Appunti di Chimica - Gli studenti dell`università di Chieti
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Appunti di Chimica Emiliano Bruni ([email protected]) Indice Elenco delle Figure 6 Elenco delle Tabelle 7 1 Termodinamica e termochimica 1.1 I concetti della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Variabili di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Classificazione dei sistemi termodinamici . . . . . . . . . . 1.1.3 Trasformazioni termodinamiche . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.4 Il concetto di lavoro in una trasformazione termodinamica 1.2 Primo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Cenni di chimica inorganica 2.1 Elettronegatività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Classificazione dei legami . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Espressione di composti in soluzione . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Attività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Stato di avanzamento di una reazione . . . . . . . . . . . 2.5 Costante di equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Costante di equilibrio in soluzioni diluite . . . . . . . . . 2.7 Autoionizzazione dell’acqua . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8 Acidi e basi secondo Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . 2.9 Acidi e Basi secondo Brönsted–Lowry . . . . . . . . . . . 2.10 Forza di un acido e di una base . . . . . . . . . . . . . . 2.11 Misura quantitativa della forza di un acido e di una base. 2.11.1 Energia di legame . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11.2 Tipi di tensioni tra atomi molecolari . . . . . . . 2.12 Ossidazione e riduzione in inorganica e organica . . . . . 2.12.1 Ossidazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.12.2 Riduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8 8 9 9 10 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 12 13 13 15 16 17 19 20 22 22 23 25 27 28 28 28 29 3 Lezione del 05/10/2011 30 3.1 Tavola periodica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.2 Andamento parametri fisici all’interno della tavola periodica . . . . . . . 30 3.3 Ibridazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2 Indice 3 4 Lezione del 06/10/2011 4.1 Esame di Chimica . . . 4.2 Cose varie che ha detto 4.3 Cose da approfondire . 4.4 Metodo della croce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Lezione del 07/10/2011 5.1 Numero di ossidazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Regole per il calcolo del numero di ossidazione. 5.1.2 Esempi di calcolo di numero di ossidazione. . . . 5.2 Le ossido–riduzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Reazioni di disproporzione/dismutazione . . . . 5.2.2 Bilanciamento delle reazioni chimiche . . . . . . 5.2.3 Ossidazione di molecole organiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 34 34 34 35 . . . . . . . 37 37 37 38 39 39 39 41 6 Lezione del 13/10/2011 43 6.1 Introduzione alla chimica organica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 6.2 Come rappresentare le molecole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 7 Gruppi funzionali 7.1 Introduzione . . . . . . . . . . . 7.2 Gruppo Alchinilico . . . . . . . 7.3 Gruppo Arile . . . . . . . . . . 7.4 Gruppo Ossidrile . . . . . . . . 7.5 Gruppo Alogenuro . . . . . . . 7.6 Gruppo Alcossi . . . . . . . . . 7.7 Gruppo Amminico . . . . . . . 7.8 Gruppo Carbonilico - Carbonile 7.9 Gruppo Formile . . . . . . . . . 7.10 Gruppo Acile . . . . . . . . . . 7.11 Gruppo Carbossile . . . . . . . 7.12 Gruppo Acilossi . . . . . . . . . 7.13 Gruppo Ammidico . . . . . . . 7.14 Gruppo Anidride . . . . . . . . 7.15 Gruppo Immidico . . . . . . . . 7.16 Gruppo Solfidrico . . . . . . . . 7.17 Gruppo Solfuro . . . . . . . . . 7.18 Gruppo Ciano . . . . . . . . . . 7.19 Gruppo Immino . . . . . . . . . 7.20 Gruppo Epossi . . . . . . . . . 7.21 Gruppo Alocarbonilico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 45 47 48 49 49 52 53 54 54 56 57 58 59 60 60 61 62 63 63 64 65 8 Alcani e cicloalcani 66 8.1 Classificazione dei carboni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 Indice 8.2 8.3 8.4 8.5 4 Alcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Isomeri costituzionali . . . . . . . 8.2.2 Principali gruppi alchilici . . . . . 8.2.3 Nomenclatura IUPAC . . . . . . 8.2.4 Conformazione spaziale . . . . . . Cicloalcani . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1 Conformazione spaziale . . . . . . 8.3.2 Isomeria cis–trans nei cicloalcani 8.3.3 Nomenclatura . . . . . . . . . . . Proprietà Fisiche . . . . . . . . . . . . . Proprietà Chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 Alcheni e cicloalcheni 9.1 Alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.1 Principali gruppi achenilici . . . . . . 9.1.2 Nomenclatura IUPAC . . . . . . . . 9.1.3 Proprietà Fisiche . . . . . . . . . . . 9.2 Proprietà Chimiche . . . . . . . . . . . . . . 9.2.1 Addizione elettrofila al doppio legame 9.2.2 Teoria sulla stabilità dei carbocationi 9.2.3 Riduzione degli alcheni . . . . . . . . 9.2.4 Chirialità nell’addizione degli alcheni 9.3 Dieni e polieni . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4 Polimeri alchenici . . . . . . . . . . . . . . . 10 Amminoacidi 10.1 Come ricordare i nomi degli amminoacidi . . 10.2 Come ricordare le formule degli amminoacidi 10.2.1 Glicina . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.2 Alanina . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.3 Leucina . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.4 Isoleucina . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.5 Valina . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.6 Fenilalanina . . . . . . . . . . . . . . 10.2.7 Triptofano . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.8 Tirosina . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.9 Treolina . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.10 Prolina . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.11 Arginina . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.12 Cisteina e metionina . . . . . . . . . 10.2.13 Acido aspartico . . . . . . . . . . . . 10.2.14 Acido Glutammico . . . . . . . . . . 10.2.15 Asparagina . . . . . . . . . . . . . . 10.2.16 Glutammina . . . . . . . . . . . . . . cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 67 68 69 69 70 71 73 75 75 76 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . carbonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 77 77 77 78 78 78 79 81 81 82 84 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 86 86 87 87 88 88 88 89 89 89 90 90 90 91 92 92 92 93 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 Indice 5 10.2.17 Lisina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.18 Serina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.19 Istidina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 93 94 11 I Glucidi 95 11.1 Gli zuccheri aldosi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 11.2 Forma mnemonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 12 Considerazioni riepilogative 12.1 Reazioni chimiche più importanti 12.1.1 Alcheni . . . . . . . . . . 12.1.2 Alchini . . . . . . . . . . . 12.1.3 Composti aromatici . . . . 12.1.4 Alogenuri . . . . . . . . . 12.1.5 Alcol . . . . . . . . . . . . 12.1.6 Fenoli . . . . . . . . . . . 12.1.7 Eteri . . . . . . . . . . . . 12.1.8 Tioli . . . . . . . . . . . . 12.1.9 Aldeidi e Chetoni . . . . . 12.1.10 Acidi carbossilici . . . . . 12.1.11 Esteri . . . . . . . . . . . 12.1.12 Ammine . . . . . . . . . . 12.1.13 Carboidrati . . . . . . . . 12.1.14 Lipidi . . . . . . . . . . . cc BY-NC-SA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 97 97 97 98 99 99 99 100 100 100 101 101 102 102 102 Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 Elenco delle figure 2.1 2.2 Mappa di potenziale per l’acido cloridrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mappa di potenziale per l’acido acetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 24 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 Orbitali nella formazione di un legame C–C . Configurazione a busta del ciclopentanoo . . . Configurazione a sedia del cicloesano . . . . . Configurazione a barca del cicloesano . . . . . Metil–cicloesano in configurazione equatoriale Metil–cicloesano in configurazione assiale . . . 66 71 71 72 73 73 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elenco delle tabelle 2.1 2.2 2.3 2.4 Elettronegatività in atomi utili . . . . . . . . . Classificazione del legame per elettronegatività Valori di pKa per alcuni acidi notevoli . . . . Energie dei legami chimici . . . . . . . . . . . 7.1 Elenco dei principali gruppi funzionali 8.1 8.2 8.3 . . . . . . . . 13 13 27 28 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 Numero di isomeri per gli alcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nomenclatura degli alcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Differenza di energia tra configurazione sfalsata ed eclissata . . . . . . . . 68 69 70 To Do • Scrivere il discorso sulla carica formale [inorganica] • Pag. 173 del Brown (etossido + bromocicloesene) • Pag. 186 del Brown – Tabella 7.7 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Termodinamica e termochimica 1.1 I concetti della termodinamica Un sistema termodinamico è una porzione di spazio materiale, separata dall’ambiente esterno mediante una superficie di controllo o confine reale o immaginaria, rigida o deformabile. Un sistema termodinamico può essere sede di trasformazioni interne e scambi di materia e/o energia con l’ambiente esterno. Un sistema termodinamico è sempre costituito da un numero elevatissimo di particelle che vengono descritte non tanto dalle proprietà microscopiche quando da proprietà macroscopiche risultanti dal comportamento medio di un numero grande di fenomeni elementari concorrenti. 1.1.1 Variabili di stato La descrizione termodinamica di un sistema richiede che siano specificate solo poche proprietà macroscopiche il cui volore definisce completamente lo stato termodinamico del sistema. Tali proprietà prendono il nome di grandezze o variabili di stato. Per esempio, se il sistema è una mole di un gas ideale puro il suo stato risulta inequivocabilmente specificato quando siano dati i valori di due qualsiasi delle tre variabili P , V , T che concorrono nell’ equazione di stato P V = nRT (1.1.1) Le variabili di stato possono essere: • indipendenti, se è possibile modificare il valore di ciascuna di esse senza determinare una variazione del valore delle altre; • dipendenti, se variando il valore di una di esse anche le altre coordinate vengono modificate. È tipica della termodinamica la distinzione fra proprietà intensive ed estensive: 8 1.1. I CONCETTI DELLA TERMODINAMICA 9 • estensive, se dipendono dalle dimensioni del sistema (ad es. capacità termica); massa, volume, • intensive, se non dipendono dalle dimensioni del sistema (ad es. temperatura); pressione e • specifiche: rapportando una proprietà estensiva con le dimensioni del sistema (tipicamente la massa, ma anche il numero di moli o il volume) si ottiene una proprietà intensiva che è detta la corrispondente specifica della proprietà estensiva corrispondente: possono essere considerate tali il volume specifico, la densità (massa specifica) e il calore specifico. Secondo un noto postulato di stato, date due proprietà intensive indipendenti, lo stato di un sistema semplice risulta completamente determinato. Temperatura, volume, pressione e numero di moli sono tipici esempi di coordinate termodinamiche. 1.1.2 Classificazione dei sistemi termodinamici Un sistema si dice aperto se consente un flusso con l’ambiente esterno, sia di massa sia di energia (tramite calore e/o lavoro e/o altra forma di energia), attraverso il suo confine; un esempio di sistema aperto è una piscina piena d’acqua, in cui l’acqua può entrare o uscire dalla piscina e può essere riscaldata da un sistema di riscaldamento e raffreddata dal vento; Un sistema si dice chiuso se consente un flusso di energia con l’ambiente esterno, attraverso il suo confine, (tramite calore e/o lavoro e/o altra forma di energia), ma non di massa; ne è un esempio una bombola tenuta chiusa da una valvola, che può scaldarsi o raffreddarsi ma non perde massa (mentre la stessa bombola si comporta da sistema aperto se apriamo la valvola); Un sistema si dice adiabatico quando non scambia calore con l’ambiente; Un sistema si dice isolato se non permette un flusso né di energia né di massa con l’ambiente esterno. 1.1.3 Trasformazioni termodinamiche Se tutte le variabili di stato restano costanti nel tempo si dice che il sistema è in uno stato di equilibrio termodinamico. Se invece il valore di una variabile di stato non rimane costante nel tempo, si dice che lo stato del sistema varia ossia che il sistema subisce una trasformazione. cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 1.1. I CONCETTI DELLA TERMODINAMICA 10 Le trasformazioni reversibili sono trasformazioni che consentono di essere ripercorse in senso inverso. Ssi ritorna precisamente al punto di partenza, ripercorrendo all’indietro gli stessi passi dell’andata. Le trasformazioni irreversibili sono trasformazioni che, se ripercorse all’indietro, non faranno ritornare al punto iniziale, ma ad uno diverso. Perché una trasformazione sia reversibile è necessario che essa avvenga abbastanza lentamente da permettere al sistema di termalizzare (il sistema deve passare attraverso infiniti stati di equilibrio termodinamico). Le trasformazioni termodinamiche possono essere anche dei seguenti tipi: • Isobare, se la pressione si mantiene costante; • Isocore, se il volume si mantiene costante (e il lavoro scambiato tra sistema ed esterno è dunque nullo); • Isoterme, se la temperatura si mantiene costante; • Adiabatiche, se il calore totale scambiato è nullo; • Isoentropiche, o adiabatiche reversibili, se la variazione di entropia è nulla; 1.1.4 Il concetto di lavoro in una trasformazione termodinamica Durante una trasformazione un sistema può compiere o subire del lavoro dall’ ambiente. Per convenzione si assume lavoro positivo quello subito dal sistema in quanto questo produrrà un aumento dell’energia del sistema. Il lavoro negativo invece è quello compiuto sull’ambiente in quanto risulta un’energia ceduta dal sistema all’ambiente esterno. Consideriamo, ad esempio un gas racchiuso in un recipiente cilindrico dotato di un pistone a tenuta stagna e sia σ la superficie del pistone e P la pressione del gas. area del pistone σ dx Se il pistone, a causa della pressione P interna si sposta di un d x allora questo produrrà un lavoro δW pari alla forza P · σ per lo spostamento e quindi cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 1.2. PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA 11 δW = −P · σ dx = −P dV dove si è tenuto conto della convenzione per il segno e dove si è sostituito a dV = σd x ossia il volumetto infinitesimo di area σ e di altezza d x. Nel caso di un’espansione isotermica di una mole di gas ideale da un valore Vi a un valore Vf si ha che W =− Z Vf Vi PdV = − Z Vf RT Vi Vf dV = −RT ln V Vi o anche, essendo Pi Vi = Pf Vf = cost W = −RT ln Pi Pf Notare che se invece il lavoro è compiuto a pressione costante ossia al variare della temperatura allora il lavoro sarà W =− Z Vf Vi P d V = −P Z Vf Vi d V = −P (Vf − Vi ) = −P ∆V Quindi è importante ricordare che il lavoro non dipende solo dagli stati iniziali e finali ma anche dal tipo di trasformazione compiuta. 1.2 Primo principio della termodinamica cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 2 Cenni di chimica inorganica 2.1 Elettronegatività L’elettronegatività (simbolo χ) misura la tendenza di un atomo ad attirare gli elettroni condivisi con un altro atomo in un legame atomico. L’elettronegatività, sulla tavola periodica, aumenta da sinistra a destra e dal basso verso l’alto ad esclusione, ovviamente, dei gas nobili. aumenta 18 VIIIA 1 IA 1 1.0079 2 3 He 6.941 9.0122 22.990 Sodium 19 39.098 85.468 132.91 223 47.867 Scandium 39 88.906 Yttrium 57-71 226 Lanthanide 89-103 Fr Ra Ac-Lr Francium Radium Actinide 5 VB 23 50.942 Titanium 40 91.224 Niobium 73 261 180.95 262 138.91 Dubnium 58 140.12 La Ce Lanthanum Cerium 227 90 232.04 54.938 Mo 96 183.84 266 Sg Seaborgium 140.91 264 144.24 Praseodymium Neodymium 91 231.04 92 102.91 192.22 238.03 268 195.08 28.086 280 Rg Darmstadtium Roentgenium 63 64 112 285 157.25 Ununbium 65 158.93 284 Uut Ununtrium 66 Arsenic 121.76 83 162.50 Uuq 115 288 Uup Ununquadium Ununpentium 67 164.93 68 127.6 167.26 Argon 36 Bromine 126.9 Krypton 54 210 Xenon 86 293 Radon Astatine 117 222 Rn At Polonium 131.29 Xe Iodine 85 83.8 Kr I 209 116 39.948 Ar 79.904 53 Tellurium 84 Neon 18 Chlorine 35 Po Bismuth 289 35.453 Te 208.98 20.180 Ne Flourine 17 Br Selenium Bi Lead 114 78.96 52 Helium 10 Cl Sulphur 34 Sb 207.2 Pb Thallium 32.065 Se Antimony Tin 82 74.922 51 18.998 F Oxygen 16 As 118.71 9 S Phosphorus Sn 204.38 Tl 113 30.974 33 Germanium 50 15.999 P 72.64 Indium 81 Uub Meitnerium 151.96 114.82 In 200.59 Mercury Gold Ds 49 Hg 62 150.36 80 32 8 O Nitrogen 15 Ge Gallium 112.41 Cd 196.97 111 69.723 Ga Zinc 48 14.007 Si Silicon Aluminium 31 Cadmium Silver 79 Platinum Mt 145 107.87 Au 281 65.39 Zn Ag Palladium 110 12 IIB 30 Copper 47 Pt Iridium 109 Hs Hassium 61 106.42 78 63.546 Cu Nickel 46 Ir 277 11 IB 29 Pd Rhodium 77 Osmium 292 118 294 Uuh Uus Ununhexium Ununseptium Ununoctium 69 70 71 168.93 173.04 Uuo 174.97 Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Nd Pr 190.23 108 58.693 Ni Rh Ruthenium Bh Bohrium 60 45 Os Rhenium 107 28 Cobalt 101.07 76 58.933 Co Ru 186.21 Re Tungsten 27 Iron 44 Tc Technetium 75 59 55.845 Manganese 43 Molybdenum 106 8 VIIIB 9 VIIIB 10 VIIIB 26 Fe 74 Db Rf Rutherfordium 89 95.94 W Tantalum 105 7 VIIB 25 Mn Chromium 42 Ta Halfnium 57 92.906 Nb 178.49 Hf 104 51.996 Cr Vanadium 41 Zr Zirconium 72 6 VIB 24 V Ti La-Lu Barium 88 4 IVB 22 Y 137.33 Ba Caesium 87 87.62 Strontium 56 Cs 44.956 7 16 VIA 17 VIIA N Carbon 14 Al 3 IIIA 21 Sc Sr Rubidium 55 6 40.078 Calcium Rb 5 12.011 15 VA C 26.982 Mg 38 6 B 13 Ca Potassium 37 14 IVA Boron 24.305 Magnesium 20 K 4 10.811 Beryllium 12 Na 3 5 Be Lithium 11 diminuisce 4 Li 2 13 IIIA 2 IIA Hydrogen 7 4.0025 H 1 93 237 94 244 95 243 96 247 97 247 98 251 99 252 100 257 101 258 102 259 103 262 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium L’elemento più elettronegativo è quindi il Fluoro. Alcuni atomi che utilizzeremo spesso in seguito e per cui conviene ricordare, a memoria, l’elettronegatività H 2.1 Li 1.0 Be 1.6 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0 Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.8 P 2.1 S 2.5 Cl 3.0 K 0.8 Ca 1.0 Br 2.8 Fe 1.8 I 2.5 12 2.2. CLASSIFICAZIONE DEI LEGAMI 13 Atomo χ Atomo χ Atomo χ H O P K 2.1 3.5 2.1 0.8 C F S Ca 2.5 4.0 2.5 1.0 N Na Cl Fe 3.0 0.9 3.0 1.8 Tabella 2.1: Elettronegatività in atomi utili 2.2 Classificazione dei legami In base alla differenza di elettronegatività tra i due atomi costituenti il legame, esso può essere classificato in tre macrocategorie Intervallo χ χ ≤ 0.5 0.5 < χ ≤ 1.9 χ > 1.9 Classificazione del legame Covalente non polare Covalente polare Ionico (di solito è un legame non-metallo–metallo) Tabella 2.2: Classificazione del legame per elettronegatività 2.3 Espressione di composti in soluzione Percentuale in peso: La percentuale in peso di un componente i in soluzione è gi %= P · 100 j gj (2.3.1) Ad esempio, 100g di una soluzione acquosa al 10% di NaOH contiene 10g di NaOH e 90g di H2 O. Frazione molare: Si definisce frazione molare Xi di un componente il rapporto tra il numero di moli del componente e la somma totale di moli di soluzione ni Xi = P j nj cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) (2.3.2) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 2.3. ESPRESSIONE DI COMPOSTI IN SOLUZIONE 14 Considerando l’esempio sopra 10 nNaOH 0.25 XNaOH = = 10 40 90 = = 0.0476 nNaOH + nH2 O 5.25 + 40 18 90 5 = 0.9524 = 1 − XNaOH XH2 O = 10 18 90 = 5.25 + 40 18 Molarità o concentrazione molare: ni ci = V " moli litro # (2.3.3) La molarità dipende dalla temperatura in quanto il volume dipende dalla temperatura. Molalità: Detto g0 i grammi del solvente o anche g0 = n0 M0 con n0 il numero di moli del solvente e M0 il suo peso molecolare, si ha che mi = ni · 1000 g0 (2.3.4) Occhio che ma la molarità è il numero di moli su un litro di soluzione mentre la molalità è il numero di moli su 1000g di solvente e la relazione tra molarità e molalità non è banale e si semplifica solo per soluzioni molto diluite dove si può supporre che la densità della soluzione sia sostanzialmente quella del soluto e quindi, detta con % questa densità si ha che P massa totale di soluzione 1 n0 M0 + nj Mj · = V = % 1000 % · 1000 dove n0 sono le moli e M0 il peso molecolare del solvente e nj e Mj sono rispettivamente le moli e il peso molecolare del generico soluto. Sostituendo questa rappresentazione del volume per soluzione molto diluite nella 2.3.3 si ha che ni ci = · % · 1000 P n0 M0 + nj Mj e utilizzando la 2.3.3 si trova la relazione tra molarità e molalità ci = mi cc BY-NC-SA n0 M0 % P n0 M0 + nj Mj Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) (2.3.5) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 2.3. ESPRESSIONE DI COMPOSTI IN SOLUZIONE 15 e, nell’approssimazione di soluzioni molto diluite, essendo n0 M0 ci ' m i % P nj Mj , si ha che (2.3.6) Con passaggi simili si trovano analoghe relazioni tra frazione molare, molarità e molalità. Riassumendo le relazioni tra le varie rappresentazioni delle quantità di soluti in soluzione, nel limite della forte diluizione sono ci = % · m i 1000 Xi mi = M0 % · 1000 ci = Xi M0 (2.3.7) (2.3.8) (2.3.9) Peso equivalente: La quantità in grammi corrispondente ad una mole di elettroni Ad esempio, nella reazione Na + Cl−→NaCl ogni Na trasferisce un elettrone ad un atomo di cloro che quindi ne riceve uno. Quindi i pesi equivalenti di Na e di Cl corrispondono al valore, in grammi, di una mole di Na e una mole di Cl e quindi, rispettivamente, 23g e 35,45g. Nella reazione 2 Na + S−→Na2 S i grammi equivalenti di sodio sono gli stessi di prima mentre, per lo zolfo, gSeq. = 12 grammo–atomo = 16g. Quindi il peso equivalente è definito in relazione al tipo di reazione di cui una specie chimica fà parte. Normalità: Rappresenta il numero di grammo–equivalenti di soluto in un litro di soluzione geq. neq. i ceq. = (2.3.10) i V l 2.3.1 Attività È un coefficiente che deriva dall’espressione libera molare di una qualunque specie chimica che, nella forma più generale a T costante, si esprime come (dG)T = V dP cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) (2.3.11) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 2.4. STATO DI AVANZAMENTO DI UNA REAZIONE 16 Questa equazione può essere scritta nella forma non differenziata, come (Gi )T = G0i + RT ln ai (2.3.12) dove le ai sono appunto le attività della specie chimica. A seconda del tipo e dello stato della specie, le attività possono essere messe in relazione con le altre grandezze che esprimono le quantità di soluto in soluzione. In generale tra attività, molalita, frazione molare e concentrazione esiste la relazione ai = (γX )i Xi = (γm )i mi = (γc )i ci (2.3.13) ma, nel caso di liquidi diluiti, questa relazione si semplifica, in quanto (γm )i → 0 (γc )i → 0 (γX )i → 0 quando mi → 0 quando ci → 0 quando Xi → 0 (2.3.14) (2.3.15) (2.3.16) 2.4 Stato di avanzamento di una reazione Data una generica equazione stechiometrica aA + bB + cC + · · · → lL + mM + nN + · · · (2.4.1) questa indica che partendo da A,B,C,. . . come reagenti, più o meno lentamente, dnA , dnB , dnC , . . . moli di A,B,C,. . . reagiranno per formare dnL , dnM , dnN , . . . moli dei prodotti L,M,N,. . . . Le variazioni di tali moli però non sono indipendenti ma legati dai coefficienti stechiometrici della 2.4.1 in quanto se reagisce a moli di A non possono reagire che b moli di B e cosi via. Quindi tra i dni , positivi per i prodotti e negativi per i reagenti, esiste una relazione di proporzionalità (−dnA ) : (−dnB ) : (−dnC ) : · · · : dnL : dnM : dnN = a : b : c : · · · : l : m : n e quindi − cc BY-NC-SA dnB dnC dnL dnM dnN dnA =− =− = ··· = = = ≡ dξ a b c l m n Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 2.5. COSTANTE DI EQUILIBRIO 17 Ponendo dni = νi dξ con νi il coefficiente stechiometrico dell’i-esimo componente dell’equazione 2.4.1 con la convenzione di prendere il segno + se si tratta di un prodotto e il segno - se si tratta di un reagente si può quindi dire che, istante per istante, che lo stato di avanzamento della reazione è definito dal parametro ξ tale che ∆ni = νi ∆ξ ossia ∆nA = −a∆ξ, ∆nB = −b∆ξ, · · · (2.4.2) cosi che quanto ∆ξ = 1 =⇒ ∆nA = −a, ∆nB = −b, · · · ossia ξ è tale per cui un suo incremento unitario corrisponde ad una variazione del numero di moli di ciascun componente della 2.4.1 pari al rispettivo coefficiente stechiometrico. 2.5 Costante di equilibrio Durante la reazione 2.4.1, l’energia libera del sistema subisce una variazione1 (∆G)T,P = X Gi ∆ni = GA ∆nA + GB ∆nB + · · · (2.5.1) i e sostituendo, in questa, la 2.4.2, si ha che (∆G)T,P = (lGL ∆ξ + mGM ∆ξ + · · · ) − (aGA ∆ξ + bGB ∆ξ + · · · ) = [(lGL + mGM + · · · ) − (aGA + bGB + · · · )] ∆ξ Esprimendo l’energia libera dei singoli componenti in funzione delle attività utilizzando la 2.3.12 e differenziando rispetto a dξ si ha che X ∂G = νi G0i + RT (l ln aL + m ln aM + · · · −a ln aA − b ln aB − · · · ) (2.5.2) ∂ξ i = ∆G0 T + RT ln alL · am M··· a aA · abB · · · (2.5.3) L’equazione 2.5.3 è chiamata isoterma di reazione di Van’t Hoff 1 Capire da dove arriva questa equazione cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 2.5. COSTANTE DI EQUILIBRIO 18 Ora, finché ∆G < 0 la reazione procede spontaneamente da sinistra a destra. All’equilibrio la ∆G = 0 e quindi ∂G =0 ∂ξ eq. e, sostituendo nella 2.5.3 e ricordando che le ai variano durante la reazione si ha che − ∆G0 aa (eq.) · abB (eq.) · acC (eq.) · · · = ln lA n RT aL (eq.) · am M (eq.) · aN (eq.) · · · (2.5.4) e, a P e T costanti, ponendo ln K = − ∆G0 RT (2.5.5) si ha che K= aaA (eq.) · abB (eq.) · acC (eq.) · · · n alL (eq.) · am M (eq.) · aN (eq.) · · · (2.5.6) La costante K è chiamata costante di equilibrio della reazione. Dalla 2.5.6 si evince come, in una reazione, all’equilibrio, il rapporto delle attività dei reagenti con quello dei prodotti ognuno elevato per il proprio coefficiente stechiometrico è invariante e dipende solo dalla temperatura Questa legge fu dedotta empiricamente nel 1866 da un chimico e un matematico norvegese con l’approssimazione del rapporto delle concentrazioni al posto delle attività che, come ricorderete, è valida nelle soluzioni diluite. Tale legge è nota come legge di Guldberg e Waage dal nome dei due scienziati o come legge dell’azione di massa. È possibile quindi scrivere la variazione dell’energia libera, durante la reazione chimica, in funzione della costante di equilibrio come ∆G = −RT ln K + RT ln alL · am M··· a aA · abB · · · (2.5.7) e chiamando con alL · am ··· Q= a M b aA · aB · · · cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) (2.5.8) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 2.6. COSTANTE DI EQUILIBRIO IN SOLUZIONI DILUITE 19 si ha che ∆G = −RT ln K + RT ln Q = RT ln Q K (2.5.9) Per cui se Q < K la reazione procede da sinistra a destra, viceversa se Q > K e quando Q = K ossia quando gli ai = ai (eq) allora la reazione è appunto all’equilibrio. Per concludere, ricordiamo che qui la variabile tempo non entra in gioco quindi seppure Q < K potrebbe anche che la reazione impieghi comunque un tempo elevatissimo a realizzarsi e quindi sostanzialmente la reazione non avviene. 2.6 Costante di equilibrio in soluzioni diluite Nel caso di soluzioni diluite ricordiamo che esistono le 2.3.13 tra le attività dei soluti e le altre variabili quantitative e che, nel limite delle estreme diluizioni dei soluti nel solvente, si hanno le 2.3.14 per cui, sotto queste condizioni, l’equazione di Van’t Hoff 2.5.3 può essere riscritta come ∆G = ∆G0 + RT ln clL · cm M··· a cA · cbB · · · (2.6.1) e quindi, seguendo i ragionamenti della sezione precedente, la costante di equilibrio può essere riscrtta come caA (eq.) · cbB (eq.) · ccC (eq.) · · · n clL (eq.) · cm M (eq.) · cN (eq.) · · · XAa (eq.) · XBb (eq.) · XCc (eq.) · · · = m XLl (eq.) · XM (eq.) · XNn (eq.) · · · maA (eq.) · mbB (eq.) · mcC (eq.) · · · = n mlL (eq.) · mm M (eq.) · mN (eq.) · · · Kc = KX Km (2.6.2) (2.6.3) (2.6.4) e ricordando le 2.3.7 nella forma Xi = M0 M0 mi = ci 1000 1000% si ha che Kx = Km cc BY-NC-SA M0 1000 ∆n = Kc Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) M0 1000% !∆n (2.6.5) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 2.7. AUTOIONIZZAZIONE DELL’ACQUA 20 e quindi le tre costanti sono uguali solo se ∆n = X νi = 0 Notare anche che dimensionalmente che, tipo moli Kc = litro " #l " moli · litro #m moli ··· litro " #−a " moli · litro #−b ··· e che quindi se ∆n = 0 allora Kc è un numero puro. 2.7 Autoionizzazione dell’acqua Nella dissociazione dell’acqua detta anche autoionizzazione o autoprolisi2 2 H2 O (2.7.1) H3 O+ +OH− la costante di equilibrio risulta essere K= [H3 O+ ][OH− ] [H2 O]2 Ma l’acqua, sappiamo essere praticamente non dissociata quindi [H2 O] ' numero di moli in un litro di acqua quindi, per l’acqua alla sua massima densità [H2 O]4 C◦ = 1000 g moli = 55.5 18.02 litro mentre, a temperatura standard [H2 O]25 C◦ = 2 9979 g moli = 55.3 18.02 litro Da ora in poi indicheremo la concentrazione molare di un composto con la formula del composto tra parentesi quadra tipo cH2 O ≡ [H2 O] cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 2.7. AUTOIONIZZAZIONE DELL’ACQUA 21 Quindi, essendo a temperatura costante, questa concentrazione sostanzialmente invariante, e inglobandola nella K ossia detta KH20 = K · [H2 O]2 (2.7.2) KH20 = [H3 O+ ] [OH− ] (2.7.3) si ha che chiamato anche prodotto ionico dell’acqua che, a T fissato, risulta essere una costante. Essendo inoltre tale valore indipendente da eventuali sali disciolti se ne deduce che se si introducono ioni H+ allora necessariamente la percentuale di ioni OH– deve scendere e viceversa. Numericamente, il prodotto della loro concentrazione, può essere, ad esempio, calcolato dai dati di energia libera della reazione 2.7.1 a T standard ∆G0 = G0H+ + G0OH− − G0H2 O = 0 − 37.594 + 56.687 = 19.093 kcal · moli−1 e ricordando la 2.5.5, a si ha che 19093 ∆G0 = ' −32.229 ln K = − RT 1.987 · 298.15 e passando al logaritmo in base dieci ln K ' −14 2.303 e quindi, in definitiva log K = " KH2 O = [H3 O ] [OH ] = 1.008 · 10 − + −14 ' 10 −14 moli litro #2 (2.7.4) Se l’acqua è neutra allora " [H3 O ] = [OH ] ' 10 + − −7 moli litro # (2.7.5) e, definito l’operatore pX ≡ − log[X] (2.7.6) si ha che l’acqua neutra ha un pH di 7, una soluzione acida ha un pH 7 mentre una basica ha un pH 7 e la 2.7.4 può essere riscritta come pH + pOH = 14 cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) (2.7.7) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 2.8. ACIDI E BASI SECONDO ARRHENIUS 22 2.8 Acidi e basi secondo Arrhenius Regola valida solo in soluzioni acquose. Un acido, per Arrhenius, è una sostanza che sciolta in acqua libera ioni H+ . Una base, per Arrhenius, è una sostanza che sciolta in acqua libera ioni OH+ . Ovviamente ricordare che gli H+ non restano cosi ma subito si combina con l’acqua secondo la H+ + H2 O H3 O+ Esempio di reazione acida di Arrhenius HCl + H2 O H O + H H3 O+ + Cl− Cl + H O H Esempio di reazione basica di Arrhenius − H NH3 + H2 O − NH+ 4 + OH H H H + Cl H N + H O H H H N H+ + − O H H 2.9 Acidi e Basi secondo Brönsted–Lowry Un acido dona un protone. Una base accetta un protone. Le reazioni acido–base sono reazioni in cui c’è scambio di protoni. Quando un acido dona un protone ad una base, l’acido si trasforma nella, cosi detta, base coniugata e, viceversa, una base che riceve un protone si trasforma nel suo acido coniugato. HCl + H2 O acido base H3 O+ acido coniugato di H2 O protone + Cl– base coniugata di HCl altro esempio, questa volta non in soluzione acquosa, per mostrare che gli acidi–basi di Brönsted–Lowryestendono la definizione di Arrhenius CH3 COOH + NH3 Acido Acetico cc BY-NC-SA CH3 COO− + NH+ 4 Ammoniaca Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 2.10. FORZA DI UN ACIDO E DI UNA BASE H O CH3 C 23 O H + N H H O CH3 C O− + H N H acido H base H+ base coniugata acido coniugato Gli acidi possono essere neutri o ioni positivi e negativi. Le basi possono essere neutri o ioni negativi. Gli acidi possono essere mono, di o triprotonici in base al numero di protoni che possono cedere. Un esempio di acido triprotico è il H3 PO4 . H2 CO3 + H2 O acido carbonico HCO3 + H2 O HCO–3 + H3 O+ ione bicarbonico CO2– + H3 O+ 3 ione carbonato 2.10 Forza di un acido e di una base Se un acido è più forte di un altro acido allora la base coniugata del primo sarà più debole della base coniugata del secondo. Per esempio HCl è un acido forte mentre H2 O è un acido debole per cui Cl– è una base debole rispetto a OH– che risulta essere una base forte. Secondo Arrhenius la forza di un acido o di una base indica, in prima battuta, lo stato di dissociazione in acqua. Nella HCl + H2 O H3 O+ + Cl− la reazione è tutta spostata a destra segno che HCl è un base molto più forse di H3 O+ . Figura 2.1: Mappa di potenziale per l’acido cloridrico Nella cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 2.10. FORZA DI UN ACIDO E DI UNA BASE 24 CH3 COOH + H2 O CH3 COO− + H3 O+ la ionizzazione dell’acido acetico è minima segno che CH3 COOH è un acido debole rispetto a H3 O+ Figura 2.2: Mappa di potenziale per l’acido acetico Più in generale, nella teoria di Brönsted–Lowryquanto più forte è la tendenza di un acido a perdere il protone tanto più l’equilibrio A acido è spostato a destra tanto più forte è l’acido l’acido A a cedere il protone tanto più forte B + H+ base A. All’opposto quanto minore tendenza ha è la sua base coniugata B. Abbiamo già visto che l’acqua si comporta come base nella reazione 2.10 con l’acido cloridrico ma è altrettanto vero che, in presenza di una base forte come l’ammoniaca essa si comporti come acido nella reazione NH3 + H2 O − NH+ 4 + OH Questo deriva dal fatto che l’acqua può, in alcuni casi, cedere ed in altri acquisire un protone comportandosi sia come acido che come base OH− +H+ comp. acido H2 O -H+ H3 O+ comp. basico base acido coniugata coniugato Altri composti hanno un comportamento simile all’acqua come, ad esempio l’ammoniaca NH− 2 +H+ comp. acido NH3 -H+ comp. basico NH+ 4 ione amiduro ione ammonio base acido o come lo ione solfidrico cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 2.11. MISURA QUANTITATIVA DELLA FORZA DI UN ACIDO E DI UNA BASE. S2− +H+ comp. acido HS− -H+ comp. basico 25 H2 S ione solfuro ac. solfidrico base acido Tali composti si chiamano specie anfiprotiche o elettoliti anfoteri. Osserviamo che la forza di una base o di un acdo è relativa alla specie con cui esso reagisce. In generale la forza di un acido cresce tanto più è basico il solvente e, viceversa, quella di una base cresce al crescere del carattere acido di un solvente. Ad esempio l’acido nitrico, in acqua, è un acido forte HNO3 + H2 O H3 O+ + NO− 3 ossia la reazione è molto spostata a sinistra. Ma in acido solfidrico anidro, che è un acido molto più fote del nitrico esso ha un comportamento basico HNO3 + H2 SO4 − H2 NO+ 3 + HSO4 Per eseguire una valutazione anche solo qualitativa della forza di un acido o di una base le sole interazioni in soluzione acquosa non sono spesso sufficienti. Infatti tutti gli acidi più forti di H3 O+ tendono a ionizzarsi completamente in acqua per cui la loro forza relativa non è più misurabile. Si dice che l’acqua ha un effetto livellante in quanto tutti tali acidi appaiono ugualmente indissociati in acqua. Ovviamente per gli acidi più deboli di H3 O+ tale dissociazione non è totale e, in base al Ka risultante è possibile dare una valutazione della forza relativa. Per i primi si usa, di solito, come solvente, l’acido acetico glaciale al 100% che, essendo una base molto più debole dell’acqua ha un acido CH3 COOH+ 2 molto più forte in cui quindi gli acidi forti tendono comunque a non dissocirsi completamente. Tutti gli acidi e le basi completamente dissociati in acqua sono detti forti mentre quelli parzialmente dissociati in soluzione acquosa sono detti deboli. 2.11 Misura quantitativa della forza di un acido e di una base. Per misurare quantitativamente la forza di un acido si fa riferimento, come già accennato, all’equilibrio della reazione di dissociazione acida in soluzione acquosa HA + H2 O H3 O+ + A− che ha come costante di equilibrio la K= cc BY-NC-SA [H3 O+ ][A− ] [HA][H2 O] Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 2.11. MISURA QUANTITATIVA DELLA FORZA DI UN ACIDO E DI UNA BASE. 26 e, ricordando che la concentrazione dell’acqua, a temperatura costante, è sostanzialmente un’invariante si ha che Ka = [H3 O+ ][A− ] [HA] dove Ka ≡ K · [H2 O] (2.11.1) Per esempio, ritornando alla autoprolisi dell’acqua, riscrivendo la 2.7.1 come H2 O + H2 O H3 O+ + OH− ossia considerando l’acqua una volta come acido, una volta come solvente, si ha che Kaacqua ≡ KW = [H3 O+ ][OH− ] 10−14 = ' 2 · 10−16 [H2 O] 55 e quindi pKW = 15.74 (2.11.2) Ritornando alla definizione generale di Ka e ricordando che un acido è tanto più forte quanto è dissociato si ha che esso è quindi tanto più forte quanto la Ka è grande ovvero quanto la pKa è piccola. Per capire che valori di Ka possiamo calcolare in soluzione acquosa riscriviamo la 2.11.1 in forma logaritmica − log Ka = pKa = − log [A− ] [A− ] [H3 O+ ][A− ] = − log[H3 O+ ] − log = pH − log [HA] [HA] [HA] e quindi pH − pKa = log [A− ] [HA] (2.11.3) Da quest’ultima equazione ricaviamo alcune informazioni interessanti. Durante la trasformazione, esattamente nel momento in cui [A− ] = [HA] ossia quando la metà del soluto si è dissociato, in quel punto il pH della soluzione corrisponde esattamente alla pKa del soluto o, dall’altro punto di vista, quanto pH = pKa allora la concentrazione molare dell’acido è alla sua parte dissociata. Osservando che [A− ] 1 = 10 o 10 [HA] [A− ] 1 pH − pKa ' 2 ⇒ = 100 o 100 [HA] pH − pKa ' 1 ⇒ cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 2.11. MISURA QUANTITATIVA DELLA FORZA DI UN ACIDO E DI UNA BASE. 27 si deduce che, verso il basso, a pH = 0 non posso valutare pKa < −2 perché già a pKa = −2 il rapporto tra parte dissociata e non è di 100 : 1 ossia praticamente tutto l’acido è dissociato e quindi appare l’effetto livellante dell’acqua. D’altra parte, in ambiente totalmente basico, a pH = 14 posso al massimo valutare valori di pKa di circa 12 perché a questo pH con quel valore di pKa si ha che pH − pKa ' ±2 [A− ] 1 e quindi [HA] < 100 ossia l’acido è praticamente non dissociato. Per gli acidi forti con pKa < 2 o per le basi forti con pKa > 12 la costante di dissociazione acida relativa all’acqua viene calcolata da considerazioni termodinamiche3 . Ragionamenti del tutto analoghi possono essere fatti per le basi e il pKb . Prima di concludere elenchiamo alcuni valori notevoli di pKa . composti pKa note etano ammoniaca etanolo acqua ione bicarbonato fenolo acido acetico acido benzoico idronio H2 SO4 HCl HBr HI 51 38 15.9 15.7 10.33 9.95 4.76 4.19 -1.74 -5.2 -7 -8 -9 alcano HCO–3 Ka = 1.75 · 10−5 H3 O+ Tabella 2.3: Valori di pKa per alcuni acidi notevoli 2.11.1 Energia di legame Riportiamo qui le energie di legame per le varie tipologie di legame 3 Sarebbe interessante capire quali sono queste considerazioni termodinamiche ma non trovo riferimenti da nessuna parte su come si calcolano le pKa di acidi forti riferite all’acqua. cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 2.12. OSSIDAZIONE E RIDUZIONE IN INORGANICA E ORGANICA Tipo ionico covalente idrogeno disperisione 28 (kcal/mol) 2-10 0.02-2 Tabella 2.4: Energie dei legami chimici 2.11.2 Tipi di tensioni tra atomi molecolari Tensione sterica Atomi non legati separati da 4 o più legami che si avvicinano troppo l’uno all’altro Esempio Tensione angolare Tensione che si genera quando un angolo di legame differisce dal suo valore ottimale calcolato in base al tipo di ibridazione e alla teoria Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR cioè repulsione delle coppie elettroniche nel guscio di valenza) Esempio Tensione torsionale Atomi separati da 3 legami che passano da una configurazione eclissata a sfalsata Esempio 2.12 Ossidazione e riduzione in inorganica e organica 2.12.1 Ossidazione In chimica inorganica è la perdita di uno o più elettroni da parte di un atomo. In chimica organica è l’acquisto di ossigeno o la perdita di idrogeno da parte di un carbonio o, più in generale, è una perdità di densità elettronica da parte di un carbonio dovuta o alla creazione di un legame con un atomo più elettronegativo (O,N,X) o alla rottura di un legame con un atomo meno elettronegativo (H). cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 2.12. OSSIDAZIONE E RIDUZIONE IN INORGANICA E ORGANICA 29 2.12.2 Riduzione In chimica inorganica è il guadagno di uno o più elettroni da parte di un atomo. In chimica organica è la perdita di un ossigeno o l’acquisto di un idrogeno da parte di un carbonio o, più in generale, un incremento della densità elettronica attorno ad un carbonio dovuta alla creazione di un legame con un atomo meno elettronegativo (H) o alla rottura di un legame con uno più elettronegativo (O,N,X). cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 3 Lezione del 05/10/2011 3.1 Tavola periodica Periodicità: Volume atomico, Raggio atomico, Energia di Ionizzazione, Affinità elettronica, elettronegatività. Raggio atomico < elemento a sx e > elemento a dx 1° Gruppo: n. di valenza +1, sono meno elettronegativi, bassa energia di ionizzazione, raggio atomico più grande 2° Gruppo: n. di valenza +2, poco elettronegativi, bassa affinità elettronica 3.2 Andamento parametri fisici all’interno della tavola periodica Raggio Atomico diminuisce 18 VIIIA 1 IA 1 1.0079 2 3 He 6.941 9.0122 22.990 Sodium 19 39.098 85.468 Rubidium 55 132.91 223 47.867 Scandium 39 88.906 Yttrium 57-71 226 Lanthanide 89-103 Fr Ra Ac-Lr Francium Radium Actinide 5 VB 23 50.942 Titanium 40 91.224 Niobium 73 261 180.95 262 138.91 Dubnium 58 140.12 La Ce Lanthanum Cerium 227 90 232.04 54.938 Mo 96 183.84 266 Sg Seaborgium 140.91 264 144.24 Praseodymium Neodymium 91 231.04 92 102.91 192.22 238.03 268 195.08 28.086 280 Rg Darmstadtium Roentgenium 63 64 112 285 157.25 Ununbium 65 158.93 284 Uut Ununtrium 66 Arsenic 121.76 83 162.50 Uuq 115 288 Uup Ununquadium Ununpentium 67 164.93 68 127.6 167.26 Argon 36 Bromine 126.9 Krypton 54 210 Xenon 86 293 Astatine 117 222 Rn At Polonium 131.29 Xe Iodine 85 83.8 Kr I 209 116 39.948 Ar 79.904 53 Tellurium 84 Neon 18 Chlorine 35 Po Bismuth 289 35.453 Te 208.98 20.180 Ne Flourine 17 Br Selenium Bi Lead 114 78.96 52 Helium 10 Cl Sulphur 34 Sb 207.2 Pb Thallium 32.065 Se Antimony Tin 82 74.922 51 18.998 F Oxygen 16 As 118.71 9 S Phosphorus Sn 204.38 Tl 113 30.974 33 Germanium 50 15.999 P 72.64 Indium 81 Uub Meitnerium 151.96 114.82 In 200.59 Mercury Gold Ds 49 Hg 62 150.36 80 32 8 O Nitrogen 15 Ge Gallium 112.41 Cd 196.97 111 69.723 Ga Zinc 48 14.007 Si Silicon Aluminium 31 Cadmium Silver 79 Platinum Mt 145 107.87 Au 281 65.39 Zn Ag Palladium 110 12 IIB 30 Copper 47 Pt Iridium 109 Hs Hassium 61 106.42 78 63.546 Cu Nickel 46 Ir 277 11 IB 29 Pd Rhodium 77 Osmium 292 Radon 118 294 Uuh Uus Ununhexium Ununseptium Ununoctium 69 70 71 168.93 173.04 Uuo 174.97 Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Nd Pr 190.23 108 58.693 Ni Rh Ruthenium Bh Bohrium 60 45 Os Rhenium 107 28 Cobalt 101.07 76 58.933 Co Ru 186.21 Re Tungsten 27 Iron 44 Tc Technetium 75 59 55.845 Manganese 43 Molybdenum 106 8 VIIIB 9 VIIIB 10 VIIIB 26 Fe 74 Db Rf Rutherfordium 89 95.94 W Tantalum 105 7 VIIB 25 Mn Chromium 42 Ta Halfnium 57 92.906 Nb 178.49 Hf 104 51.996 Cr Vanadium 41 Zr Zirconium 72 6 VIB 24 V Ti La-Lu Barium 88 4 IVB 22 Y 137.33 Ba Caesium 87 87.62 Strontium 56 Cs 6 44.956 7 16 VIA 17 VIIA N Carbon 14 Al 3 IIIA 21 Sc Sr Rb 5 40.078 Calcium 38 12.011 C 26.982 Mg Ca Potassium 37 6 B 13 15 VA 14 IVA Boron 24.305 Magnesium 20 K 4 10.811 Beryllium 12 Na 3 5 Be Lithium 11 aumenta 4 Li 2 13 IIIA 2 IIA Hydrogen 7 4.0025 H 1 93 237 94 244 95 243 96 247 97 247 98 251 99 252 100 257 101 258 102 259 103 262 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium Energia di Ionizzazione Energia necessaria per estrarre l’elettrone più esterno e portarlo all’∞. 30 3.3. IBRIDAZIONE 31 aumenta 18 VIIIA 1 IA 1 1.0079 2 3 He 6.941 4 9.0122 22.990 12 Sodium 19 39.098 Magnesium 20 Potassium 37 85.468 56 223 47.867 226 Lanthanide 89-103 Fr Ra Ac-Lr Radium Actinide 5 VB 23 50.942 Titanium 40 91.224 Niobium 73 261 180.95 262 138.91 Dubnium 58 140.12 Mo Ce Cerium 227 90 232.04 96 266 Sg 264 140.91 144.24 231.04 92 192.22 238.03 268 145 107.87 281 Rg Ds Darmstadtium Roentgenium 63 64 285 157.25 Ununbium 65 158.93 284 162.50 115 Uuq 288 164.93 167.26 Krypton 54 210 Xenon 86 Astatine 117 222 Rn At 293 131.29 Xe 85 Polonium 292 Radon 118 294 Uuh Uus Ununhexium Ununseptium Ununoctium 69 70 71 Uup 68 126.9 I 209 83.8 Kr Iodine Tellurium 116 36 Bromine 53 Po Ununquadium Ununpentium 67 127.6 84 Bismuth 289 Ar 79.904 Br Te 208.98 39.948 Argon Chlorine 35 Selenium Bi Lead 114 Uut Ununtrium 66 83 Neon 18 Cl 78.96 52 Sb 207.2 Pb Thallium 113 121.76 20.180 Ne 35.453 Se Antimony Tin 82 34 Helium 10 Flourine 17 S 74.922 Arsenic Sn 204.38 Tl 32.065 Sulphur Phosphorus 51 18.998 F Oxygen 16 As 118.71 9 O 30.974 33 Germanium Indium 81 Uub Meitnerium 151.96 112 72.64 50 In 200.59 Mercury 280 62 150.36 80 Hg Gold 111 114.82 Cd 196.97 Au 15 Ge Gallium 49 15.999 P Silicon 32 8 N 28.086 Si 69.723 Ga 112.41 14.007 16 VIA 17 VIIA Nitrogen Carbon 14 Aluminium Zinc 48 7 C 26.982 31 Cadmium Silver 79 Platinum 110 65.39 Zn Ag 195.08 Pt Iridium 109 12 IIB 30 Copper 47 Palladium Mt Hassium 61 106.42 78 63.546 Cu Nickel 46 Ir 277 11 IB 29 Pd Rhodium Osmium 168.93 173.04 Uuo 174.97 Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Nd Praseodymium Neodymium 91 102.91 77 Hs Bohrium 60 190.23 108 58.693 Ni Rh Ruthenium Bh Seaborgium 45 Os Rhenium 107 28 Cobalt 101.07 76 58.933 Co Ru 186.21 Re Tungsten 27 Iron 44 Tc Technetium 75 183.84 59 55.845 Fe Molybdenum 106 8 VIIIB 9 VIIIB 10 VIIIB 26 Manganese 43 Pr La Lanthanum 54.938 74 Db Rf Rutherfordium 89 95.94 W Tantalum 105 7 VIIB 25 Mn Chromium 42 Ta Halfnium 57 92.906 Nb 178.49 Hf 104 51.996 Cr Vanadium 41 Zr Zirconium 72 6 VIB 24 V Ti Y 57-71 Francium 7 4 IVB 22 La-Lu Barium 88 88.906 Yttrium 137.33 Ba Caesium 44.956 Scandium 39 Sr 132.91 Cs 87 87.62 Strontium Rubidium 55 6 12.011 Al 3 IIIA 21 Sc Calcium 38 Rb 5 40.078 Ca K 4 6 B 13 15 VA 14 IVA Boron 24.305 Mg Na 3 10.811 Beryllium Lithium 11 5 Be Li 2 13 IIIA 2 IIA Hydrogen diminuisce 4.0025 H 1 93 237 94 244 95 243 96 247 97 247 98 251 99 252 100 257 101 258 102 259 103 262 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium Affinità elettronica Capacità di un atomo di acquistare un elettrone aumenta 18 VIIIA 1 IA 1 1.0079 2 3 He 6.941 9.0122 22.990 Sodium 19 39.098 85.468 132.91 223 47.867 Scandium 39 88.906 Yttrium 57-71 226 Lanthanide 89-103 Fr Ra Ac-Lr Francium Radium Actinide 5 VB 23 50.942 Titanium 40 91.224 Niobium 73 261 180.95 262 138.91 Dubnium 58 140.12 La Ce Lanthanum Cerium 227 90 232.04 54.938 Mo 96 183.84 266 Sg Seaborgium 140.91 264 144.24 Praseodymium Neodymium 91 231.04 92 102.91 192.22 238.03 268 195.08 28.086 280 Rg Darmstadtium Roentgenium 63 64 112 285 157.25 Ununbium 65 158.93 284 Uut Ununtrium 66 Arsenic 121.76 83 162.50 Uuq 115 288 Uup Ununquadium Ununpentium 67 164.93 68 127.6 167.26 39.948 Ar 79.904 Argon 36 126.9 Krypton 54 Iodine 85 210 Xenon 86 293 Radon Astatine 117 222 Rn At Polonium 131.29 Xe I 209 83.8 Kr Bromine 53 Tellurium 84 116 Neon 18 Chlorine 35 Po Bismuth 289 35.453 Te 208.98 20.180 Ne Flourine 17 Br Selenium Bi Lead 114 78.96 52 Helium 10 Cl Sulphur 34 Sb 207.2 Pb Thallium 32.065 Se Antimony Tin 82 74.922 51 18.998 F Oxygen 16 As 118.71 9 S Phosphorus Sn 204.38 Tl 113 30.974 33 Germanium 50 15.999 P 72.64 Indium 81 Uub Meitnerium 151.96 114.82 In 200.59 Mercury Gold Ds 49 Hg 62 150.36 80 32 8 O Nitrogen 15 Ge Gallium 112.41 Cd 196.97 111 69.723 Ga Zinc 48 14.007 Si Silicon Aluminium 31 Cadmium Silver 79 Platinum Mt 145 107.87 Au 281 65.39 Zn Ag Palladium 110 12 IIB 30 Copper 47 Pt Iridium 109 Hs Hassium 61 106.42 78 63.546 Cu Nickel 46 Ir 277 11 IB 29 Pd Rhodium 77 Osmium 292 118 294 Uuh Uus Ununhexium Ununseptium Ununoctium 69 70 71 168.93 173.04 Uuo 174.97 Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Nd Pr 190.23 108 58.693 Ni Rh Ruthenium Bh Bohrium 60 45 Os Rhenium 107 28 Cobalt 101.07 76 58.933 Co Ru 186.21 Re Tungsten 27 Iron 44 Tc Technetium 75 59 55.845 Manganese 43 Molybdenum 106 8 VIIIB 9 VIIIB 10 VIIIB 26 Fe 74 Db Rf Rutherfordium 89 95.94 W Tantalum 105 7 VIIB 25 Mn Chromium 42 Ta Halfnium 57 92.906 Nb 178.49 Hf 104 51.996 Cr Vanadium 41 Zr Zirconium 72 6 VIB 24 V Ti La-Lu Barium 88 4 IVB 22 Y 137.33 Ba Caesium 87 87.62 Strontium 56 Cs 44.956 7 16 VIA 17 VIIA N Carbon 14 Al 3 IIIA 21 Sc Sr Rubidium 55 6 40.078 Calcium Rb 5 12.011 15 VA C 26.982 Mg 38 6 B 13 Ca Potassium 37 14 IVA Boron 24.305 Magnesium 20 K 4 10.811 Beryllium 12 Na 3 5 Be Lithium 11 diminuisce 4 Li 2 13 IIIA 2 IIA Hydrogen 7 4.0025 H 1 93 237 94 244 95 243 96 247 97 247 98 251 99 252 100 257 101 258 102 259 103 262 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium tranne per il secondo gruppo dove vi è un incremento visto che hanno gia piena la configurazione s2 . 3.3 Ibridazione Orbitale Ibrido: Relativo agli elettroni di valenza. Prendono una forma intermedia tra due famiglie di orbitali a scapito di una piccola richiesta di energia. Ibridazione sp3 cc BY-NC-SA Esempio carbonio nella molecola di metano CH4 Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 3.3. IBRIDAZIONE 32 px py pz px py pz sp sp sp sp 2s 2s Stato fond. Stato eccitato Stato ibridato Esempio il carbonio nella molecola di etene (etilene) H2 C Ibridazione sp2 px py pz px py pz CH2 pz sp sp sp 2s 2s Stato fond. Stato eccitato Stato ibridato Ibridazione sp Esempio il carbonio nella molecola di etino (acetilene) HC px py pz px py pz CH py pz sp sp 2s 2s Stato fond. Ibridazione d2 sp3 cc BY-NC-SA Stato eccitato Stato ibridato Ferro in emoglobina. Il ferro è normalmente Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 3.3. IBRIDAZIONE 33 px py pz dx2 dxz dyz dxy dx2 −y2 s Nella sua forma Fe2+ diventa px py pz dx2 dxz dyz dxy dx2 −y2 s che si ibridizza in MB o Hb come dx2 dxz dyz d3 sp3d3 sp3d3 sp3d3 spd3 3 spd3 3 sp3 i primi 4 legami si legano al gruppo emo, i successivi 2 si legano alla parte proteica (globina) e l’ultimo si lega normalmente con l’ossigeno. Si hanno queste combinazioni vuoto O2 CO H20 −→ −→ −→ −→ deossiHb ossiHb carbossiHb FerriHb (Fe+++ ferrico) La formula con cui il Fe++ si lega con l’emoglobina può essere espressa in questa maniera O O N N N Fe N N−F8 ++ dove N-F8 rappresenta l’azoto in prima istidina prossimale. cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 4 Lezione del 06/10/2011 4.1 Esame di Chimica Chimica Inorganica: 11 domande a risposta multipla Stechiometrica: 3 problemi Chimica Organica: 9 problemi da svolgere Tempo: 90 minuti Ogni risposta esatta 1 punto, ogni risposta sbagliata -0.5. 4.2 Cose varie che ha detto Il risultato è che non avete il risultato Il nectar non sono io. È un modello Da dove provengono spdf ? • s =⇒ sharp • p =⇒ principal • d =⇒ diffusion • f =⇒ fondamental 4.3 Cose da approfondire • Bugiardino: ???? • Pompa Protonica (PPI): ???? • Osmolarità: ???? • omo e lumo: ???? 34 4.4. METODO DELLA CROCE 35 • massa atomica relativa: (al carbonio???) • Concentrazioni: – Massa soluto / Massa Solvente – Quantità di soluto sciolto in volume di solvente – Quantità di soiluto sciolto sul quantità di solvente – Solubilità dei gas in liquidi (Legge di Henry) 4.4 Metodo della croce Esempio. Calcolare in quale rapporto occorre mescolare due soluzione di NaOH da 0,137 e 0,276 molari per ottenere una soluzione 2 molare a x c b dove y = % del soluto nella soluzione diluita = % del soluto nella soluzione concentrata x = parte in peso della soluzione conmcentrata y = parte in peso della soluzione diluita c = soluzione finale a b 1,87 quindi x = |b−c| = 1, 87 e y = |a−c| = 1, 724. Passando alle percentuali 1,87+1,724 ∗100 = 52, 03% della soluzione più concentrata e il 47, 97 della soluzione più diluita. (DA VERIFICARE) cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 4.4. METODO DELLA CROCE 36 Materia no si Sostanza pura? metallo o graffite cc BY-NC-SA Conduce elettricità no si Miscela Composto Elemento si si può preparare per via fisica? no no non metallo Miscela eterogenea Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) È omogeneo? si Soluzione Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 5 Lezione del 07/10/2011 5.1 Numero di ossidazione Il numero di ossidazione può essere positivo, negativo o nullo e viene indicato in alto a destra dell’elemento chimico. Numero di ossidazione Il numero di ossidazione di un elemento chimico è quel valore che si assegna all’elemento in un composto immaginando che gli elettroni di ciascun legame vengano assegnati all’elemento più elettronegativo Le specie mono–atomiche hanno numero di ossidazione pari alla propria carica elettrica. Esempi In H−H il numero di ossidazione dei due atomi è 0 perché i due atomi hanno ovviamente la stessa elettronegatività. In O−O il numero di ossidazione dei due atomi è 0 perché i due atomi hanno ovviamente la stessa elettronegatività. Scala di elettronegatività degli elementi più comuni F > O > N > Cl > C > S > H · · · > metalli alcalini 5.1.1 Regole per il calcolo del numero di ossidazione. Alcune regole veloci per il calcolo del numero di ossidazione. 1. Il numero di ossidazione di un atomo in una sostanza elementare in forma allotropica è sempre zero 2. Il numero di ossidazione di un atomo IA è sempre +1, quello IIA è sempre +2 3. Il fluoro è sempre -1 37 5.1. NUMERO DI OSSIDAZIONE 38 4. Gli alogeni sono sempre -1 eccetto per i composti dell’ossigeno con altri alogeni 5. L’ossigeno è sempre -2 eccetto nei perossidi tipo H2 O2 in cui è -1 6. H è sempre +1 eccetto negli idruri metallici LiH, NaH in cui è -1 7. La somma dei numero di ossidazione degli atomi di una molecola neutra è sempre zero 8. La somma dei numero di ossidazione di uno ione poliatomico è uguale alla carica dello ione stesso 5.1.2 Esempi di calcolo di numero di ossidazione. Permanganato di potassio Il permanganato di potassio è KMnO4 . Dato che O–2 e K+1 allora si ha che siamo a −2 ∗ 4 + 1 e quindi, dovendo essere il risultato pari a zero allora Mn+7 . Il permanganato di potassio è un ottimo ossidante. Idrossilammina L’idrossilammina è NH2 OH o, in formula di struttura H N O H H e ricordando che l’elettronegatività è, per gli elementi in oggetto, come O > N > H allora si ha la seguente configurazione di numero di ossidazione H+1 −1 N+1 −1 −1 O−1 +1 H H+1 e quindi, sommando i numeri parziali si ha chem nell’idrossilammina gli idrogeni hanno numero di ossidazione +1, l’azoto ha numero di ossidazione -1 e l’ossigeno ha numero di ossidazione -2. In una reazione chimica quando il numero di ossidazione di un elemento aumenta allora si dice che l’elemento si ossida, quando il numero di ossidazione diminuisce allora si dice che l’elemento si riduce. cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 5.2. LE OSSIDO–RIDUZIONI 39 5.2 Le ossido–riduzioni Ossido–riduzioni, dette anche Redox indicano sempre trasferimento di elettroni tra atomi e molecole. Manca una parte 5.2.1 Reazioni di disproporzione/dismutazione Sono reazioni in cui un solo elemento in parte si ossida e in parte si riduce contemporaneamente ossidato ridotto +2 0 Cu+2 +Cu 2Cu+ +1 5.2.2 Bilanciamento delle reazioni chimiche Useremo il metodo delle semireazioni o metodo ionico-elettronico 1. Identificare chi si ossida e chi si riduce 2. Scrivere le due semireazioni 3. Bilanciare la carica e quindi la massa (gli atomi) usando H+ /H2 O per bilanciare gli H e i O in soluzione acida o usando OH– /H2 O in soluzione basica 4. Bilanciare gli elettroni in modo che siano numericamente uguali nelle due semireazioni 5. Sommare le due semireazioni ed eseguire eventuali semplificazioni. In che ambiente avviene una reazione. Di solito viene detto comunque se genera un acido allora, probabilmente, l’ambiente è acido o viceversa se i prodotti sono delle basi. Esempio di bilanciamento in soluzione acida. 2+ MnO− 4 +Fe +7 − MnO− 4 + 5e Fe2+ cc BY-NC-SA Mn2+ +Fe3+ +2 +2 Mn2+ Fe3+ + 1e− Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Step 1 +3 riduzione (5 elettroni) ossidazione (1 elettrone) (5.2.1) (5.2.2) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 Step 2 5.2. LE OSSIDO–RIDUZIONI 40 La 5.2.1 non è bilanciata rispetto alla carica. La bilanciamo aggiungendo H+ . Si ha che −1 − 5 + x = 2 ⇒ x = 8 e quindi − + MnO− 4 + 5e + 8H Mn2+ Step 3 Ora, si bilancia l’ossigeno nella 5.2.1 con l’aggiunta di H2 O − + MnO− 4 + 5e + 8H Mn2+ + 4 H2 O Si bilanciano infine le cariche. Nella 5.2.2 ci sono 5 elettroni mentre nella 5.2.1 ce n’è una sola. Si moltiplica quindi quest’ultima semireazione per un fattore 5. 5 Fe2+ Step 4 5 Fe 3++ 5 e− Riunendo le due semireazioni ottenute Step 5 2+ − + MnO− 4 +5 e +8 H + 5 Fe Mn2+ + 4 H2 O + 5 Fe3+ +5 e− e quindi una mole di permanganato ossida 5 moli di Fe2+ . Esempio di bilanciamento in soluzione basica. 2− MnO− 4 +SO3 +7 MnO2 +SO2− 4 +4 +4 Step 1 +6 e quindi, scrivendo le due semireazioni − MnO− 4 + 3e SO2− 3 MnO2 − SO2− 4 + 2e riduzione (3 elettroni) ossidazione (2 elettrone) (5.2.3) (5.2.4) Bilanciamo ora le cariche. Nella 5.2.3 ci sono quattro cariche negative a sinistra e nessuna carica a destra. Per bilanciare, trovandoci in ambiente basico, aggiungiamo 4 OH– . Nella 5.2.4 ci sono due cariche negative a destra e quattro a sinistra. Per bilanciare, aggiungiamo quindi a destra 2 OH– . Otteniamo quindi cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 Step 2 5.2. LE OSSIDO–RIDUZIONI 41 − MnO− 4 + 3e SO2− + 2 OH− 3 MnO2 + 4 OH− SO2− + 2 e− 4 Step 3 E’ ora necessario bilanciare gli ossigeni in eccesso aggiungendo acqua − MnO− + 2 H2 O 4 + 3e SO2− + 2 OH− 3 MnO2 + 4 OH− SO2− + H2 O + 2 e− 4 Equilibriamo ora le due semireazioni per eguagliare il numero di elettroni scambiati moltiplicando la prima per due e la seconda per tre si ha che Step 4 − 2 MnO− + 4 H2 O 4 + 6e 2− 3 SO3 + 6 OH− 2 MnO2 + 8 OH− 3 SO2− + 3 H2 O + 6 e− 4 Sommando di nuovo le due semireazioni 1 − + 2 MnO− 6 e + 4 H2 O + 3 SO2− + 6 OH− 2 MnO2 + 4 3 − 2− + 8 OH + 3 SO4 + 3 H2 O + 6 e− (5.2.5) 2 e quindi, in definitiva 2− 2 MnO− 4 + H2 O + 3 SO3 2 MnO2 + 2 OH− + 3 SO2− 4 5.2.3 Ossidazione di molecole organiche H -3 CH3 C -1 +1 OH + ox O +3 + ox CH3 C CH3 C H H Etanolo O OH Etanale Acido Acetico H CH3 cc BY-NC-SA C 0 CH3 + ossigeno CH3 C +2 H O Isopropanolo Acetone Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) CH3 Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 Step 5 5.2. LE OSSIDO–RIDUZIONI 42 Combustione del metano H H C -4 H + 2 O2 +4 CO2 + 2 H2 O + energia H Metano Forse manca una pagina Combustione dell’etanolo -3 +4 -1 CH3 CH2 OH 2 CO2 + 12 H+ + 12 e Etanolo 0 O2 + 4 e + 4 H+ -2 2H2 O e, bilanciando gli ossigeni CH3 CH2 OH + 3 H2 O O2 + 4 e + 4 H+ 2 CO2 + 12 H+ + 12 e 2 H2 O e bilanciando gli elettroni CH3 CH2 OH + 3 H2 O 3 O2 + 12 e + 12 H+ 2 CO2 + 12 H+ + 12 e 6 H2 O Sommando infine le due semireazioni CH3 cc BY-NC-SA CH2 OH+3 H2 O+3 O2 +12 e+12 H+ Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) 2 CO2 +12 H+ +12 e+6 H2 O 3 Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 6 Lezione del 13/10/2011 6.1 Introduzione alla chimica organica La chimica organica è chiamata cosi perché è la chimica degli organismi viventi. Ha origine nel 1826 con Wöhler e la sintesi dell’urea (un composto organico) a partire da composti inorganici nella reazione O NH4 NCO H2 N calore C NH2 urea cianato d’ammonio Da ricordare comunque che la separazione tra chimica organica e chimica inorganica è puramente fittizia. Le molecole studiate in chimica organica sono sostanzialmente costituite da C, H, O, N, S, P e pochi altri (Na, K, Ca, Mg). Gli obiettivi dello studio della chimica organica sono: • strutturali ossia su come si legano gli atomi • relazionali ossia su come la struttura influenza la reattività e la suddivisione dei composti • struttura ossia la loro attività biologica e farmacologica 6.2 Come rappresentare le molecole Le molecole si rappresentano in diversi modi. Formula molecolare o bruta Ci dice il rapporto tra atomi e se ne può evincere il peso molecolare. Esempio C2 H6 O 43 6.2. COME RAPPRESENTARE LE MOLECOLE 44 Formula condensata La formula condensata rappresenta un modo alternativo di indicare la struttura delle molecole e possiede una sua utilità pratica nel caso di composti semplici non ciclici. Il suo scopo non è tanto quello di evidenziare la disposizione spaziale degli atomi, ma piuttosto è quello di mostrare come si succedono i legami tra i gruppi che costituiscono una molecola mediante una rappresentazione grafica contratta e compatta. Ad esempio, l’etanolo viene cosı̀ indicato: CH3 CH2 OH evidenziando in questo modo un gruppo etilico CH3 CH–2 legato all’ossidrile OH caratteristico degli alcoli. Formule di struttura La formula di struttura di una molecola è un tipo di formula chimica che indica sia la natura degli atomi che compongono la molecola stessa, sia l’indicazione di come essi stessi sono legati tra loro, sia la disposizione spaziale degli stessi. È in effetti il miglior modo di rappresentare, su una superficie piana, la struttura atomica di una molecola. Ci sono diversi tipi di formule di struttura. In due dimensioni ci sono Formule di Lewis Essa si propone di rappresentare con un disegno bidimensionale la struttura di una molecola basandosi principalmente sulla regola dell’ottetto. H H H H C C C H H H H cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7 Gruppi funzionali 7.1 Introduzione È detto gruppo funzionale una parte della struttura di una molecola caratterizzata da specifici elementi e da una struttura ben definita e precisa, che conferisce al composto una reattività tipica e simile a quella di altri composti contenenti lo stesso gruppo. In altre parole, un gruppo funzionale costituisce il centro della reattività chimica della molecola. Di seguito elenchiamo i principali gruppi funzionali Gruppo Formula alchilico C alcani alchenilico C C alcheni alchinilico C C CH2 CH CH2 vedi fenile e benzile alchini allilico arile ammino (5) alogenuro metossile NH2 Presente in areni areni ammine (–ammina or ammino–) X O CH3 alogenuro alchilico C X alcossi O R ossidrile o idrossile (4) carbonile o carbonilico (3) OH O formile (2) C O alocarbonile C H O eteri alcoli (–olo or idrossi–) chetoni (–one or osso–) aldeidi (–ale or osso–) C X Continua nella pagina successiva 45 7.1. INTRODUZIONE 46 Tabella 7.1 – continua dalla pagina precedente Gruppo (priorità) Formula O carbossile (1) Composto acidi carbossilici (acido -oico) C OH O acile C R formile R≡H, acetile o aceto R≡CH3 propanoile R≡CH3 CH2 , benzoile R≡ O acilossi esteri (–oato) C OR O ammidico C NH2 acido carbossilico in cui l’idrossile è sostituito da gruppo amminico I◦ ,II◦ ,III◦ anidride O O C C O due gruppi carbossilici legati da un ossigeno immidico O O C C N due gruppi carbossilici legati da un’ammina II◦ o III◦ sulfidrico o tiolico (6) tiolo (–tiolo or mercapto–) SH solfuro C S C disolfuro tioestere??? C S S C O tioestere (–tioato) C SR ciano C N immino C N epossi O H H fenile H H H benzile CH2 Continua nella pagina successiva cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.2. GRUPPO ALCHINILICO 47 Tabella 7.1 – continua dalla pagina precedente Gruppo (priorità) Formula O Composto C peptidico N H O fosfato O P OH OH Tabella 7.1: Elenco dei principali gruppi funzionali 7.2 Gruppo Alchinilico Formula di struttura C C Desinenza –ine Composti principali Alchini H C C etino H HC C CH3 propino HC C CH2 CH3 but-1-ino CH3 C C CH3 but-2-ino Proprietà Fisiche • cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.3. GRUPPO ARILE 48 Proprietà Chimiche • 7.3 Gruppo Arile Formula di struttura g. fenile Desinenza – Composti principali Arene / Composti aromatici OH benzene fenolo Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche • cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.4. GRUPPO OSSIDRILE 49 7.4 Gruppo Ossidrile Formula di struttura OH Desinenza –olo (idrossi–) Composti principali Alcoli R OH Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche • 7.5 Gruppo Alogenuro Formula di struttura X X=[F,Cl,Br,I] Desinenza fluoro–, cloro–, bromo–, iodio– cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.5. GRUPPO ALOGENURO 50 Composti principali Alogenuri Alchilici R X Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche Per gli alugenuri alchilici le reazioni chimiche più importanti sono quelle di sostituzione nucleofila alifatica SN 2, SN 1 e di β–eliminazione o deidroalogenazione di tipo E1, E1Cb e E2. Sostituzione nucleofila alifatica SN 2 La SN 2 si realizza in un singolo passaggio che coinvolge sia il nucleofilo entrante che il gruppo alifatico uscente. Se il centro di reazione è chiriale allora le reazioni SN 2 invertono la configurazione geometrica R S. Governate da fattori sterici, e accelerate dalla forza del nucleotide, dalla stabilità dell’anione uscente e da solventi polari aprotici. H HO + H H C Br δ− H δ+ HO C Br H H H HO C H + Br − H Sostituzione nucleofila alifatica SN 1 Avviene in due stadi. Nel primo, lento, che determina quindi la velocità della reazione, la molecola alifatica si ionizza spontaneamente perdendo il termine alchilico. Nel passaggio successivo, il nucleofilo si lega al carbocatione completando la reazione. Ricordando che il carbocatione è sempre ibridato sp2 non si fa fatica a capire che se anche la molecola di partenza è chiriale, il risultato è sempre un prodotto racemico. Le SN 1 sono avvantaggiate dalla stabilità dei carbocationi intermedi, del gruppo uscente e da solventi protici che stabilizzano e aiutano la creazione degli ioni intermedi e del gruppo uscente. cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.5. GRUPPO ALOGENURO Cl CH3 C CH2 CH2 CH3 51 ⊕ lenta CH3 C CH2 CH3 3-cloro-3-metil-esano CH2 CH3 + Cl− CH2 CH2 CH3 gruppo uscente carbocatione sp2 rapida OH OH C3 H7 C CH3 C2 H5 OH CH3 OH C C3 H7 C2 H5 C2 H5 C CH3C3 H7 e, come si vede dalla configurazione sotto, il risultato è una miscela racemica di (R)-3metil-esan-3-olo e (S)-3-metil-esan-3-olo (R) C3 H7 (S) C2 H5 C C3 H7 CH3 C OH CH3 OH C2 H5 β–eliminazione E2 Sono reazioni di eliminazione che avvengono in un singolo stadio. Simultaneamente si ha l’eliminazione di un idrogeno per via di una base, la formazione di un alchene e l’allontanamento del gruppo uscente. CH3 CH3 CH2 O − + H CH CH2 Br CH3 CH3 CH2 O H + H CH CH2 + Br − La formazione dell’alchene segue la regola di Zaitsev cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.6. GRUPPO ALCOSSI 52 Regola di Zaitsev Nel caso di β–sostituzioni, il prodotto principale è sempre l’alchene più stabile ossia quello maggiormente sostituito Ad esempio Br CH3 O− Na+ CH3 H 2-bromoesano 2-esene 1-esene (74%) (26%) β–eliminazione E1 Prima si completa la rottura del legame C H quindi un idrogeno ha una reazione con una base e avviene la formazione del doppio legame C C. CH3 CH3 H3 C C CH3 H3 C C CH3 + Br − lenta ⊕ CH3 OH Br carbocatione intermedio 2-bromo-2-metil-propano H H3 C CH3 CH3 O + H CH2 C ⊕ H veloce H3 C ⊕ O H + CH2 CH3 C CH3 7.6 Gruppo Alcossi Formula di struttura O R Desinenza alcossil– cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.7. GRUPPO AMMINICO 53 Composti principali Eteri R O R0 N H Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche • 7.7 Gruppo Amminico Formula di struttura N H H primario R0 secondario N R00 R0 terziario Desinenza ammino–, alchilammino– Composti principali Ammine R N H H ammine primaria cc BY-NC-SA R N H R0 ammine secondaria Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) R N R00 R0 ammine terziaria Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.8. GRUPPO CARBONILICO - CARBONILE 54 Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche • 7.8 Gruppo Carbonilico - Carbonile Formula di struttura C O C O Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche • 7.9 Gruppo Formile Formula di struttura H Desinenza –ale cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.9. GRUPPO FORMILE 55 Composti principali Aldeide O C R H aldeide Emiacetale OH R C H OR0 emiacetale Acetale OR00 R C H OR0 acetale Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche • cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.10. GRUPPO ACILE 56 7.10 Gruppo Acile Formula di struttura O C R0 Desinenza –one Composti principali Chetoni O C R R0 chetone Emichetale OH R C R000 OR0 emichetale Chetale OR00 R C R000 OR0 chetale Proprietà Fisiche • cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.11. GRUPPO CARBOSSILE 57 Proprietà Chimiche • 7.11 Gruppo Carbossile Formula di struttura O C OH Desinenza acido –oico, carbossi– Composti principali Acidi carbossilici O C R OH acido carbossilico Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche • cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.12. GRUPPO ACILOSSI 58 7.12 Gruppo Acilossi Formula di struttura O C OR0 Desinenza –ato di R’ Composti principali Esteri O C R OR0 estere Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche • cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.13. GRUPPO AMMIDICO 59 7.13 Gruppo Ammidico Formula di struttura O O O C C C N H H primario N H N R0 secondario R00 R0 terziario Desinenza ammide –oica, carbossammide–, alchilcarbossammide– Composti principali Ammidi O O O C C C R N H ammide primaria H R N H R0 ammide secondaria R N R00 R0 ammide terziaria Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche • cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.14. GRUPPO ANIDRIDE 60 7.14 Gruppo Anidride Formula di struttura Desinenza – Composti principali Anidridi R O O C C O R0 anidride Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche • 7.15 Gruppo Immidico Formula di struttura Desinenza – cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.16. GRUPPO SOLFIDRICO 61 Composti principali Immidi R O O C C N R0 H immide Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche • 7.16 Gruppo Solfidrico Formula di struttura SH Desinenza mercapto–, tio– Composti principali Mercaptani/Tioli R SH tiolo cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.17. GRUPPO SOLFURO 62 Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche • 7.17 Gruppo Solfuro Formula di struttura S R0 Desinenza alchiltio– Composti principali Tioli/solfuri R S R0 tiolo Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche • cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.18. GRUPPO CIANO 63 7.18 Gruppo Ciano Formula di struttura C N Desinenza ciano– Composti principali Nitrili R C N nitrile Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche • 7.19 Gruppo Immino Formula di struttura C N H primario C N R0 secondario Desinenza immino–, alchilimmino– cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.20. GRUPPO EPOSSI 64 Composti principali Immine R C N H immine primaria R C N R0 immine secondaria Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche • 7.20 Gruppo Epossi Etere ciclico con ossigeno come uno dei tre termini Formula di struttura 60◦ O sp3 Desinenza epossi– Composti principali Epossidi R0 O R epossidi cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 7.21. GRUPPO ALOCARBONILICO 65 Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche • 7.21 Gruppo Alocarbonilico Formula di struttura O C X=[F,Cl,Br,I] X Desinenza – Composti principali Alogenuri acilici O C R X Proprietà Fisiche • Proprietà Chimiche • cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 8 Alcani e cicloalcani [Contiene e integra la lezione sugli alcani del 21 ottobre 2011] Chiamati anche idrocarburi saturi, idrocarbuli alifatici o paraffine, quest’ultima a causa della loro scarsa reattività e, anche per questo, dal punto di vista biologico sono poco interessanti. Sono formati da una catena più o meno lunga di atomi di carbonio con i soli atomi di idrogeno a completare i legami di valenza del carbonio. Tutti i C hanno una struttura tetraedrica con angolo teorico di 109.5◦ in quanto tutti i carboni sono ibridati sp3 . Figura 8.1: Orbitali nella formazione di un legame C–C 8.1 Classificazione dei carboni Ogni atomo di carbonio, in base al numero di quanti altri atomi di carbonio lega si dice: • primario quando lega solo un altro atomo di carbonio • secondario quando lega altri due atomi di carbonio • terziario quando ne lega tre • quaternario quando ne lega quattro H C C C H C C H C C H C C C C C H primario H secondario C terziario C quaternario 66 8.2. ALCANI 67 8.2 Alcani La formula bruta generale degli alcani è Cn H2n+2 I più importanti sono H H C H H Metano H H H C C H H H H Etano H H H C C C H H H H H Propano H H H H C C C C H H H H Butano H possono essere scritti in diversi modi, ad esempio, il butano può essere scritto, oltre che con la formula sopra come CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 (CH2 )2 CH3 8.2.1 Isomeri costituzionali Isomeri costituzionali Differenti connessioni tra gli atomi ma stessa formula bruta Dal butano in poi ci sono isomeri costituzionali. butano2-metil-propano (isobutano) pentano 2-metil-butano 2-dimetil-propano Il numero di isomeri cresce rapidamente con la lunghezza della catena carbonica. cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 8.2. ALCANI 68 Composto C4 H10 C6 H14 C7 H16 C8 H18 C10 H22 C15 H32 C20 H42 isomeri 2 5 9 18 75 4347 366319 Tabella 8.1: Numero di isomeri per gli alcani 8.2.2 Principali gruppi alchilici I radicali alchilici si ottengono togliendo un H ad un alcano. Hanno tutti la forma C R alchilico alchilico prendendo il nome di gruppo alchilico. Gli elementi del gruppo prendono la desinensa –ile. CH2 metile CH3 CH2 etile CH3 CH2 CH2 propile CH3 CHCH3 isopropile CH3 CH3 CHCH2 CH3 CH2 CH CH3 CH3 isobutile sec-butile Il gruppo alchilico può sostituire un H di un alcano. CH3 C CH3 terz-butile Quello che segue è da capire • propano → propil → isopropil • butano → butil → sec–butil • isobutano → isobutil → terz–butil cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 8.2. ALCANI 69 8.2.3 Nomenclatura IUPAC Prendono la desinenza –ano. Il nome del composto invece deriva dal numero di carboni della catena carbonica più lunga Desinenza Cn met– 1 et– 2 prop– 3 but– 4 pent– 5 es– 6 ept– 7 ott– 8 Tabella 8.2: Nomenclatura degli alcani Il nome completo di un composto si scrive in questo modo. 1. Individuare la catena di alcano più lunga 2. Iniziare la numerazione dall’estremità più vicina ai sostituenti di modo da dare i numeri più piccoli possibili ai sostituenti 3. Si indica la posizione del carbonio a cui è legato ogni sostituente con il nome dello stesso, elencandoli in ordine alfabetico, raggruppando quelli uguali e utilizzando per questi il prefisso di–, tri– e cosi via. Questi prefissi come sec– e terz– non partecipano all’ordinamento alfabetico mentre vi partecipa il prefisso iso–. 4. Si indica infine il nome della catena dell’alcano Per esempio CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH3 CH2 CH3 è il 4-etil-2,7-dimetil-ottano in quanto si inizia a contare da destra a sinistra perchè da sinistra a destra si otterrebbe il 5-etil-2,7-dimetil-ottano con numerazione dei sostituenti più grande 8.2.4 Conformazione spaziale Gli alcani ruotano attorno al legame C C di tipo σ. cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 8.3. CICLOALCANI 70 Nella proiezione di Newman dell’etano, ad esempio, tra configurazione sfalsata ed eclissato ci, sono come si evince dalla tabella 8.3, circa 3 kcal/moli e quindi, a temperatura ambiente, il rapporto tra le due configurazione è di 100:1. Interazione Causa ∆H 0 H ↔ H eclissata tensione torsionale 1.0 kcal/mol CH3 ↔ H eclissata principalmente tensione torsionale 1.4 kcal/mol CH3 ↔ CH3 eclissata tensione torsionale e sterica 2.6 kcal/mol CH3 ↔ CH3 gauche tensione sterica 0.9 kcal/mol H ↔ CH3 ↔ H gauche tensione diassiale 1.8 kcal/mol Tabella 8.3: Differenza di energia tra configurazione sfalsata ed eclissata H H H H H HH H H H sfalsata il rapporto si calcola prendendo l’equazione H H eclissata sfalsata eclissata e ricordando la 2.5.5, da cui ceclissata csfalsata ∆G0 = e RT − ed essendo T = 298 K e R = 0.001987 cal K−1 mol−1 si ha che 3 ceclissata = e− 0.59 ' e−5 ' 0.01 ⇒ csfalsata = 100 ceclissata csfalsata Isomeri costituzionali Stesse connessioni tra gli atomi ma diversa disposizione tridimensionale. Esempio stereoisomeria cis–trans 8.3 Cicloalcani Idrocarburi ciclici cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 8.3. CICLOALCANI H2 C 71 CH2 H2 C Ciclopropano H2 C CH2 H2 C H2 C CH2 Ciclobutano H2 C CH2 CH2 CH2 Ciclopentano H2 C CH2 CH2 H2 C CH2 CH2 Cicloesano 8.3.1 Conformazione spaziale Il ciclopentano, in una configurazione piana avrebbe angoli di ∼ 108◦ quindi una tensione angolare minima essendo quella teorica di 109.5◦ . Ma in questa configurazione ha un grande ingombro sferico e torsionale (circa 10 kcal/mol). Per questo motivo il ciclopentano prende una conformazioni a busta Figura 8.2: Configurazione a busta del ciclopentanoo In modo del tutto analogo, la molecola del cicloesano adotta una configurazione a sedia dove gli angoli sono esattamente 109.5◦ che azzerano quindi la tensione angolare. Figura 8.3: Configurazione a sedia del cicloesano Come si vede gli idrogeni prendono una peculiare configurazione in cui alcuni idrogeni sono, rispetto al piano dell’anello, assiali e altri equatoriali. cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 8.3. CICLOALCANI 72 H H H 6 5 H H 2 1 H H 3 H H H H che, analizzata dal punto di una proiezione di Newman H 4 H H CH2 H CH2 H H H H H dove, il CH2 in basso corrisponde al C1 , il vertice anteriore sinistra al C2 , quello posteriore al C3 ,CH2 superiore al C4 , il vertice posteriore destro al C5 e il vertice anteriore destra al C6 . Questa visualizzazione mostra appieno la stabilità strutturale di questa configurazione. La configurazione a sedia cambia in un’altra configurazione a sedia in cui gli H che prima erano assiali diventano equatoriali e viceversa. Il passaggio avviene passando per la onfigurazione a barca sotto che, come si vede, mostra un’ampio ingombro sferico tra gli idrogeni superiori. Figura 8.4: Configurazione a barca del cicloesano La differenza di energia tra barca e sedia e di ∼ 6.5 kcal/mol e quindi il 99.99% del cicloesano è, a temperatura ambiente, nella configurazione a sedia. Se un idrogeno è sostituito allora la configurazione tra le due barche non è più equivalente. In questo caso, mentre la configurazione equatoriale non porta praticamente nessuna tensione essendo essa sfalsata rispetto agli adiacenti atomi equatoriali quella assiale porta invece una tensione di interazione chiamata diassiale appunto perché include l’interazione tra il sostituente assiale e gli altri due atomi assiali che si trovano dal suo stesso lato. cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 8.3. CICLOALCANI 73 Figura 8.5: Metil–cicloesano in configurazione equatoriale Ad esempio, la configurazione assiale del metil-cicloesano equatoriale è favorita rispetto a quella assiale con una differenza di ∼ 1.8 kcal/mol ossia a Tamb il 95% delle molecole si trovano nella configurazione equatoriale. Figura 8.6: Metil–cicloesano in configurazione assiale Se cresce la dimensione del sostituente cresce la preferenza per la posizione equatoriale finché, dal terz–butile in poi l’anello è praticamente bloccato in questa posizione. 8.3.2 Isomeria cis–trans nei cicloalcani Il cicloesano con due sostituenti hanno una stereoisomeria a seconda se i due sostituenti si trovano ambedue sulla stessa faccia dell’anello oppure se si trovano su facce opposte. Nel primo caso, ambedue le configurazioni a sedia del cicloesano hanno sempre un sostituente assiale e uno equatoriale e sono quindi del tutto equivalenti. Nel secondo caso, a seconda della configurazione, i due sostituenti si trovano in un caso in una posizione assiale e nell’altro in una posizione equatoriale. Si parla di configurazione cis– quando ambedue i sostituenti si trovano sulla stessa faccia. Si parla di configurazione trans– quando un sostituente e su una e l’altro sull’altra faccia. cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 8.3. CICLOALCANI 74 Ad esempio, prendendo l’ 1,2-dimetilcicloesano i due sostituenti possono trovarsi in configurazione cis– ossia in una configurazione H H H H CH3 H H H CH3 H H H ring–flip H H H CH3 H CH3 H H H H H H e, come si vede, ambedue le configurazioni hanno una tensione dovuta ad ingombro sterico tra il metile assile e i due idrogeni sullo stesso lato e una dovuta alla gauche tra i due metili vicini. Ambedue queste configurazioni hanno quindi un’energia di tensione pari a 1.8 + 0.9 = 2.7 kcal/mol. Nella configurazione trans invece una configurazione della sedia ha ambedue i metili in posizione assiale mentre l’altra ha ambedue i metili in posizione equatoriale H H H CH3 H H H H H H ring–flip H H H H CH3 CH3 H H H H CH3 H H H e, come si vede, le due configurazioni non sono più equivalenti. In quella a destra, tutta assiale, vi sono due interazioni diassiali tra il metile e i due idrogeni assiali su ambo i lati per un totale di energia di tensione di 1.8 + 1.8 = 3.6 kcal/mol mentre nella configurazione equatoriale l’unica tensione è quella di gauche tra i due metili pari quindi a 0.9 kcal/mol. Da tutta questa analisi si evince che in questo come in altri casi, la configurazione trans con ambedue i sostituenti in posizione equatoriale è quella maggiormente presente. Se si preferisce, riuscendo dal principio, un po difficoltosa la scrittura delle configurazioni a sedia dei vari composti, si può, a tal fine, scrivere prima la molecola utilizzando la, cosi detta, proiezione piana di Haworth. In questa rappresentazione, omettendo i legami idrogeno, la rappresentazione cis e trans del 1,2-dimetilcicloesano può essere scritta come CH3 H3 C H H H H CH3 H3 C cis–1,2-dimetilcicloesano cis–1,2-dimetilcicloesano CH3 H H H3 C H H3 C CH3 H trans–1,2-dimetilcicloesano trans–1,2-dimetilcicloesano cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 8.4. PROPRIETÀ FISICHE 75 Una volta riportate quindi, nella rappresentazione di Haworth, tutte le possibili configurazioni è più agevole scrivere, per ogni configurazione la relativa sedia e quindi capire spazialmente come sono disposti gli atomi e le eventuali tensioni. Un altro modo per vedere le stesse configurazioni è usando la rappresentazione piana della molecola vista da uno dei due lati dell’anello H3 C CH3 H3 C CH3 cis–1,2-dimetilcicloesano cis–1,2-dimetilcicloesano H3 C CH3 H3 C CH3 trans–1,2-dimetilcicloesanotrans–1,2-dimetilcicloesano 8.3.3 Nomenclatura Per la nomenclatura tra alcani e cicloalcani si prende come sostituente l’elemento con meno atomi di carbonio CH3 metil-cicloesano CH2 CH2 CH2 CH3 1-ciclopropil-butano 8.4 Proprietà Fisiche • Molecola apolare. • Forze di Van der Walls/induttive • Punto di ebollizione più basso di composti simili per peso molecolare • A Tamb le catene da 1..4 carbonii sono gas, quelle con 5..17 liquidi e > 18 sono solidi cerosi. • Punto di ebollizione cresce regolarmente con il numero atomico perchè aumentano le forze induttive • Punto di fusione cresce ma con meno regolarità causa differenti geometrie di cristallizzazione dei solidi cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 8.5. PROPRIETÀ CHIMICHE 76 • Per gli isomeri, più la catena è ramificata più è basso il punto di ebollizione in quanto le molecole sono più compatte e quindi con minore forze induttive. Meno ovvio è l’andamento del punto di fusione causa geometria. 8.5 Proprietà Chimiche Gli alcani sono scarsamente polari a causa della quasi inesistente differenza di elettronegatività tra carbonio (2.5) e idrogeno (2.1). Per questo motivo non reagiscono con l’acqua e con i solventi polari. Sono invece solubili in solventi organici apolari. Le uniche forze che legano le molecole di un alcano solo quelle di dispersione o Van der Wall’s e quindi a temperatura ambiente, fino al butano sono gassosi mentre dopo, grazie alla lunghezza della catena carbonica, queste forze iniziano a farsi sentire e quindi tali alcani sono liquidi e per quelli più grandi sono delle cere a temperatura ambiente. Sono facilmente infiammabili. • Bassissima reattività a Tamb . • Unica reazione è quella di combustione (ossido–riduzione in O2 ) • CH4 + 2 O2 cc BY-NC-SA CO2 + 2 H2 O ∆H 0 = −212 kcal/ml Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 9 Alcheni e cicloalcheni 9.1 Alcheni La formula bruta generale degli alcheni è Cn H2 n H H H C H H C etene H C C H H CH3 C H C H H H3 C CH3 C CH2 CH3 C H propene C H3 C H trans-but-2-ene H C H H cis-but-2-ene C H but-1-ene H CH3 C C H CH3 2-metilpropene (isobutilene) 9.1.1 Principali gruppi achenilici C C 9.1.2 Nomenclatura IUPAC Segue la nomenclatura 8.2 sulla base del numero di carboni della catena carbonica più lunga CHE CONTIENE il doppio legame a cui si aggiunge il suffisso –ene. Qualora sia ambigua la posizione del doppio legame, si numera la catena affinchè il numero del primo carbonio che compone il doppio legame sia quanto più piccolo e lo si mette prima del suffisso. 77 9.2. PROPRIETÀ CHIMICHE 78 9.1.3 Proprietà Fisiche • Molecole apolari • Proprietà fisiche simile agli alcani con stessa struttura carboniosa • Liquidi a Tamb e densità < 1 mg/mL 9.2 Proprietà Chimiche 9.2.1 Addizione elettrofila al doppio legame carbonio Idratazione È una reazione che porta alla rottura del doppio legame del idrocarburo insaturo e alla formazione di alcoli. H OH H H H C C H + H2 O H C C H H H Etanolo Etene (Etilene) La reazione è catalizzata dall’ambiente acido in cui uno ione H+ ruba gli elettroni del doppio legame agganciandosi ad uno dei due carboni del doppio legame H H C C H H + H H ⊕ H C C + H H H A questo punto la carica positiva sull’atomo di carbonio attira il lone pair dell’ossigeno di una molecola d’acqua H ⊕ H C C H H + H O H ⊕ H H O H H C C H H H H A questo punto l’ossigeno, già elettronegativo si incazza della carica positiva su di se e libera quindi un suo idrogeno ripristinando la neutralità H ⊕ H H O H C C H H+ H H cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) H OH H C C H H H Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 9.2. PROPRIETÀ CHIMICHE 79 Osserviamo innanzitutto che lo ione H+ funge effettivamente da catalizzatore in quanto entra all’inizio della reazione e esce alla fine. Come seconda osservazioni, notizmo che, in questo caso, l’ambiguità su quale dei due atomi si attacchi l’idrogeno non si ha essendo la molecola simmetrica rispetto al doppio legame. Ma cosa accade se il reagente iniziale fosse stata un’altra molecola come, ad esempio, il CH3 CH2 CH CH2 but–1–ene in questo caso l’idrogeno si sarebbe legato sul C1 a formare il butan–2–olo o sul C2 a formare il butan–1–olo? Per rispondere a questo dobbiamo capire la teoria sulla stabilità dei carbocationi 9.2.2 Teoria sulla stabilità dei carbocationi Prende il via dalla seguente osservazione chiamata Regola di Markonikov Nell’addizione di un alogeno con un alchene si genera sempre, come intermedio, il solo carbocatione più sostituito. Questo fatto è spiegato dalla teoria sulla stabilità dei carbocationi [da fare!!!] I carbocationi più sostituiti sono più stabili in quanto i gruppi metili che li circondano spingono gli elettroni sul carbonio centrale e inoltre occultano la sua carica positiva più di quanto possano fare gli H nei carbocationi non sostiuiti. Quindi, ad esempio, nella sostituzione elettrofila di un alogenuro tra but–1–ene e acido cloridrico il risultato della reazione è il solo 2–clorobutano e non l’ 1–clorobutano in quanto CH3 CH2 CH CH2 + H+ ⊕ CH3 CH2 CH CH3 carbocatione II◦ più stabile ⊕ CH3 CH2 CH2 CH2 carbocatione I◦ non si forma a questo punto, come sopra, l’anione cloro si aggancia al carbonio in 2 da cui il cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 9.2. PROPRIETÀ CHIMICHE 80 Cl CH3 CH2 CH CH3 2–clorobutano Questo tipo di reazione in cui prevale una direzione privilegiata di creazione o rottura del legame è detta regioselettiva. L’evidenza che la regola di Markonvikov e la teoria di stabilità dei carbocationi è valida ce la da l’esperienza ed è particolarmente significativa, a tal proposito, la razione di riarrangiamento nella reazione di addizione tra il 3–metil–but–1–ene e l’acido cloridrico il cui risultato è una miscela al 50% di 2–cloro–3–metil–butano e 2–cloro–2–metil–butano che non è spiegabile con una reazione a singolo step mentre è spiegabile come un attacco nucleofilo al doppio legame CH3 C CH3 CH CH2 + H+ H CH3 C CH3 CH CH3 H ⊕ CH3 C ⊕ CH3 CH2 CH3 Carbocatione II◦ Carbocatione III◦ cha va in equilibro con il secondo carbocatione grazie allo scambio di uno ione idruro H– . Da questo punto è ovvio che l’attacco nucleofilo del Cl– agisce sul carbocatione secondario sul carbonio in 2 mentre sul carbocatione terziario agisce sul 3 da cui i due composti. Analogamente ci sono situazioni come il 3,3–dimetilbut–1–ene dove a shiftare è un gruppo metilico per formare un carbocatione più stabile CH3 CH3 C CH CH3 CH3 ⊕ CH3 CH3 C CH CH3 ⊕ CH3 Passiamo ora all’addizione elettrofila di un alogeno molecolare con un alchene, in particolare, con un cicloalchene si vede come tale addizione sia steroselettiva antisyn in quanto i due atomi si legano all’anello solo in modalità trans. Il perché è presto detto. Vediamo la reazione tra il cicloesene e bromo molecolare. Nel primo step, la molecola del bromo, avvicinandosi al doppio legame del cicloesene si carica per induzione polarizzandosi H H δ+ δ− Br Br Br ⊕ H H e, come si vede, si lega virtualmente ad ambedue i carboni da un lato. L’attacco del bromo rimasto non può che avvenire quindi, a causa dell’ingombro sterico, dall’altro lato ed i due bromi restano quindi bloccati in modalità trans. cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 9.2. PROPRIETÀ CHIMICHE 81 + Br − H Br H Br Nei cicloalcheni è più stabile e quindi più presente la configurazione trans diequatoriale rispetto alla trans diassiale. H Br ⊕ H 9.2.3 Riduzione degli alcheni Ossia idrogenazione degli alcheni per produrre alcani. H H C C H H H H + H2 H C C H H H É sempre un’addizione elettrofila. Necessita di un catalizzatore di solito metallico. All’inizio il metallo cattura l’idrogeno molecolare rendendolo atomico. Anche l’alchene si lega al catalizzatore rompendo il legame π. Un atomo di H viene fissato ad un legame dell’alchene e poi, in un secondo tempo, anche il secondo legame viene sostituito dall’altro H. Nel caso di un cicloalchene l’addizione è sin in quanto gli H giaccione nel catalizzatore metallico dallo stesso lato dei due legami dell’alchene H3 C H H3 C CH3 H CH3 + H2 1,2-dimetilcicloesene cis–1,2-dimetilcicloesano 9.2.4 Chirialità nell’addizione degli alcheni Torniamo all’addizione del but–1–ene con l’acido cloridrico usato per mostrare la regola di Markovnikov e analizziamo tridimensionalmente l’attacco nucleofilo dell’anione C– al cabocatione sul suo orbitale Pz vuoto Cl Cl − − CH3 C⊕ CH2 H CH3 cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 9.3. DIENI E POLIENI 82 Ora l’attacco del Cl– può avvenire, come si vede, da destra o da sinistra. I due composti che si ottengono possono sembrare uguali ma hanno una interessante proprietà: sono uno l’immagine speculare dell’altro ossia non esiste alcuna rotazione che porta una molecola a sovrapporsi all’altra. CH3 CH3 C Cl CHH CH2 2 CH3 CH3 C Cl H e, come si vede tentando di ruotare la molecola sull’asse CH3 C se CH2 CH3 è davanti, in una il Cl è a sinistra sul piano del foglio mentre nell’altra è a destra entrante nel foglio. Il carbonio centrale si chiama chiriale e le due molecole sono una forma di stereoisomero chiamati enantiomeri. Analizzeremo meglio questi stereoisomeri nel futuro. Per ora osserviamo solo che condizione necessaria affinchè un carbonio sia chiriale è che esso sia legato a 4 oggetti diversi come sono le due molecole che si chiamano rispettivamente (S)–2–clorobutano e (R)–2–clorobutano. Spesso, pur essendo molecole molto simili, gli enantiomeri hanno comportamenti molto diversi. Ad esempio l’(S)–ibuprofene è un antiinfiammatorio mentre l’(R)–ibuprofene è inattivo anche se poi l’organismo riesce a trasformarlo in (S). Ossidazione H H C C H H OsO4 H H + OsO4 H C C H HO OH Os O O OH NaHSO2 H2 O OH Si forma glicoli. Anche questa reazione è stereoselettiva (addizione di tipo sin) ed è sempre di tipo cis. 9.3 Dieni e polieni Finora abbiamo usato alcheni con un solo legame doppio ma ovviamente esistono anche alcheni con 2 legami doppi (dieni) e più legami doppi (polieni). Una configurazione interessante è quella in cui i legami doppi sono alternati a legami singoli. Tale configurazione è detta diene coniugato cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 9.3. DIENI E POLIENI 83 CH2 CH CH CH2 buta–1,3–diene Se si misura la lunghezza dei legami di questa molecola si trova che i due legami doppi sono lunghi 1.34Å mentre il legame singolo risulta lungo 1.47Å. Questi valori sono ovviamente differenti da quello che ci aspetteremmo rispetto al classico legame singolo lungo 1.54Å. Per questo motivo deduciamo che, nella molecola sopra, il legame singolo possiede una certa percentuale di legame doppio come meglio esplicitato andando a guardare gli orbitali dei quattro carboni che sono tutti ibridati sp2 . In un classico legame singolo si ha la formazione di un legame σ tramite la sovrapposizione di due orbitali ibridati sp3 mentre qui il legame è dato dall’orbitale sp2 che non partecipa al legame doppio. Inoltre, se si guardano i quattro orbitali pz si può notare come siano tutti sovrapponibili e non solo due a due H2 C CH CH CH2 Per questo motivo i dieni coniugati hanno una percentuale di legame doppio sui legami singoli. Inoltre essendo il legame σ formato da orbitali sp2 invece che sp3 allora essi hanno una percentuale di orbitale s maggiore quindi sono più corti dei classici σ. Per questi motivi i dieni coniugati risultano essere più stabili degli alcheni o dei dieni non coniugati. Anche nelle reazioni con, ad esempio, gli alogenuri, la presenza dei legami coniugati porta a differenze sostanziali. Prendiamo, ad esempio, il butan–1,3–diene e facciamolo reagire con acido bromidrico. All’inizio l’ambiente acido favorisce un attacco elettrofilo di un ione H+ ad uno dei legami π ⊕ H2 C CH CH CH3 H2 C CH CH CH2 + H+ ma questo carbocatione è in risonanza con un altro carbocatione primario ⊕ ⊕ H2 C CH CH CH3 H2 C CH CH CH3 questo perché ⊕ H2 C CH CH carbocatione allilico ha una configurazione di orbitali pz che favorisce la delocalizzazione del legame doppio • • • ⊕ ⊕ • allora, dalla considerazione sopra, non si fa fatica a capire che l’attacco nucleofilo del Br– produrra non uno ma due prodotti ossia cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 9.4. POLIMERI ALCHENICI 84 H2 C CH CH CH3 H2 C Br CH CH CH3 Br 3–bromobut–1–ene 1–bromobut–2–ene 70 % 30 % Il solfuro di diallile e il disolfuro di diallile sono i responsabili dell’aroma delle piante appartenenti al genere allium come l’aglio e la cipolla. Allium, in latino, significa odore bruciante. 9.4 Polimeri alchenici Sono molecole formate dalla ripetizione, anche di 200000 volte, di unità base dette monomeri. Negli alcheni, esempi sono l’etilene (etano) che danno polimeri di addizione dalla reazione n CH2 CH2 CH2 CH2 n La formazione comporta la generazione di un radicale che poi generano una reazione a catena. Comportano una reazione di inizializzazione, una di propagazione e una, eventuale, di conclusione. L’inizializzazione comporta la creazione di un radicale, ad esempio dal perossido di benzoile che riscaldato si divide in due radicali O O O O calore 2 O O• e scrivendo il fenilmetanale con la sigla Bz H possiamo scrivere la seguente reazione di propagazione BzO• + H2 C CH2 BzO H2 C CH2 • e poi BzOCH2 CH2 • + H2 C CH2 BzOCH2 CH2 CH2 CH2 • cosi da ottenere , alla fine un BzO CH2 CH2 n CH2 CH2 • e detto R=BzO CH2 CH2 n si ha che la reazione va incontro a conclusione quando si incontrano due gruppi radicali cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 9.4. POLIMERI ALCHENICI 85 R CH2 CH2 CH2 CH2 R0 R CH2 CH2 • + R0 CH2 CH2 • Esempi di polimeri il polivinilcloruro n CH2 CHCl cloroetene Cl CH2 CH n polivinilcloruro e il poliisoprene CH3 n H2 C CH CH CH2 2-metil-butan–1,3–diene isoprene cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) CH2 CH3 CH CH CH2 n poliisoprene Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 10 Amminoacidi 10.1 Come ricordare i nomi degli amminoacidi Come fare per imparare a memoria i 20 L–α–amminoacidi? Con una frase mnemonica che contiene o in qualche modo richiama il loro nome. I nomi degli amminoacidi Mentre Luis va al fienile con 3 amici, Alfano, Rosina e Lina, la sua piccola prole trova sull’argine un cestino pieno per metà di galantina con asparagi acidi che Lisa e Serena istigano a mangiare Come escono fuori i nomi degli amminoacidi da questa frase? Luis, letto come leuis ricorda la leucina e l’isoleucina; va è la valina, al l’alanina e il fienile è la fenilalanina. I tre amici sono triptofano, tirosina e treonina mentre la piccola prole è, ovviamente la prolina. L’argine ricorda l’amminoacido arginina mentre il cestino è la cisteina; metà va, per associazione, con la metionina. La galantina con asparagi acidi sono i quattro amminoacidi glutammina, asparagina, acido gluttammico e acido aspartico. Lisa è la lisina, Serena la serina e infine troviamo l’istidina. Il ventesimo amminoacido mancante che qui non c’è è in realtà il primo, quello più semplice ossia la glicina che va ricordato a parte. 10.2 Come ricordare le formule degli amminoacidi Per ricordarsi le formule di struttura di tutte e venti gli L–α–amminoacidi bisogna identificare delle strutture ricorrenti e trovare similitudini tra gli amminoacidi in modo da scrivere un amminoacido in funzione di un altro in modo da ridurre il numero di strutture da ricordare. Ecco la prima cosa da ricordare 86 10.2. COME RICORDARE LE FORMULE DEGLI AMMINOACIDI 87 Gruppo ammino–carbossilico Tutti gli amminoacidi, tranne la prolina, terminano, a destra, con un gruppo amminico e un gruppo carbossilico legato allo stesso carbonio (quello in α). O R Cα OH dove R è chiamato catena laterale. NH2 Che la prolina è diversa si ricorda perchè la piccola “prole” è anche la molecola più piccola dopo la glicina. 10.2.1 Glicina Quest’ultima è il nostro punto di partenza in quanto è praticamente il solo gruppo ammino–carbossilico dove, al posto del sostituente c’è un idrogeno per cui la formula di struttura è praticamente il solo gruppo scritto nella forma O H2 N OH Glicina - Gly Ricordare che la glicina, per il fatto che che R≡H è l’unico amminoacido achiriale per cui quindi non ha senso parlare di configurazione L o R. 10.2.2 Alanina Il passo successivo è l’amminoacido che sarà la base mnemonica per molti dei successivi ossia l’alanina che ha sul carbonio in α un idrogeno sostituito da un gruppo metile ossia è il gruppo ammino–carbossilico ove R≡CH4 . H3 C O OH NH2 Alanina - Ala cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 10.2. COME RICORDARE LE FORMULE DEGLI AMMINOACIDI 88 10.2.3 Leucina Seguendo ora l’ordine della frase mnemonica abbiamo ora la leucina che è un’alanina in cui un idrogeno del metile è stato sostituito con un isopropil o, il che è la stessa cosa, in cui R≡isobutil o metilpropil che dir si voglia. Visivamente si può ricordare come quello è quello che ha un metil di fianco al gruppo amminico e che quindi non termina li ma poi risale con un altro metile. Insomma, la formula è O H3 C OH CH3 NH2 Leucina - Leu 10.2.4 Isoleucina L’isoleucina è facile perché è la leucina dove il gruppo metile che si trova, nella leucina, di fianco al gruppo amminico si trova invece di sopra, di fianco all’ossigeno doppiamente legato del gruppo carbossilico la cui formula è quindi CH3 H3 C O OH NH2 Isoleucina - Ile 10.2.5 Valina La valina è un alanina con due gruppi metile in più oppure è tale che R≡isopropil CH3 O H3 C OH NH2 Valina - Val cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 10.2. COME RICORDARE LE FORMULE DEGLI AMMINOACIDI 89 10.2.6 Fenilalanina La fenilalanina è un’alanina a cui abbiamo attaccato un gruppo fenile ossia un fenolo senza più il gruppo alcolico O OH NH2 Fenilalanina - Phe 10.2.7 Triptofano Il triptofano è anche quella più “cicciotta” in quanto ha due cicli aromatici a formare l’indolo. Può essere ricordata come un valina a cui abbiamo agganciato l’indolo o il gruppo ammino–carbossilico in cui R≡indolile. Per ricordare come scrivere la molecola ricordate che l’indolo è il benzene + eterociclo a 5 termini e che il pentagono ha la punta verso destra con l’NH sotto, il punto di aggancio dell’analina sopra e il doppio legame sul lato a sinistra che ovviamente non contiene l’NH altrimenti non ritorna la valenza dell’azoto. Dopo tante parole ecco il triptofano O OH NH2 N H Triptofano - Trp 10.2.8 Tirosina La tirosina è la fenilalanina dove, dalla parte opposta dell’aggancio dell’alanina, c’è un gruppo alcolico. Ricordo che è questa perché ricordo che dopo la fenilalanina c’è un salto e poi c’è appunto la molecola simile. O OH NH2 OH Tirossina - Tyr cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 10.2. COME RICORDARE LE FORMULE DEGLI AMMINOACIDI 90 10.2.9 Treolina La treonina è la valina con un OH di fianco all’O doppiamente legato. Ricordo perchè, con il triptofano a separare si ha che valina fenilalanina triptofano tirosina treonina quindi OH O H3 C OH NH2 Treosina - Thr 10.2.10 Prolina La prolina è la piccola per cui è quella, dopo la glicina, più piccola anche perché non ha il gruppo ammino-cabossilico ma ha il gruppo amminico sul carbone in β. La prolina è la pirollidina più il solo gruppo carbossilico. Ricordare che la pirollidina è un ciclopentano sostituito con un gruppo NH. Come tale segue una configurazione a sedia. Nel scrive la formula di struttura ricordiamo di mettere l’NH in basso a destra che viene verso di noi per la configurazione a sedia del ciclopentene. Il gruppo carbossilico è subito sopra e la struttura è O OH NH Prolina - Pro 10.2.11 Arginina L’arginina è l’amminoacido più lungo, finisce con una struttura tipo isobutene completamente sostituito da gruppi amminici. Il raccordo con il gruppo ammino-carbossilico vie- cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 10.2. COME RICORDARE LE FORMULE DEGLI AMMINOACIDI 91 ne fatto tramite un propile che, con il legame a sinistra del gruppo ammino-carbossilico forma graficamente una M. NH H2 N O N H OH NH2 Arginina - Arg NH Il gruppo H2 N C NH è chiamato guanidico ed è la causa del carattere fortemente basico dell’arginina. Il catione di questo gruppo ha infatti un pKb = 0.4 causa delocalizzazione della carica positiva per risonanza NH ⊕ NH2 H2 N NH2 + H2 O guanidina H2 N NH2 H2 N NH2 ⊕ NH2 NH2 H2 N NH2 ⊕ 10.2.12 Cisteina e metionina Ora abbiamo la cisteina e la metionina. Il secondo, per il fatto che contiene l’infisso –tio– ci ricorda che questo amminoacido contiene un tiolo. La cisteina è l’altro amminoacido che contentiene lo zolfo. Uno dei due ha attaccato un metile davanti e dietro allo zolfo, l’altro no. Ambedue sono poi attaccati all’anilina. Dei due è la cisteina che non è sostituito e termina con l’idrogeno e si ricorda perché usualmente due cisteine tendono a perdere questo idrogeno finale e ad accoppiarsi con un ponte disolfuro a formare la cistina. La formula della cisteina è quindi un HS– che sostituisce un idrogeno dell’alanina e quindi O HS OH NH2 Cisteina - Cys Come detto invece la metionina ha, rispetto alla cisteina, un metile davanti e dietro allo zolfo e quindi è cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 10.2. COME RICORDARE LE FORMULE DEGLI AMMINOACIDI 92 O S H3 C OH NH2 Metionina - Met 10.2.13 Acido aspartico Andiamo ora ad un gruppo di quattro amminoacidi simili l’uno all’altro. Per semplicità partiamo dall’acido aspartico che è il gruppo ammino-carbossilico che termina a sinistra come inizia a destra ossia con un gruppo carbossilico quindi è un carbossilico–amminico– carbossilico ossia O HO OH O NH2 Acido aspartico - Asp 10.2.14 Acido Glutammico Si continua con l’acido glutammico che ha un gruppo metile in più a destra O O HO OH NH2 Acido glutammico - Glu 10.2.15 Asparagina L’asparagina è l’acido aspartico con un gruppo ammino al posto dell’OH finale O H2 N OH O NH2 Asparagina - Asn cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 10.2. COME RICORDARE LE FORMULE DEGLI AMMINOACIDI 93 10.2.16 Glutammina Analogamente la glutammina è l’acido glutammico con un gruppo ammino al posto dell’OH finale O O H2 N OH NH2 Glutammina - Gln 10.2.17 Lisina Continuiamo con la lisina che è l’altro amminoacido, assieme all’arginina, lungo. Io lo ricordo pensando a Lisa, la figlia di Homer e Marge Simpson, e basta ricordare quanto è lunga Marge :-D Comunque la lisina ha un gruppo metile in meno dell’arginina finisce come l’arginina ma, al contrario di questo amminoacido, non ha cose strane che gli spuntano fuori quindi forma con il gruppo amino–carbonilico, una M e poi risale soltanto una volta per terminare con l’ammine. In definitiva è O H2 N OH NH2 Lisina - Lys 10.2.18 Serina Il penultimo amminoacido, la serina è sostanzialmente un alaninolo ossia è serena perchè è un’alanina ubriaca ossia O HO OH NH2 Serina - Ser cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 10.2. COME RICORDARE LE FORMULE DEGLI AMMINOACIDI 94 10.2.19 Istidina Termina la carrellata mnemonica l’istidina che è un’imidazolo + alanina (in realtà un imidazolil +ammino-carbonilico). Quindi il problema si sposta su come scrivere e ricordare l’imidazolo. Lo si può ricordare come una casa, con le pareti doppie, il comignolo con il fumo. La casa è un pentagono, le due pareti laterali sono legami doppi, il comignolo è un gruppo NH. La casa va quindi ruotata e sulla tegola a destra va messo il legame con l’alanina mentre in basso, dal lato opposto va messo un azoto. In definitiva O N OH N NH2 H Istidina - His cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 11 I Glucidi 11.1 Gli zuccheri aldosi CHO H C OH CH2 OH D-Gliceraldeide CHO CHO H C OH OH C H H C OH H C OH CH2 OH D-Eritrosio CH2 OH D-Treosio CHO CHO H C OH OH C H H C OH H C H C OH H C CH2 OH D-Ribosio CHO CHO C OH OH C H OH OH C H OH OH C H OH C H OH H C OH H C OH H C OH H C H C OH H C H C OH H C CHO H C OH OH OH H OH H CH2 OH D-Altrosio CH2 OH D-Xilosio CHO CHO OH OH C C H OH C H C OH H C OH C OH H C OH H CH2 OH D-Glucosio CHO C CH2 OH D-Arabinosio H CH2 OH D-Allosio CHO H H CH2 OH D-Mannosio H C OH H C OH OH C H C OH CH2 OH D-Gulosio CH2 OH D-Lixosio CHO OH C H CHO CHO H C OH OH C H H C OH OH C H OH C H OH C H OH C H OH C H H C OH H C OH H C OH CH2 OH D-Idosio CH2 OH D-Galattosio CH2 OH D-Talosio 11.2 Forma mnemonica Come ricordare, nell’ordine corretto, i glucidi aldosi fino a quelli esosi, in modo da ricavarne la formula automaticamente? Con la seguente frase. 95 11.2. FORMA MNEMONICA 96 Frase mnemonica per i glucidi alsosi Gli eritrei ribbattono all’arabo stiloso e rissoso che all’altro gli ficcano una mano in culo se non idola allah tale e quale Nell’ordine quindi, gliceraldeide, eriosio, treosio, ribosio, arabinosio, xilosio, lixosio, allosio, altrosio, glucosio, mannosio, gulosio, idosio, galattosio, talosio. cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 12 Considerazioni riepilogative 12.1 Reazioni chimiche più importanti 12.1.1 Alcheni Alchene + H2 CH2 H+ Alcano H+ CH2 + H2 CH3 CH3 Alchene + Acidoalogeno CH2 CH2 + HCl Alcano sostituito CH3 CH2 Cl Alchene + Alogeno molecolare Alcano sostituito trans Cl H CH2 CH2 + HCl CH HC Cl H+ Alchene + H2 O CH2 Alcol H+ CH2 + H2 O H CH3 CH2 Diene Coniugato + AcidoAlogeno CH2 CH CH OH Alcano Sostituito 1, 2 + Alcano Sostituito 1, 3 CH2 + HCl CH3 ClCH CH CH2 + ClCH2 CH CH CH3 12.1.2 Alchini Alchino + Acidoalogeno Alcanodoppiosostituito Cl CH CH + 2HCl CH CH3 Cl Alchino + H2 O CH CH H+ CH3 + 2H2 O enolo chetone OH H+ CH2 Alchino + Alogeno molecolare FeX3 C CH3 O CH3 C CH3 Alcano 4 volte sostituito Continua nella pagina successiva 97 12.1. REAZIONI CHIMICHE PIÙ IMPORTANTI CH FeBr3 CH + Br2 Br Br CH CH Br Br 98 12.1.3 Composti aromatici FeX3 Aromatico + Alogeno molecolare Aromatico con H sostituito + HX NO2 NO2 FeCl3 + HCl + HCl Cl H2 CrO4 Aromatico (ossidazione) Acido carbossilico aromatico + Cr3+ Boh H2 SO4 Aromatico + HNO3 Aromaticosostituito + H2 O NO2 H2 SO4 + HNO3 + H2 O Aromatico + H2 SO4 H2 SO4 Aromaticosostituito + H2 O SO3 H H2 SO4 + HNO3 + H2 O Aromatico + Alogenuroalchilico AlX3 Alchilbenzene + HX Br AlBr3 + HBr + HBr Aromatico + Alogenuroalcilico AlX3 Acilbenzene + HX O C O + R C R AlBr3 Br + HBr EterocicloAromaticobasico + Acido alogenuro Boh cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Sale Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 12.1. REAZIONI CHIMICHE PIÙ IMPORTANTI 99 Roba O O Ricordare che i meta orientanti sono O meta i S Roba, NO2 , C Roba ma non i , NH+ 3 CF3 , Roba C . Inoltre sono CCL3 . O 12.1.4 Alogenuri Alogenuro alchilico primario + nucleofilo Boh Alogenuro alchilico terziario + nucleofilo Boh Alogenuro alchilico terziario Boh OH− SN 2 Alcano sostituito switch R↔S + X− SN 1 Alcano sostituito racemico + X− alcol 12.1.5 Alcol Alcol (disidratazione) H2 SO4 ,H calore Alchene + H2 O Boh Alcol primario (ossidazione) (O) (R) aldeide O (R) Acido carbossilico Boh Alcol secondario (ossidazione) Boh Alcol + idrossido minerale Boh Alcol + acido carbossilico Boh (O) (R) chetone sale + H2 estere + H2 O H+ etere + H2 O alcol + alcol Boh Alcol + acido minerale estere Boh 12.1.6 Fenoli cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 12.1. REAZIONI CHIMICHE PIÙ IMPORTANTI 100 sale + H2 Fenolo + idrossidominerale Boh (O) Fenoli orto e para (ossidazione) Benzochetoni + H2 (R) Boh 12.1.7 Eteri Etere + H2 O Boh H+ i due alcol dell’etere 12.1.8 Tioli tioetere + H2 S (O) Tiolo + Tiolo ponte disolfuro (R) S S Boh (O) Tiolo + acido carbossilico (R) tioestere + H2 O Boh 12.1.9 Aldeidi e Chetoni aldeide + alcol Boh chetone + alcol Boh H+ H+ emiacetale + alcol emichetale + alcol aldeide + ammine primaria Boh OH− H+ H+ acetale chetale aldimmina o base di schiff + H2 O OH− chetone + ammine primaria chetimmina o base di schiff + H2 O Boh NaOH acido carbossilico + Cu2 O (ossidazione aldeica con reattivo di Fehlins) aldeide + Cu2+ H2 O Boh Continua nella pagina successiva cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 12.1. REAZIONI CHIMICHE PIÙ IMPORTANTI aldeide + Ag+ NH3 H2 O 101 acido carbossilico + Ag (ossidazione aldeica con reattivo di Tollens) Boh OH− aldeide + aldeide Boh β–idrossi–aldeide (aldolo) acido carbossilico + alcol (cannizzaro) aldeide senza H in α + aldeide senza H in α Boh OH− aldeide (riduzione) Boh aldeide (ossidazione) Boh aldolo (idratazione) Boh formaldeide (riduzione) Boh aldeide (riduzione) Boh chetone (riduzione) Boh aldeide + H2 O Boh alcol OH− acidocarbossilico (tollens fehling) aldeide α–β insatura alcol primario alcol secondario alcol terziario diolo 12.1.10 Acidi carbossilici sale + H2 O Acido carbossilico + base forte Boh disidratazione anidride + H2 O Acido carbossilico + Acido carbossilico Boh disidratazione Acido bicarbossilico Boh anidrideciclica + H2 O Acido carbossilico + alcol Boh estere + H2 O (condensazione di fisher) calore H2 O Acido carbossilico + ammina Boh Acido carbossilico + acidoalogeno Boh Acido carbossilico + H3 PO4 Boh sale ammonio ammide alogenuroacido acilfosfatil 12.1.11 Esteri cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 12.1. REAZIONI CHIMICHE PIÙ IMPORTANTI saponificazione Estere + baseminerale Boh γ–δ–ossiacidi (disidratazione) sale + R idrolisi 102 OH estereciclico + H2 O Boh 12.1.12 Ammine OH− ammina + aldeide immina Boh ammina + acido alogeno sale Boh amminaprimaria + HNO2 alcol + azoto Boh amminasecondaria + HNO2 nitrosammina Boh 12.1.13 Carboidrati carboidrato (riduzione) Boh carboidrato Boh disaccaride + H2 O Boh NaBH4 poli alcol emiacetale ciclico monosaccaridi costituenti idrogenazione grassoinsaturo + H2 Boh grassosaturo 12.1.14 Lipidi glicerolo + acidi carbossilici lunghi Boh trigliceridi saponificazione trigliceridi + NaOH sale + glicerolo Boh fosfolipidi + alcoloamminoacido fosfatidil Boh cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) Revisione 355 del 2012-01-31 18:59 12.1. REAZIONI CHIMICHE PIÙ IMPORTANTI cc BY-NC-SA Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected]) 103 Revisione 355 del 2012-01-31 18:59