto POM/EC è possibile dare una stima della componente organica
secondaria (POMsec), seguendo l’approccio proposto da Turpin and Huntzicker (Atmospheric
Environment, 1995). In questo modo si è potuto dare una stima della ripartizione del PM10 nei
tre principali gruppi:
-
Aerosol secondario: POMsec + secondari inorganici;
8
-
Aerosol primario naturale: crostale + marino;
-
Aerosol primario antropico: EC + POMprimario
Identificazione delle sorgenti tramite utilizzo di modelli a recettore
Poiché le particelle di aerosol mantengono, entro certi limiti, la composizione chimica
caratteristica della sorgente che le ha prodotte, la rivelazione degli elementi e dei composti che
costituiscono il particolato, realizzata su lunghe serie temporali, permette di ottenere importanti
informazioni sulle sorgenti sia naturali che antropiche.
Per ottenere questi risultati, i dati ricavati dal campionamento e dall’analisi chimico-fisica di
numerosi campioni di PM (raccolti in siti rappresentativi e su lunghi intervalli temporali) devono
essere elaborati tramite opportune tecniche di analisi multivariata, dette “modelli a recettore”.
Mentre i modelli “orientati alla sorgente” calcolano le concentrazioni degli inquinanti in
atmosfera a partire dalla meteorologia e dai dati noti sulle emissioni, i modelli “orientati al
recettore” determinano il contributo delle sorgenti a partire dalle concentrazioni realmente
misurate nel sito di campionamento (detto appunto sito “recettore”). La composizione del
particolato campionato è considerata come una combinazione delle composizioni del particolato
emesso dalle diverse sorgenti, con pesi che cambiano da campione a campione, per tener conto
del diverso impatto che le sorgenti possono avere nel tempo. In altri termini, le concentrazioni
misurate dei diversi elementi/composti sono interpretate come somma di diversi “fattori”, i cui
“pesi/contributi” variano da campione a campione, mentre il loro “profilo chimico” viene
mantenuto costante. Le informazioni note sulle sorgenti possono essere in alcuni casi inserite nel
modello (per esempio è possibile mettere dei vincoli sul profilo chimico dei fattori) insieme ai
dati misurati di composizione del PM. Il modello fornisce in uscita i profili ed i pesi dei diversi
fattori: i primi consentono di interpretare i fattori in termini di reali sorgenti presenti sul
territorio, i secondi permettono di determinarne l’impatto.
I dati raccolti in questa campagna sono stati analizzati tramite PMF (Positive Matrix
Factorisation), il modello attualmente più accreditato ed utilizzato a livello internazionale (ad
es. da EPA, l’agenzia per la protezione dell’ambiente degli Stati Uniti), seguendo un approccio
in linea con quanto riportato nel rapporto tecnico “European Guide on Air Pollution Source
Apportionment with Receptor Models”, recentemente pubblicato dal Joint Research Center
(http://sourceapportionment.jrc.ec.europa.eu/Docu/EU_guide_on_SA.pdf).
9
3. RISULTATI - Montale
3.1 Concentrazioni in massa del PM10
In Figura 3.1 sono mostrati gli andamenti temporali delle concentrazioni giornaliere del PM10
nel sito di campionamento di Montale, per il periodo che va dall’8 novembre 2013 al 5 gennaio
2015, su un totale di 218 campioni raccolti.
Figura 3.1 – Concentrazioni giornaliere di PM10 (µ
µg/m3)
In tabella 3.1 sono riportate la concentrazione media e la deviazione standard del PM10, relative
allo stesso periodo di campionamento di cui sopra.
Tabella 3.1 – Media e deviazione standard della concentrazione del PM10 nel sito di
Montale
Sito di campionamento
Concentrazione
media
(µ
µg/m3)
Deviazione
standard
(µ
µg/m3)
Montale - PT
28.9
24.7
Come è possibile osservare dal grafico in Fig. 3.1, i valori più elevati di PM10 si riscontrano nel
periodo autunno-inverno, fra il 30 novembre 2013 e il 13 gennaio 2014 e il 21 novembre 2014 e
il 4 gennaio 2015, con picchi intorno ai 100 µg/cm3 e un massimo di 174 µg/cm3 registrato il 20
dicembre 2013. Alcuni valori oltre la soglia dei 50 µg/cm3 si osservano il 16 febbraio 2014
(54.67 µg/cm3), il 16 marzo 2014 (53.58 µg/cm3) e il 3 novembre 2014 (62.38 µg/cm3) . Nel
periodo primavera-estate, invece, i valori di PM10 si mantengono prevalentemente fra i 10 e i 20
10
µg/cm3, eccetto un picco vicino alla soglia limite il 22 maggio (44.74 µg/cm3) in corrispondenza
di un episodio di trasporto di aerosol dal Sahara (vedi sotto).
Nel periodo freddo, un ruolo fondamentale per l’accumulo di inquinanti lo giocano le condizioni
meteorologiche tipiche invernali di maggiore stabilità atmosferica, con ridotta altezza dello strato
di rimescolamento e scarsa dispersione degli inquinanti stessi.
3.2 Composizione chimica del PM10
In tabella 3.2 sono riportate le concentrazioni medie delle componenti maggioritarie presenti nel
PM10 (particolato organico, carbonio elementale, secondari inorganici, crostale e marino) ed i
loro contributi percentuali alla concentrazione del PM10. Nelle Figure 3.2-3.3 sono riportate le
medie dei contributi assoluti e percentuali delle componenti maggioritarie nelle due stagioni in
cui si hanno dati completi, ovvero inverno e primavera (i relativi dati numerici sono riportati in
Appendice nelle Tabelle 1 e 2).
I dati riportati nelle tabelle e nei grafici indicano la componente carboniosa (POM + EC) come
quella maggioritaria, seguita dai secondari inorganici e dalla componente crostale. Il contributo
marino, invece, risulta decisamente poco rilevante, come atteso.
Come già accennato, la percentuale di POM è particolarmente elevata nel periodo invernale,
quando anche i valori di PM10 sono maggiori. Questo può essere dovuto sia ad un aumento delle
emissioni (impianti di riscaldamento) che all’instaurarsi di condizioni meteorologiche favorevoli
all’accumulo del particolato, come accennato sopra (diminuzione dell’altezza dello strato di
rimescolamento). Sia le concentrazioni di POM che il loro contributo percentuale diminuiscono
nella stagione primaverile, quando invece aumenta in percentuale la componente crostale e i
secondari inorganici. L’alto valore del rapporto OC/EC (in media circa 7), in particolare in
inverno, é sintomatico di un forte contributo di sorgenti non legate al traffico quali sorgenti di
combustioni come la combustione di biomasse.
Tabella 3.2 – Concentrazioni medie e contributi percentuali delle componenti maggioritarie
del PM10 nel sito di Montale
Concentrazioni medie
(µ
µg/m3)
Percentuale sulla massa
del PM10 (%)
POM
17.9
62
EC
1.6
6
SECONDARI INORGANICI
4.4
15
CROSTALE
2.3
8
MARINO
0.7
2
ALTRO
2.1
7
MONTALE - PT
Figura 3.2 – Montale: contributi medi assoluti (µ
µg/m3) delle componenti maggioritarie del
PM10 nelle diverse stagioni e in tutto il periodo di campionamento (8 Novembre 2013 – 5
Gennaio 2015).
11
Figura
3.3 – Montale: contributi percentuali delle componenti maggioritarie del PM10 nelle
diverse stagioni e in tutto il periodo di campionamento (8 Novembre 2013 – 5 Gennaio
2015).
La componente crostale in particolare contribuisce, in percentuale, più del doppio in primavera
rispetto all’inverno. Calcolata a partire dalle concentrazioni degli elementi caratteristici del
suolo, questa componente rappresenta sia la polvere crostale di origine locale che quella
derivante da un trasporto a lungo raggio da regioni desertiche, quali il Sahara. In Figura 3.4 è
riportato l’andamento temporale di questa componente nel sito di Montale: in rosso sono
evidenziati gli episodi di probabile origine sahariana, ovvero i giorni caratterizzati da un aumento
simultaneo di tutti gli elementi tipici della crosta terrestre, e da traiettorie delle masse d’aria
12
provenienti dal Sahara (calcoli effettuati col modello di trasporto HYSPLIT del NOAA Air
Resource Laboratory). Si può osservare che sono stati individuati alcuni episodi di questo tipo, in
cui la concentrazione della componente crostale raggiunge picchi elevati di 7-11 µg/m3 con un
massimo di 36.6 µg/m3 (corrispondente circa al 50% della massa del PM10) il 1 Dicembre 2014.
Nel resto dei giorni non interessati da questi eventi particolari, la concentrazione della
componente crostale rimane indicativamente al di sotto dei 7 µg/m3. Graficamente è possibile
anche notare un andamento a plateau fra l’8 e il 22 marzo, periodo in cui si sono alternati giorni
di masse d’aria provenienti dal Sahara, ma non continuativamente. I risultati riguardanti il
contributo dell’aerosol sahariano é approfondito nel §3.5..
Figura 3.4 – Andamento temporale della componente crostale nel sito di Montale: in nero
sono evidenziati gli episodi più intensi di origine sahariana.
Componente crostale (Montale)
40
µg/m3
30
20
10
0
Per quanto riguarda la componente “spray marino”, nel sito di campionamento di Montale essa
rappresenta un contributo poco significativo che, in generale, si mantiene entro 3.0 µg/m3 eccetto
alcuni casi particolari, in cui si sono osservate concentrazioni più elevate (5.1 µg/m3 il 10
novembre, 4.4 µg/m3 il 20 novembre, 3.3 µg/m3 l’8 febbraio, 7.8 µg/m3 il 14 febbraio,4.9 µg/m3
il 27 maggio, 3.2 µg/m3 il 28 maggio, 3.6 µg/m3 l’8 luglio, 6.5 µg/m3 il 15 agosto ). Come si può
osservare in Figura 3.6, in queste occasioni si ha un forte vento proveniente dal Mar Tirreno che
trasporta rapidamente l'aerosol marino verso l'interno della regione.
In Figura 3.7 sono riportate le concentrazioni dei singoli costituenti (solfati, nitrati e ammonio)
della componente “secondario inorganico”, per l’intero periodo di campionamento e mediate
nelle diverse stagioni (i relativi valori numerici sono riportati in Appendice in Tabella 3).
13
Figura 3.5: Retro-traiettorie delle masse d’aria calcolate col modello di trasporto
HYSPLIT del NOAA Air Resource Laboratory per il giorno 22 maggio 2014 alle ore 12
Figura 3.6: Retro-traiettorie delle masse d’aria calcolate col modello di trasporto
HYSPLIT del NOAA Air Resource Laboratory all'inizio del giorno 14 febbraio 2014
14
Come appare evidente, i nitrati mostrano valori più elevati in inverno, mentre, spostandosi verso
le stagioni più calde, sono i solfati ad assumere le concentrazioni più alte. La stagionalità dei
nitrati può essere dovuta a un aumento delle emissioni dei precursori gassosi (per la presenza del
riscaldamento domestico o per un aumento del traffico veicolare) ma anche dalle condizioni
metereologiche (minore dispersione degli inquinanti di tipo locale in inverno e maggiore
volatilità in estate).
Al contrario, le migliori condizioni di circolazione atmosferica su scala regionale (ad es.:
trasporto di SO2 e solfati da impianti termo-elettrici lontani dalla città verso il sito di
campionamento) e la maggiore efficienza di ossidazione fotochimica di SO2 a solfato, possono
spiegare l’aumento dei solfati nel periodo più caldo.
Figura 3.7 – Concentrazioni medie (µ
µg/m3) dei componenti dell’aerosol secondario
inorganico (ammonio, nitrati e solfati) nelle diverse stagioni e in tutto il periodo di
campionamento (8 Novembre 2013 – 5 Gennaio 2015).
In tabella 3.3 sono mostrati i risultati della stima dei contributi percentuali al PM10 delle
componenti primarie e secondarie. Come è possibile osservare, è la componente secondaria a
ricoprire la percentuale più elevata (44%), seguita dal contributo antropico primario (39%).
Come è ragionevole aspettarsi per un sito periferico, ovvero non caratterizzato da particolari
influenze del traffico veicolare, le sorgenti di tipo primario non riguardano in primis il carbonio
elementare (che, come riportato sopra, rappresenta il 6% del PM10), bensì il POM che,
ricordiamo, può avere origine sia primaria che secondaria.
Tabella 3.3 – Percentuale dei contributi medi delle componenti primarie e secondarie alla
concentrazione del PM10.
Sito di campionamento
Montale - PT
Primario
naturale
10 %
15
Primario
antropico
39 %
Secondario
44 %
Non
ricostruito
7%
3.3 Elementi normati
I metalli “normati” Pb, As, Cd e Ni sono stati determinati seguendo il procedimento analitico
previsto dalla normativa UNI EN 14902 del 2005.
Nonostante sia noto che questi metalli risultino prevalentemente distribuiti nella frazione più fine
del particolato, la normativa vigente riporta limiti di riferimento solo per la concentrazione di
questi inquinanti nel PM10.
In tabella 3.4 sono riportati i valori medi di concentrazione dei metalli “normati” a confronto con
i valori limite di legge. Come si può notare, i livelli di questi inquinanti nella stazione di
campionamento di Montale risultano ampiamente al di sotto ai valori limite
Tabella 3.4 - Concentrazioni medie e deviazioni standard dei metalli “normati”
Valori
Media Deviazione
3
(ng/m ) standard obbiettivo(VO)
Pb
(PIXE)
5.2
Ni
(PIXE)
1.3
As
(PIXE)
0.4
0.2
Cd
(ICPMS)
(*) valore limite
5.4
0,5 µg/mc (*)
0.9
20 ng/mc
0.5
6 ng/mc
0.3
5 ng/mc
3.4 Identificazione delle sorgenti
L’applicazione della tecnica di analisi multivariata PMF ha permesso di identificare le principali
sorgenti del PM10. Questi risultati sono stati ottenuti utilizzato il codice EPA PMF5.0. I dati in
ingresso sono stati trattati secondo la procedura descritta in Polissar et al. (Journal of
Geophysical Research 1998); le uscite del programma sono state analizzate al variare del numero
dei fattori. La matrice dei profili e quella dei contributi sono state normalizzate utilizzando le
concentrazioni in massa del PM10 tramite il metodo della regressione lineare multipla. I fattori
sono stati quindi interpretati in termini di categorie di sorgenti sulla base degli elementi traccianti
e dei profili.
Sono state identificate le seguenti sorgenti: “traffico”, “combustione di biomasse”, “solfati
secondari”, “secondari da combustioni”, “polvere del Sahara", "polvere locale", "spray marino",
“spray marino invecchiato”, "combustione di olii pesanti, “inceneritore”. Le caratteristiche e il
contributo di queste sorgenti sono descritti in dettaglio nel seguito.
16
I risultati del “source apportionment” sono rappresentati in Figura 3.10-3.11 (i relativi valori
numerici sono riportati in Appendice nella Tabella 4).
In figura 3.10 sono riportati i contributi percentuali delle sorgenti identificate, mediati su tutto il
periodo di campionamento. Fra i giorni di campionamento di questa campagna di studio
(ricordiamo che il campionamento è stato a giorni alterni) i casi di superamento sono stati 27. In
Figura 3.11 sono riportati i contributi percentuali delle sorgenti identificate mediate sui giorni in
cui c’è stato superamento del limite di 50 µg/m3 sulla concentrazione del PM10.
La sorgente legata al traffico veicolare, composta prevalentemente da OC ed EC (e caratterizzata
da specifici elementi traccianti, quali EC, Fe, Cu, Ba e Mo), dà un contributo medio di circa 4
µg/m3 (corrispondente al 15.5% del PM10) con un valore massimo di circa 28 µg/m3. Il
contributo é massimo nel periodo invernale quando si ha stabilità atmosferica, ma, come atteso,
é presente durante l'intera campagna.
Figura 3.10 – Contributi percentuali delle diverse sorgenti al PM10 (media su tutto il
periodo di campionamento).
Figura 3.11 – Contributi percentuali delle diverse sorgenti al PM10 nei giorni in cui si ha
superamento del livello di 50 µg/m3 per il PM10
17
La sorgente “Combustione di biomasse”, composta principalmente da OC ed EC (e caratterizzata
da traccianti quali K, Cl, Zn, Br e Pb), dà il contributo di gran lunga più rilevante alla massa del
PM10: 8.6 µg/m3 in media (32% del PM10); questo contributo sale al 42% durante i giorni di
superamento (fig. 3.11), con valori di picco che raggiungono i 60 µg/m3 . L’andamento
temporale (Figura 3.11), è caratterizzato da una forte stagionalità, con valori molto elevati
durante l’inverno e che tendono a zero avvicinandosi all'estate.
Il fattore “Inceneritore”, é composto principalmente da EC,OC, nitrati e da specifici elementi
traccianti, quali Cl, Pb, Cd, Zn che, come riportato in letteratura, possono essere associati alle
emissioni da inceneritori. Il contributo é presente durante tutta la campagna, con valore medio di
1.5 µg/m3 (5.4 % del PM10) e un valore massimo di circa 8 µg/m3.
Il fattore “Secondari da combustioni”, composto principalmente da nitrati, ammonio e da
composti organici (POM secondario), è da associarsi ad una componente secondaria di origine
prevalentemente locale. I nitrati sono infatti principalmente prodotti dall’ossidazione in
atmosfera degli ossidi di azoto, a loro volta prodotti prevalentemente da processi di combustione
locali, fra cui il riscaldamento, la combustione di biomasse e il traffico. L’andamento temporale
è comunque caratterizzato da una forte stagionalità, con valori più alti fino a marzo 2014 (fino a
un massimo di circa 19 µg/m3) e da novembre 2014 a gennaio 2015, e molto bassi verso l’estate.
18
Come già osservato nel paragrafo 3.2 a proposito dei composti secondari, questa stagionalità può
essere spiegata sia dalla presenza dal riscaldamento durante i mesi più freddi sia dalle condizioni
meteorologiche (maggiore dispersione degli inquinanti locali e maggiore volatilità dei nitrati
durante l’estate). E’ importante notare il contributo elevato di questa sorgente durante i giorni di
superamento del limite sul PM10. Il contributo medio è di 2.2 µg/m3 (8.1% del PM10) ma sale al
11.4% durante i giorni di superamento, con valori di picco che raggiungono i 19 µg/m3. Poiché
non si nota un aumento del contributo percentuale della sorgente legata alle emissioni primarie
da traffico, é ragionevole ipotizzare che tale aumento sia dovuto all’incremento nell’emissione
dei precursori primari dagli impianti di riscaldamento (probabilmente principalmente quella a
biomassa).
Il fattore “Solfati secondari”, composto principalmente da solfato e ammonio, ma, in minor
misura, anche da composti organici (POM secondario), è da associarsi alla componente
secondaria regionale del particolato, principalmente legata ai solfati. Questi ultimi sono infatti
dei composti secondari che si formano in atmosfera a partire dal biossido di zolfo (a sua volta
prevalentemente emesso da impianti termo-elettrici per la produzione di energia) e subiscono una
veloce distribuzione sul territorio regionale. L’andamento stagionale di questa sorgente,
caratterizzato da valori più alti verso l’estate per i motivi spiegati nel paragrafo precedente. Il
contributo medio é di 2.3 µg/m3 (corrispondente al 8.5 % del PM10) e un valore massimo di
circa 11 µg/m3.
La sorgente “Combustione di olii”, composta prevalentemente da OC e solfati, e caratterizzata
dalla presenza di traccianti specifici della combustione di olii pesanti quali il Vanadio e Nichel é
probabilmente legata alle emissioni da combustioni di olii pesanti in impianti industriali non
necessariamente locali. E’ da evidenziare che anche nella sorgente inceneritore si riscontra un
poco di Ni e V ma nel profilo della sorgente inceneritore sono presenti anche altri elementi
pesanti come Pb, Mo, Cd non presenti nella sorgente “combustione di olii”. Le misure effettuate
premettono quindi di escludere l’inceneritore come sorgente responsabile delle emissioni di
Vanadio e Nichel Il contributo medio stimato é di 1.6 µg/m3 (corrispondente al 6.0% del PM10)
e un valore massimo di circa 7 µg/m3.
Venendo alle sorgenti di tipo prevalentemente naturale, é stata identificata una sorgente connessa
a episodi di trasporto di aerosol dal Sahara. Questa sorgente é caratterizzata prevalentemente da
elementi di origine crostale (Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Fe). I rapporti fra questi elementi sono molto
simili a quelli tipici della crosta terrestre. L’andamento della sorgente è caratterizzato da picchi
di breve durata in corrispondenza di episodi di trasporto di masse d’aria dal Sahara, con valori
massimi dell’ordine di 13 µg/m3 e un picco massino di 38 µg/m3 (1 dicembre 2014); si noti che i
valori assoluti del contributo di questa sorgente sono molto simili a quelli ottenuti dai semplici
calcoli stechiometrici riportati nel paragrafo 3.2 (si veda la fig. 3.4). E’ stato quindi possibile
stimate direttamente il contributo della polvere Sahariana al PM10: in media 1.6 µg/m3
(corrispondente al 5.9 % del PM10). Per un approfondimento si veda il §3.5.
La sorgente “Suolo locale” é ancora caratterizzata prevalentemente da elementi di origine
crostale (Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Fe) ma con un notevole arricchimento di Ca e Fe, oltre ad una
maggiore contaminazione di EC, OC, solfati e nitrati. La sorgente è associata ad una polvere di
tipo “urbano”, legata anche al risollevamento locale da traffico, contaminato con EC, OC e Fe,
altri elementi che possono derivare dall’usura di freni, pneumatici e asfalto e a lavori di tipo
edilizio (che produce l’arricchimento in Ca), e le emissioni diffuse per la produzione di
calcestruzzo derivanti dal vicino stabilimento della SICABETON. Si tratta quindi di una
19
sorgente "mista", con contributi sia antropici che naturali. L’andamento di questa seconda
sorgente crostale è più omogeneamente distribuito durante il periodo di campionamento, con
valori più alti, come atteso, nella stagione più secca (con valori fino a circa 12 µg/m3). Il
contributo medio é di 3.0 µg/m3 (corrispondente a circa il 11 % del PM10).
Figura 3.11 – Andamento temporale dei contributi delle diverse sorgenti al PM10
20
Figura 3.12 – Andamento temporale dei contributi delle diverse sorgenti al PM10
La sorgente “Aerosol marino” è caratterizzata principalmente da Na, Mg e Cl, con rapporti tipici
del sale marino. Si tratta di particolato trasportato dal vento dal mare verso l’interno della
21
regione (si veda la discussione nel paragrafo 3.2 e la fig. 3.6), con un contributo massimo di 6.6
µg/m3. Le retrotraiettorie calcolate con il programma Hysplit (§ 3.2) confermano l’ipotesi. Il
contributo medio é di 0.5 µg/m3 (corrispondente al 1.8% del PM10).
È stata identificata anche una seconda sorgente marina denominata “Aerosol marino
invecchiato”, caratterizzata principalmente da Na, Mg, contaminata da OC, nitrati e solfati, ed
impoverita completamente del Cl (rispetto alla composizione del sale marino); come noto da
letteratura, questo é causato da reazioni eterogenee, che avvengono durante il trasporto, fra il
cloruro di sodio presente nel particolato e gli acidi nitrico e solforico presenti in atmosfera. Si
tratta quindi di una sorgente "mista", con contributi sia antropici che naturali. Il contributo medio
é di 0.9 µg/m3 (corrispondente al 3.4% del PM10) e un valore massimo di circa 5 µg/m3.
Infine, si é visto come i superamenti del valore limite di 50 per il PM10 µg/m3 il 16 febbraio e l'1
dicembre siano dovuti principalmente a aerosol di tipo naturale (crostale + spray marino) che
contribuiscono a circa il 50% della massa.
3.5 Verifica dell'applicabilità della normativa europea per la determinazione del contributo
sahariano nel territorio toscano.
Come visto nel §3.2, a partire dalle concentrazioni degli elementi caratteristici del suolo (con
correzioni che tengono conto di possibili contributi antropogenici ad alcuni elementi) può essere
calcolato il contributo assoluto della componente crostale (fig. 3.4), che rappresenta sia la
polvere di origine locale che quella derivante da un trasporto a lungo raggio da regioni
desertiche, quali il Sahara. Questi due contributi possono essere separati utilizzando un approccio
simile a quello proposto dalla normativa EU. In breve, il contributo netto sahariano può essere
calcolato, per ogni giorno di intrusione, come la differenza fra la componente crostale totale e
un’opportuna stima del fondo di origine locale, calcolata come media mobile su 30 giorni della
componente crostale totale, dopo l’esclusione dei giorni di intrusione (S. Nava et al.,
Atmospheric Environment 60, pp. 444-452, 2012). Notiamo che rispetto al metodo EU questo
approccio risulta più accurato, in quanto si applica selettivamente alla componente crostale e non
alla concentrazione totale di PM, la quale riceve in generale contributi da diverse sorgenti. Il
risultato é riportato nella figura 3.13.
L’analisi statistica PMF, tramite l’identificazione di due sorgenti di tipo minerale, ci ha inoltre
permesso di ottenere un’ulteriore quantificazione del contributo Sahariano in maniera
indipendente dalla precedente (figure 3.10 - 3.11).
In questo paragrafo confrontiamo i risultati determinati con questi due metodi con quello che si
ottiene applicando il metodo di riferimento EU, ovvero utilizzando i soli dati gravimetrici del
PM (fig. 3.14), utilizzando come stazione di fondo la centralina ARPAT di Casa Stabbi (Ar).
Come si vede tutti i metodi identificano i principali episodi di trasporto di aerosol sahariano (il
maggior numero di picchi nel caso del metodo UE è semplicemente dovuto al fatto che la
speciazione chimica è stata fatta solo su campioni raccolti a giorni alterni), ma la quantificazione
del contributo al suolo presenta delle differenze. L’accordo fra il metodo che utilizza le
concentrazioni degli elementi e i risultati della PMF sono in ottimo accordo fra loro, come
mostrato in fig. 3.15, con un rapporto medio di 0.87 e un r2 pari a 0.96; un accordo peggiore, sia
in termini assoluti (rapporto medio 1.79) che come correlazione (r2 = 0.4), si osserva invece fra
il metodo degli elementi e quello EU. Vi é una generale tendenza del metodo europeo a dare
valori significativamente più alti rispetto ai valori sperimentali. Questo può essere dovuto alla
difficoltà nel selezionare un sito di fondo regionale che sia adatto alla quantificazione degli
22
episodi sahariani (in Italia l’orografia del territorio é infatti più complessa che in Spagna, paese
nel quale il metodo é stato messo a punto). La situazione migliora in parte se come stazione di
fondo si utilizza Montecerboli (Pi), ottenendo un rapporto medio di 0.63 e un r2 = 0.73.
Risultati del tutto analoghi sono stato ottenuti a Livorno (§ 4.2 e 4.4).
La misura degli elementi costituisce, quindi, un valido strumento per verificare sul campo
l’affidabilità dell’applicazione della normativa europea.
Figura 3.13 – Contributo netto dell’aerosol sahariano (µ
µg/m3) ottenuto a partire dalle
concentrazioni degli elementi
Aerosol sahariano (da concentrazione elementi crostali)
40
µg/m3
30
20
10
0
Figura 3.14 - Contributo netto dell’aerosol sahariano (µ
µg/m3) ottenuto utilizzando il
metodo di riferimento europeo
Aerosol Sahariano (metodo europeo): stazione riferimento Casa Stabbi
60
50
40
30
20
10
0
23
Figura 3.15 – Correlazione fra la concentrazione dell’aerosol sahariano ottenuta con i
diversi metodi: a sinistra metodo degli elementi- PMF, a destra metodo degli elementi –
metodo europeo.Le concentrazioni sono espresse in (µ
µg/m3)
70
40
35
Aerosol Sahariano (da
elementi)
30
Aerosol Sahariano (Metodo
eruopeo (Casa Stabbi
y = 0.869x
R² = 0.9585
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
Aerosol Sahariano (da PMF)
y = 1.7868x
R² = 0.3971
60
50
40
30
20
10
40
0
0
10
20
30
Aerosol sahariano (da elementi)
40
, Per i giorni di campionamento (1 ogni 2) 4 giorni su 33 superano il valore limite giornaliero di
50 µg/m3 a causa del contributo derivante dal trasporto di sabbia Sahariana. In particolare
l’1/12/2014 di 76 µg/m3 circa 40 sono derivanti da sabbia sahariana. E’ da ricordare che i
superamenti derivanti da fonti naturali quali appunto il trasporto di sabbia sahariana, non
rilevano ai fini del conteggio del numero di superamenti per la verifica del rispetto del valore
limite (art. 15 del DLgs. 155/2010).
3.6 Dati ad elevata risoluzione temporale
I dati raccolti con risoluzione oraria nelle due settimane invernali e nelle due settimane estive
sono stati di aiuto nell’identificazione delle sorgenti, soprattutto per confermare la validità delle
associazioni fattore-sorgente effettuate sulla base della presenza di determinati elementi
traccianti. A titolo di esempio in Figura 3.14 mostriamo l’andamento temporale della
concentrazione del K e del Cu nelle due settimane in cui si é effettuato il campionamento in
inverno. Come è possibile osservare, per il K si ha un andamento completamente diverso nelle
due frazioni, legato alle diversa origine dell’elemento nelle frazione fine e grossa: sono ben
visibili per la frazione fine (F) diversi picchi durante le ore serali e notturne, tipici della
combustione di biomasse per riscaldamento domestico; questo tipo di informazione conferma la
validità dell’utilizzo del K come tracciante della combustione di biomasse in questa frazione.
Nella frazione grossa (G) si ha un andamento meno regolare, con due episodi significativi in
corrispondenza di masse d’aria provenienti dal Sahara. Considerazioni analoghe possono essere
fatte per il Cu, che viceversa mostra un andamento molto simile nelle due frazioni, con diversi
picchi durante le ore di punta del traffico, confermando la validità dell’utilizzo del Cu come
tracciante della sorgente traffico nel sito di studio.
La tecnica di analisi multivariata PMF (codice EPA PMF5.0) é stata applicata anche ai dati
ottenuti con risoluzione oraria e ha permesso di identificare le principali sorgenti del particolato
nelle frazione fine e grossa del PM10 (tabella 3.5). Non essendo possibile determinare la massa
totale del particolato in questi campioni per la loro tipologia, gli andamenti temporali delle
sorgenti sono stati ottenuti in unità arbitrarie e non in µg/m3. Inoltre, la tecnica PIXE determina
24
solo gli elementi a partire dal Na e quindi non é possibile identificare sorgenti, quali quella dei
secondari da combustioni, caratterizzate da composti quali i nitrati o i composti del carbonio. Le
sorgenti combustioni di biomasse, inceneritore, combustioni di olii pesanti, solfati secondari
sono presenti esclusivamente nella frazione fine, l’aerosol marino “fresco” solo nella frazione
grossa, le altre sorgenti in entrambe le frazioni. A differenza quindi di quanto spesso viene detto,
45
40
Cu G
35
Cu F
µg/m3
30
25
20
15
10
5
0
21/1/14 0.00
25/1/14 0.00
29/1/14 0.00
2/2/14 0.00
6/2/14 0.00
è presente un contributo delle due componenti crostali anche nella frazione fine.
Figura 3.13 – Andamento orario della concentrazione del K e del Cu nella frazione fine (F)
e grossa (G) a Montale durante le due settimane di campionamento nel periodo invernale.
Le linee verticali della griglia cadono in corrispondenza della mezzanotte.
3000
KF
2500
KG
µg/m3
2000
1500
1000
500
0
21/1/14 0.00
25/1/14 0.00
29/1/14 0.00
2/2/14 0.00
6/2/14 0.00
Tabella 3.5 – Sorgenti identificate nella frazione fine e grossa del particolato nel sito di
Montale
Frazione Fine
Traffico
Frazione grossa
Traffico
Polvere del Sahara
Polvere del Sahara
25
Suolo locale
Suolo locale
Aerosol marino invecch.+ Comb. di olii pes.
Aerosol marino
Combustione di biomasse
Aerosol marino invecchiato
Inceneritore
Solfati secondari
Figura 3.14 – Andamento orario della intensità del contributo di alcune delle sorgenti
identificate nella frazione fine (unità arbitrarie)
Sahara
u.a.
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
21/01/14 00:00
24/01/14 00:00
27/01/14 00:00
30/01/14 00:00
02/02/14 00:00
05/02/14 00:00
02/02/14 00:00
05/02/14 00:00
02/02/14 00:00
05/02/14 00:00
02/02/14 00:00
05/02/14 00:00
Suolo locale
6
5
u.a
4
3
2
1
0
21/01/14 00:00
24/01/14 00:00
27/01/14 00:00
30/01/14 00:00
Traffico
u.a.
4.5
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
21/01/14 00:00
24/01/14 00:00
27/01/14 00:00
30/01/14 00:00
u.a
Inceneritore
16
14
12
10
8
6
4
2
0
21/01/14 00:00
24/01/14 00:00
27/01/14 00:00
30/01/14 00:00
26
Combustione di biomasse
u.a
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
21/01/14 00:00
24/01/14 00:00
27/01/14 00:00
30/01/14 00:00
02/02/14 00:00
05/02/14 00:00
In fig. 3.14 sono riportati gli andamenti di alcune sorgenti identificate nella frazione fine. Come
si vede la sorgente aerosol sahariano é presente solo quando si ha trasporto di aerosol dal Sahara
come confermato dai calcoli delle retrotraiettorie delle masse d’aria effettuati con Hysplit,
mentre l’altra sorgente crostale legata al suolo locale ha un andamento totalmnete diverso,
irregolare con picchi legati a attività antropiche durante il giorno (risollevamento da traffico e
lavori edilizi) o al vento. Il traffico mostra generalmente picchi in corrispondenza delle ore di
punta del traffico la mattina presto e nel pomeriggio tardi (ma con una modulazione determinata
anche dalle condizioni metereologiche). La sorgente inceneritore é presente in maniera più
omogenea durante la giornata con alcuni picchi episodici probabilmente dipendenti dal vento;
infine la sorgente combustione di biomasse presenta picchi serali-notturni caratteristici della
combustione di biomasse per riscaldamento domestico (si notino i valori in media più alti
durante tutta la domenica del 26 gennaio).
27
4. RISULTATI - Livorno
4.1 Concentrazioni in massa del PM10
In Figura 4.1 sono mostrati gli andamenti temporali delle concentrazioni giornaliere del PM10
nel sito di campionamento di Livorno, per il periodo che va dal 23 gennaio 2014 al 31 marzo
2015, su un totale di 199 campioni raccolti.
Figura 4.1 – Concentrazioni giornaliere di PM10 (µ
µg/m3)
In tabella 4.1 sono riportate la concentrazione media e la deviazione standard relative allo stesso
periodo di campionamento di cui sopra.
Tabella 4.1 – Media e deviazione standard della concentrazione del PM10 nel sito di
Livorno
Sito di campionamento
Concentrazione
media
(µ
µg/m3)
Deviazione
standard
(µ
µg/m3)
Livorno
19.7
8.35
Come è possibile osservare dal grafico in Fig. 4.1, le concentrazioni di PM10 sono tutte inferiori
al valore limite giornaliero dei 50 µg/m3, escluso un picco massimo di 61.2 µg/cm3 il 1 dicembre
2014. Valori elevati si presentano nella seconda metà del mese di marzo, con 45.3 µg/cm3 il 16
marzo 2014 e 43.2 µg/cm3 il 31 marzo 2015. In generale non si notano nette differenze fra le
concentrazioni invernali e quelle in primavera ed estate.; le sorgenti di inquinamento prettamente
28
invernali, quali per esempio gli impianti di riscaldamento, non sembrano quindi da considerarsi
significative.
4.2 Composizione chimica del PM10
In tabella 4.2 sono riportate le concentrazioni medie delle componenti maggioritarie presenti nel
PM10 (particolato organico, carbonio elementale, secondari inorganici, crostale e marino) ed i
loro contributi percentuali alla concentrazione del PM10. I dati utilizzati per queste elaborazioni
sono relativi al periodo dal 23 gennaio 2014 al 27 gennaio 2015, periodo per cui sono state
completate tutte le analisi con le diverse tecniche analitiche impiegate. Nelle Figure 4.2-4.3 sono
riportate le medie dei contributi assoluti e percentuali delle componenti maggioritarie nelle
diverse stagioni (i relativi dati numerici sono riportati in Appendice nelle Tabelle 6 e 7).
I dati riportati nelle tabelle e nei grafici indicano la componente carboniosa (POM + EC) come
quella maggioritaria, seguita dai secondari inorganici e dalla componente crostale. Queste due
ultime componenti contribuiscono quasi nello stesso modo alla massa del PM10. Il contributo
marino, anche se minoritario rispetto agli altri, non é trascurabile e rispecchia la posizione della
stazione di campionamento vicina alla costa tirrenica.
La percentuale di POM e quella della componente marina sono più elevate nel periodo invernale,
anche se non di molto rispetto alla primavera. I secondari inorganici, invece, non mostrano
variazioni fra le due stagioni, così come la componente crostale che in primavera è di poco più
abbondante rispetto all’inverno.
Tabella 4.2 – Concentrazioni medie e contributi percentuali delle componenti maggioritarie
del PM10 nel sito di Livorno
Concentrazioni medie
(µ
µg/m3)
Percentuale sulla massa
del PM10 (%)
POM
8.8
45
EC
1.0
5
SECONDARI INORGANICI
4.0
20
CROSTALE
2.6
13
MARINO
1.9
10
ALTRO
1.3
7
LIVORNO
29
Figura 4.2 – Livorno: contributi medi assoluti (µ
µg/m3) delle componenti maggioritarie del
PM10 nelle diverse stagioni e in tutto il periodo considerato (Gennaio 2014 – Gennaio
2015).
Figura 4.3 – Livorno: contributi percentuali delle componenti maggioritarie del PM10 nelle
diverse stagioni e in tutto il periodo considerato (Gennaio 2014 – Gennaio 2015).
In Figura 4.4 è riportato l’andamento temporale della componente crostale nel sito di Livorno: in
nero sono evidenziati gli episodi di probabile origine sahariana, ovvero i giorni caratterizzati da
un aumento simultaneo di tutti gli elementi tipici della crosta terrestre, e da traiettorie delle
30
masse d’aria provenienti dal Sahara (calcoli effettuati col modello di trasporto HYSPLIT del
NOAA Air Resource Laboratory). Nel periodo riportato si può osservare che sono stati
individuati alcuni episodi di questo tipo, in cui la concentrazione della componente crostale
raggiunge picchi intorno ai 10 µg/m3 con un massimo di 34.9 µg/m3 (corrispondente circa al 50%
della massa del PM10) il 1 dicembre. Da notare, come atteso, che gli stessi episodi sono presenti
in contemporanea anche nel sito di Montale (vedi figure 3.4 e 3.5). Nel resto dei giorni non
interessati da questi eventi particolari, la concentrazione della componente crostale rimane
indicativamente al di sotto dei 6 µg/m3. Graficamente è possibile anche notare un andamento a
plateau fra l’8 e il 22 marzo, periodo in cui si sono alternati giorni di masse d’aria provenienti dal
Sahara, ma non continuativamente.
Figura 4.4 – Andamento temporale della componente crostale nel sito di Livorno: in rosso
sono evidenziati gli episodi più importanti di probabile origine sahariana.
Componente crostale (Livorno)
40
30
20
10
0
Nel sito di campionamento di Livorno, come facile aspettarsi, un contributo non trascurabile è
rappresentato dalla componente “spray marino” che in inverno rappresenta il 10% della massa
del PM10. Le concentrazioni più elevate di questa componente si ritrovano nel mese di febbraio,
con picchi fino a 14.85 µg/m3 (14 febbraio, giorno in cui si ha un impatto grosso di questa
componente anche nell'interno della regione fino a Montale, vedi sezione 3 e fig. 3.6), contro una
media totale di 1.91 µg/m3 dei campioni analizzati in tutto il periodo da gennaio 2014 a gennaio
2015.
In Figura 4.5 sono riportate le concentrazioni dei singoli costituenti (solfati, nitrati e ammonio)
della componente “secondario inorganico”, mediate nelle varie stagioni e per l’intero periodo di
campionamento (i relativi valori numerici sono riportati in Appendice in Tabella 8). Come
appare evidente, i nitrati mostrano valori più elevati in autunno e in inverno, mentre, spostandosi
verso le stagioni più calde, sono i solfati ad assumere le concentrazioni più alte. La stagionalità
dei nitrati può essere dovuta alla loro grande volatilità in estate e, in parte, alla minore
dispersione degli inquinanti di tipo locale in inverno e a un aumento delle emissioni dei
precursori gassosi (per la presenza del riscaldamento domestico o per un aumento del traffico
veicolare). Al contrario, la maggiore efficienza di ossidazione fotochimica di SO2 a solfato, può
spiegare l’aumento dei solfati nel periodo più caldo.
31
Figura 4.5 – Concentrazioni medie (µ
µg/m3) dei componenti dell’aerosol secondario
inorganico (ammonio, nitrati e solfati) nelle diverse stagioni e in tutto il periodo
considerato(Gennaio 2014 – Gennaio 2015).
In tabella 4.3 sono riportati i risultati della stima dei contributi percentuali al PM10 delle
componenti primarie e secondarie. Come si osserva, non vi è netta differenza fra le percentuali
delle diverse componenti. Il contributo del particolato di origine secondaria, tuttavia, è superiore
agli altri, rappresentando circa la somma dei due contributi primari.
Tabella 4.3 – Percentuale dei contributi medi delle componenti primarie e secondarie alla
concentrazione del PM10.
Sito di campionamento
Livorno
Primario
naturale
23 %
Primario
antropico
25 %
Secondario
45 %
Non
ricostruito
7%
4.3 Elementi normati
I metalli “normati” Pb, As, Cd e Ni sono stati determinati seguendo il procedimento analitico
previsto dalla normativa UNI EN 14902 del 2005.
Nonostante sia noto che questi metalli risultino prevalentemente distribuiti nella frazione più fine
del particolato, la normativa vigente riporta limiti di riferimento solo per la concentrazione di
questi inquinanti nel PM10.
32
In tabella 4.4 sono riportati i valori medi di concentrazione dei metalli “normati” a confronto con
i valori limite di legge. Come si può notare, i livelli di questi inquinanti nella stazione di
campionamento di Livorno risultano ampiamente al di sotto dei valori obbiettivo
Tabella 4.4 - Concentrazioni medie e deviazioni standard dei metalli “normati”
Media Deviazione
Valori
(ng/m3) standard obbiettivo (VO)
Pb (PIXE)
3.8
4.2
0,5 µg/mc (*)
Ni (PIXE)
2.8
2.2
20 ng/mc
As (PIXE)
0.4
0.4
6 ng/mc
Cd (ICPMS)
(*) valore limite
0.3
0.2
5 ng/mc
4.4 Identificazione delle sorgenti
L’applicazione della tecnica di analisi multivariata PMF, in maniera analoga al caso di Montale,
ha permesso di identificare le principali sorgenti del PM10.
Sono state identificate le seguenti sorgenti: “traffico”, “solfati secondari”, "combustione di olii
pesanti", “combustioni varie”, “polvere del Sahara", "suolo locale", "aerosol marino", “aerosol
marino contaminato”, "biogenico". Le caratteristiche e il contributo di queste sorgenti sono
descritti in dettaglio nel seguito.
I risultati del “source apportionment” sono rappresentati in Figura 4.6 (i relativi valori numerici
sono riportati in Appendice nella Tabella 9) dove sono riportati i contributi percentuali delle
sorgenti identificate, mediati su tutto il periodo di campionamento, mentre nella figure 4.7 e 4.8
sono riportati gli andamenti temporali dei contributi delle diverse sorgenti al PM10. Fra i giorni
di campionamento di questa campagna di studio (ricordiamo che il campionamento è stato a
giorni alterni) non si sono avuti casi di superamento del livello limite di 50 µg/m3 di PM10.
La sorgente legata al traffico veicolare é composta prevalentemente da OC ed EC ed é
caratterizzata da specifici elementi traccianti, quali EC, Fe e Cu. La sorgente dà un contributo
medio di circa 3.4 µg/m3 (corrispondente al 17% del PM10) con un valore massimo di circa 19
µg/m3. Il contributo é massimo nel periodo invernale ma, come atteso, é presente durante
l’intera campagna.
Il fattore “Combustioni varie”, composto principalmente da OC, EC, nitrati, ammonio e altri
elementi in traccia quali il K e il Pb, è da associarsi a componenti di origine primaria, quali la
combustione di biomasse, ma anche a una componente di origine secondaria. I nitrati ad esempio
sono infatti principalmente prodotti dall’ossidazione in atmosfera degli ossidi di azoto, a loro
volta prodotti prevalentemente da processi di combustione locali, fra cui il riscaldamento, la
combustione di biomasse, il traffico, le vicine attività industriali e portuali. Anche composti
organici possono essere emessi dai processi di combustione. L’andamento temporale è
33
comunque caratterizzato da valori più alti in inverno (fino a un massimo di circa 17 µg/m3).
Come già osservato nel paragrafo 3.2 a proposito dei composti secondari, questa stagionalità può
essere spiegata sia dalla presenza dal riscaldamento durante i mesi più freddi sia dalle condizioni
meteorologiche (maggiore dispersione degli inquinanti locali e maggiore volatilità di alcuni
composti durante l’estate). Il contributo medio é di 3.1 µg/m3 (corrispondente al 16 % del
PM10).
Il fattore “Solfati secondari”, composto principalmente da solfato e ammonio, ma, in minor
misura, anche da composti organici (POM secondario), è da associarsi alla componente
secondaria del particolato, principalmente legata ai solfati. Questi ultimi sono infatti dei
composti secondari che si formano in atmosfera a partire dal biossido di zolfo (a sua volta
prevalentemente emesso dalla raffineria ENI, ed in misura minore dalle attività del porto di
Livorno e dalla centrale termoelettrica Marzocco di ENEL1. L’andamento stagionale di questa
sorgente, caratterizzato da valori più bassi nei primi mesi dell’anno per i motivi spiegati nel
paragrafo precedente. Il contributo medio é di 2.9 µg/m3 (corrispondente al 15 % del PM10) e un
valore massimo di circa 16 µg/m3.
La sorgente “Combustione di olii”, composta prevalentemente da solfati e OC, e caratterizzata
dalla presenza di traccianti specifici della combustione di olii pesanti quali il V e Ni é
probabilmente legata alle emissioni da combustioni di olii pesanti in impianti industriali quali ad
esempio la raffineria, alle emissioni delle navi ed in generale alle attività portuali. Il contributo
medio é 0.7 µg/m3 (corrispondente al 4 % del PM10) e il valore massimo circa 4.5 µg/m3. Sono
in corso approfondimenti che attraverso le stime di metalli quali il Lattanio e Cerio potrebbero
portare a distinguere il contributo alla sorgente “Combustione olii” derivante dalla raffineria
dalle attività portuali.
Venendo alle sorgenti di tipo prevalentemente naturale, é stata identificata una sorgente connessa
a episodi di trasporto di aerosol dal Sahara. Questa sorgente é caratterizzata da elementi di
origine crostale (Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Fe). I rapporti fra questi elementi sono molto simili a
quelli tipici della crosta terrestre. L’andamento della sorgente é caratterizzato da picchi di breve
durata in corrispondenza di episodi di trasporto di masse d’aria dal Sahara, con valori massimi
dell’ordine di 12 µg/m3 (con un picco massimo di 45.7 µg/m3 il 1 dicembre 2014); si noti che i
valori assoluti del contributo di questa sorgente sono molto simili a quelli ottenuti dai semplici
calcoli stechiometrici riportati nel paragrafo 4.2 (si veda la fig. 4.4). E’ stato quindi possibile
stimate direttamente il contributo della polvere Sahariana al PM10: in media 1.7 µg/m3
(corrispondente al 8 % del PM10). I picchi di questa sorgente sono presenti in contemporanea
anche nel sito di Montale.
La sorgente “Suolo locale” é ancora caratterizzata prevalentemente da elementi di origine
crostale (Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Fe) ma con un notevole arricchimento di Ca e Fe, oltre ad una
maggiore contaminazione di OC. La sorgente é associata ad una polvere di tipo “urbano”, legata
anche al risollevamento locale da traffico, contaminato con OC e Fe, altri elementi che possono
derivare dall’usura di freni, pneumatici e asfalto e a lavori di tipo edilizio (che produce
l’arricchimento in Ca). L’andamento di questa seconda sorgente crostale è più omogeneamente
distribuito durante il periodo di campionamento, con valori più bassi, come atteso, nella stagione
1
I dati di emissioni dell’inventario regionale IRSE indicano per le emissioni di SOx relative all’anno 2010, 3.798
tonn/anno per la raffineria, 315 tonn/anno per le attività portuali e 111 tonn/anno per la centrale termoelettrica
Marzocco
34
più secca (con valori fino a 17.6 µg/m3). Il contributo medio é di 3.6 µg/m3 (corrispondente a
circa il 18 % del PM10).
La sorgente “Aerosol marino” é caratterizzata principalmente da Na, Mg e Cl, con rapporti tipici
del sale marino. Si tratta di particolato trasportato dal mare con un contributo massimo di 16.8
µg/m3. Le retrotraiettorie calcolate con il programma Hysplit (§ 3.2) confermano l’ipotesi. Il
contributo medio é di 1.7 µg/m3 (corrispondente al 8% del PM10).
È stata identificata anche una seconda sorgente marina denominata “Aerosol marino
contaminato”, caratterizzata principalmente da Na, Mg, contaminata da nitrati, solfati ma anche
OC ed impoverita completamente del Cl (rispetto alla composizione del sale marino); come noto
da letteratura, questo é causato da reazioni eterogenee, che avvengono durante il trasporto, fra il
cloruro di sodio presente nel particolato e gli acidi nitrico e solforico presenti in atmosfera. Per
questo motivo molto frequentemente in letteratura si trova che nelle città costiere il Na si trova
prevalentemente nella forma di nitrato di sodio. Il contributo medio é di 1.9 µg/m3
(corrispondente al 10 % del PM10) e un valore massimo di circa 9.3 µg/m3.
Infine, é stata identificata una sorgente "Biogenica" caratterizzata dall’acido meta solfonico
(MSA) che ha come unica origine l’attività biogenica marina che é massima andando verso
l’estate quando sono massime le emissioni di dimetilsolfuro (DMS). Il contributo medio é di 0.3
µg/m3 (corrispondente al 2 % del PM10) e un valore massimo di circa 2 µg/m3.
Figura 4.6 – Contributi percentuali delle diverse sorgenti al PM10 (media su tutto il
periodo).
35
Figura 4.7 – Andamento temporale dei contributi delle diverse sorgenti al PM10 (µ
µg/m3)
36
37
Figura 4.8 – Andamento temporale dei contributi delle diverse sorgenti al PM10 (µ
µg/m3)
4.5 Dati ad elevata risoluzione temporale
Il campionamento con il campionatore a risoluzione oraria a Livorno ha riguardato, la sola
stagione estiva. In Figura 4.9 è mostrato l’andamento temporale della concentrazione del Na e K
nella frazione fine (F) e grossa (G), e del V e Ni nella frazione fine (F). Il tracciante caratteristico
dell'aerosol marino é presente prevalentemente nella frazione grossa, ma mostra, seppure con
38
concentrazioni più basse, un andamento molto simile anche nella frazione fine, indicando come
una coda della distribuzione dell’aerosol marino scenda sotto i 2.5 µm. Il K mostra un
andamento molto diverso da quello trovato a Montale nel periodo invernale (Fig. 3.13): non
presenta un trend regolare ed é presente in misura maggiore nella frazione grossa (indice della
sua origine crostale). Infine, V e Ni nella frazione fine (le loro concentrazioni nella frazione
grossa sono vicine ai limiti di rivelabilità), tipici marker della combustione di olii pesanti,
mostrano un andamento molto correlato.
La tecnica di analisi multivariata PMF (codice EPA PMF5.0) applicata ai dati ottenuti con
risoluzione oraria ha permesso di identificare le principali sorgenti del particolato nelle frazione
fine e grossa del PM10 (Tabella 4.5).
Tabella 4.5 – Sorgenti identificate nella frazione fine e grossa del particolato nel sito di
Livorno (i dati si riferiscono solo al periodo estivo)
Frazione Fine
Frazione grossa
Traffico
Traffico
Polvere del Sahara
Polvere del Sahara
Suolo locale
Suolo locale
Combustioni di oli pesanti
Aerosol marino
Aerosol marino
Solfati secondari
In entrambe le frazioni si sono identificate le sorgenti Traffico, Polvere del Sahara, Suolo locale,
Aerosol marino; nella frazione fine si sono identificate anche le sorgenti Solfati secondari e
Combustioni di oli pesanti.
.
39
Figura 4.9 – Andamento orario della concentrazione di alcuni elementi marker di
specifiche sorgenti: Na e K nella frazione fine (F) e grossa (G), V e Ni nella frazione fine. Le
linee verticali della griglia cadono in corrispondenza della mezzanotte.
6000
Na C
5000
Na F
µg/m3
4000
3000
2000
1000
µg/m3
0
30/6/14 0.00
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
30/6/14 0.00
4/7/14 0.00
8/7/14 0.00
12/7/14 0.00
VF
Ni F
4/7/14 0.00
8/7/14 0.00
12/7/14 0.00
400
350
KF
300
KC
µg/m3
250
200
150
100
50
0
30/6/14 0.00
4/7/14 0.00
8/7/14 0.00
40
12/7/14 0.00
APPENDICE
Tabella 1 – Concentrazioni medie delle componenti maggioritarie del PM10 nelle varie
stagioni per il sito di Montale
Concentrazione media (µ
µg/m3)
MONTALE - PT
Autunno
Inverno
Primavera
Estate
POM
25.1
25.1
8.6
8.2
EC
2.4
2.3
0.6
0.6
SECONDARI INORGANICI
4.5
5.7
3.6
3.2
CROSTALE
2.5
2.1
2.7
1.9
MARINO
0.6
0.8
0.5
0.7
ALTRO
2.9
2.5
0.8
0.7
Tabella 2 – Contributi percentuali delle componenti maggioritarie del PM10 nelle varie
stagioni per il sito di Montale
Contributo percentuale al PM10 (%)
MONTALE - PT
Autunno
Inverno
Primavera
Estate
POM
66
65
51
54
EC
6
6
4
4
SECONDARI INORGANICI
12
15
21
21
CROSTALE
7
5
16
12
MARINO
2
2
3
5
ALTRO
8
7
5
5
Tabella 3 – Concentrazioni medie (µ
µg/m3) dei componenti dell’aerosol secondario
inorganico (ammonio, nitrati e solfati) nelle diverse stagioni e nell’intero periodo (8/11/13 –
5/1/15)
Concentrazione media (µ
µg/m3)
MONTALE - PT
Totale
Autunno
Inverno
Primavera
Estate
SOLFATI
1.7
1.6
1.5
1.9
2.0
NITRATI
2.0
2.3
3.4
1.1
0.7
AMMONIO
0.6
0.5
0.8
0.5
0.5
41
Tabella 4 – Contributi assoluti delle sorgenti identificate al PM10, mediati su tutto il
periodo e durante i giorni di superamento del limite di 50 µg/m3 per la concentrazione del
PM10.
MONTALE - PT
Concentrazione media (µ
µg/m3)
Totale
Sup PM10
Traffico
.2
11.6
Combustione biomasse
8.6
31.1
Solfati secondari
2.3
1.8
Secondari da combustioni
2.2
8.3
Polvere del Sahara
1.6
2.1
Suolo locale
3.0
5.8
Aerosol marino
0.5
0.8
Aerosol marino invecchiato
0.9
0.3
Inceneritore
1.5
3.5
Combustione di olii pesanti
1.6
1.3
Non ricostruito
0.8
6.8
Tabella 5 – Contributi percentuali delle sorgenti identificate al PM10, mediati su tutto il
periodo e durante i giorni di superamento del limite di 50 µg/m3 per la concentrazione del
PM10.
MONTALE - PT
Contributo percentuale al PM10
(%)
Totale
Sup PM10
Traffico
15.5
15.9
Combustione biomasse
31.6
42.4
Solfati secondari
8.5
2.5
Secondari da combustioni
8.1
11.4
Polvere del Sahara
5.9
2.9
Suolo locale
11.0
7.9
Aerosol marino
1.8
1.0
Aerosol marino invecchiato
3.4
0.3
Inceneritore
5.4
4.8
Combustione di olii pesanti
6.0
1.8
Non ricostruito
2.9
9.2
42
Tabella 6 – Concentrazioni medie delle componenti maggioritarie del PM10 nelle diverse
stagioni per il sito di Livorno
Concentrazione media (µ
µg/m3)
LIVORNO
Autunno
Inverno
Primavera
Estate
POM
10.4
10.8
6.7
6.6
EC
1.3
1.3
0.7
0.6
SECONDARI INORGANICI
3.2
3.9
4.3
4.4
CROSTALE
3.9
2.0
2.7
2.3
MARINO
1.1
2.6
1.5
2.2
ALTRO
1.6
0.0
2.5
2.6
Tabella 7 – Contributi percentuali delle componenti maggioritarie del PM10 nelle diverse
stagioni per il sito di Livorno
Contributo percentuale al PM10 (%)
LIVORNO
Autunno
Inverno
Primavera
Estate
POM
48
54
36
35
EC
6
6
4
3
SECONDARI INORGANICI
15
20
23
24
CROSTALE
18
10
15
12
MARINO
5
13
8
12
ALTRO
8
0
14
14
Tabella 8 – Concentrazioni medie (µ
µg/m3) dei componenti dell’aerosol secondario
inorganico (ammonio, nitrati e solfati) nelle diverse stagioni e nel periodo (23/1/14 –
27/1/15)
Concentrazione media (µ
µg/m3)
LIVORNO
Totale
Autunno
Inverno
Primavera
Estate
SOLFATI
2.0
1.7
1.5
2.5
2.6
NITRATI
1.5
1.1
2.0
1.3
1.3
AMMONIO
0.5
0.4
0.4
0.6
0.6
43
Tabella 9 – Contributi assoluti delle sorgenti identificate al PM10, mediati su tutto il
periodo.
LIVORNO
Concentrazione media (µ
µg/m3)
Traffico
3.4
Combustioni varie
3.1
Solfati secondari
2.9
Combustione di olii pesanti
0.7
Polvere del Sahara
1.7
Suolo locale
3.6
Aerosol marino
1.7
Aerosol marino contaminato
1.9
Biogenico
0.3
Non ricostruito
0.3
Tabella 10 – Contributi percentuali delle sorgenti identificate al PM10, mediati su tutto il
periodo.
LIVORNO
Contributo percentuale al PM10
(%)
Traffico
17
Combustioni varie
16
Solfati secondari
15
Combustione di olii pesanti
4
Polvere del Sahara
8
Suolo locale
18
Aerosol marino
8
Aerosol marino contaminato
10
Biogenico
2
Non ricostruito
2
44