Chimica Verde
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Chimica Verde
Incontro: CHIMICA E AMBIENTE Istituto Molinari 18/2/2009 Chimica Sostenibile e Biocombustibili Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” https://corsi.chem.polimi.it/citterio/ Sviluppo Sostenibile La sostenibilità è una parte cruciale della presente e futura tecnologia: ‘… soddisfare le necessità del presente senza compromettere le possibilità delle future generazioni di soddisfare le loro necessità ’ Commissione delle Nazioni Unite sull’Ambiente e lo Sviluppo (1987) Non si deve sistematicamente alterare le distribuzioni naturali dei componenti della crosta terrestre (es. metalli pesanti) Non si deve sistematicamente incrementare le sostanze persistenti prodotte dalla società (DDT, CO2, CFC, ecc.) Non si deve sistematicamente deteriorare le basi fisiche dei cicli naturali produttivi della terra Bisogna realizzare un uso oculato ed efficiente delle risorse rispettando il soddisfacimento delle necessità umane The Natural Step (Sweden) Attilio Citterio Regimi Socio-Ecologici nella Storia Umana uso annuale pro capite Energia Materiali Metabolismo umano di base 3,5 GJ 1t 10-20 GJ 2-3 t 60-80 GJ 4-5 t 250 GJ 20-22 t (immissione di biomasse via nutrizione) Cacciatori-raccoglitori (uso incontrollato dell‘energia solare) Società Agricola (uso controllato dell‘energia solare) Società Industriale/Tecnologica (uso di energia fossile) 2 A. Citterio, POLITECNICO DI MILANO – Dipartimento CMIC - Via Mancinelli, 7 – 20131 Milano Attilio Citterio Crescita della Popolazione Mondiale Popolazione mondiale 6000 8.5 bilioni 8 bilioni MMilioni illio n s 6000 5250 7 bilioni 4000 6 bilioni 2600 1670 2000 260 0 0 240 500 280 1000 427 1500 Asia 5 bilioni Africa Europa 730 4 bilioni 3 bilioni 2000 2 bilioni Year Anno Nord America 1 bilione Anno Sud America Australia e Oceania Attilio Citterio La Risposta più Comune Fornita: La Chimica – E’ Dovunque Attilio Citterio Il Problema dei Rifiuti • • Tecnologie di “Fine linea” Sistemi di contenimento per lo stoccaggio e per le discariche Costoso Monitoraggio costante Potenzialmente in grado di fallire Attilio Citterio Altri Problemi. Incidenti Rilevanti: Imparare dal Passato!! BASF, Oppau/Ludwigshafen, 21 Settembre 1921 Cratere di: 80 m di diametro, e 16 m di profondità 450 morti 80 AZF, Tolosa, 21 Settembre 2001 Cratere di 50 m di diametro, e 10 m di profondità 29 morti Attilio Citterio i n an o p do Disponibilità Risorse = Materia dall’Ambiente (vivente o non) per Soddisfare i Bisogni Umani Risorse Non rinnovabili Rinnovabili Comb. Fossili Petrolio Carbone Gas Naturale Energia Solare Aria, Vento Acqua, Maree, Correnti Suolo, Piante Attilio Citterio Minerali metallici Ferro Rame Alluminio Minerali non metallici Sale Fosfati Ciclo del Carbonio e Biocombustibili (ppm) 500 Ciclo Globale del Carbonio (Unità = 1012 g-atomi 300 C) 375 400 292 200 Netta Primaria Produttività 100 0 5,000 CO2 61,000 1900 5,000 Comb. Fossili 84,000 Biomass Handbook Attilio Citterio 1960 1980 2002 y 1) Protezione di ambiente globale 2) Esaurimento del petrolio 5,100 Suolo 116,000 1940 Variazione in CO2 atmosferica 500 Vegetazione 47,000 1920 Ecosistemi Naturali e Industriali – Ecologia Industriale L’analogia tra sistemi industriali e sistemi naturali: entrambi hanno cicli di energia e nutrienti/materiali. strategie della natura per far fronte alla sostenibilità: • reciclaggio/decomposizione • rinnovamento • conservazione e controllo della popolazione • presenza di tossine • funzione multiple di un organismo Attilio Citterio Seguire gli Atomi nel loro Evolvere Valutazione del Ciclo di Vita ”Dalla nascita alla morte” Impatti su: • Salute umana • Ecosistemi • Risorse Attilio Citterio Ecologia Industriale (Obiettivi) Tipo I Tipo II Tipo III Risorse Illimitate Energia e Risorse Limitate Energia e Risorse Limitate Componente Ecosistema Componente Ecosistema Componente Ecosistema Componente Ecosistema Componente Ecosistema Degradazione illimitata a scarto Scarti Limitati Attilio Citterio Componente Ecosistema Componente Ecosistema Ecologia Industriale - Chimica Sostenibile Sicurezza Intrinseca Ecologia industriale = scienza della sostenibilità con enfasi sull’attento uso e riuso delle risorse Chimica verde e sostenibile = scienza delle trasformazioni chimiche a basso impatto ambientale attenta all’uso efficiente delle risorse e dell’energia Chimica Sostenibile Ingegneria sostenibile Ecologia industriale (DfE) Progettazione per l’ambiente Sviluppo sostenibile Sicurezza Intrinseca = scienza rivolta alla riduzione/ eliminazione dei pericoli associati ai materiali usati e alle operazioni, con inserimento permanente ed inseparabile nella tecnologia del processo * Green Chemistry Theory & Practice, P T Anastas & J C Warner, Oxford University Press 1998 Attilio Citterio Nuova Visione Integrata Teoria delle Reazioni chimiche e Progettazione Tossicologia ed Ecotossicologia Consumo di Energia e Economia atomica (green metrics) Composti chimici e reazioni Tecniche di laboratorio e Industriali sicure Sostenibilità Attilio Citterio Metodi Analitici (analitica di processo) Aspetti della Chimica Sostenibile Minimizzare la produzione di rifiuti Fonti energetiche alternative Minimizzare Rischio e Incidenti Efficienza Energetica Uso di Solventi alternativi di pulizia Microreattori CHIMICA VERDE Progettare per Degradare Efficienza Atomica Minimizzare l’uso di composti chimici tossici e pericolosi Celle a combustibile Uso di Risorse Rinnovabili Riciclare dove possibile Attilio Citterio Plastiche Biodegradabili Principio Vie al Caprolattame (intermedio del Nylon©) Tradizionale O N OH O H2SO4 NH2OH.H2SO4 NH • elevate quantità di (NH4)2SO4 • E = 8 (kg rifiuti per kg di prodotto) Miglioramento (uso di catalizzatori eterogenei - zeoliti) N OH O NH3 + H2O2 O Zeolite TSI • scarichi minimi (acque) e senza sali • E = 0.32 Attilio Citterio NH Principio 3: Sostituzione con Sostanze Nontossiche Sintesi di Policarbonato : Processo Fosgene O OH HO + Cl O NaOH * Cl O O Sintesi Policarbonato: Processo in Stato Solido OH HO + O * O O n * O O O Vantaggi niente fosgene ne CH2Cl2 Il policarbonato ha qualità superiore Asahi Chemical Industry Co. Attilio Citterio Komiya et al., n * Nuove Tecnologie: Efficienza Energetica Stessa reazione – diverso riscaldamento Bagno ad Olio Mantello riscaldante Attilio Citterio Forno a microonde Perdite Energetiche Bagno ad Olio Le fotografie all’infrarosso evidenziano le dispersione di energia. Attilio Citterio Mantello riscaldante Crescita delle Norme Ambientali EPACT FFCA CERFA CRAA AMFA ARPAA AJA ASBCAA ESAA -AECA FFRAA FEAPRA IRA NWPAA CODRA/NMSPAA FCRPA MMPAA 120 110 100 NAWCA RCRAA WLDI APA SWDA CERCLA CZMIA COWLDA FWLCA MPRSAA CAAA CWA SMCRA SWRCA SDWAA 90 Numero di leggi AQ A 80 70 BLBA FWPCA MPRSA CZMA NCA FEPCA PWSA MMPA 60 50 40 AQA FOIA WQA NWPA ARPA SDWAA SARA MPRSAA HMTA ESA TAPA FRRRPA SOWA DPA FCMHSA WRPA AFCA 30 TA FWCA BPA 20 10 RHA WA NBRA IA AA AEPA MBCA NPS YA 0 1870 1880 1890 1900 1910 1920 FHSA NFMUA FIFRA PAA FAWRA NLRA WPA AEA NHPA WLDA FWCAA FWA WSRA EA RCFHSA 1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 Attilio Citterio PPA PPVA IEREA ANTPA GLCPA ABA CZARA WRDA EDP OPA RECA CAAA GCRA GLFWRA HMTUSA NEEA BLRA ERDDAA EAWA NOPPA PTSA UMTRCA ESAA QGA NCPA TSCA FLPMA RCRA NFMA CZMAA NEPA EQIA CAA EPA EEA OSHA FAWRAA NPAA 2000 Leggi e Rischio Queste leggi, con poche eccezioni, riguardano l’inquinamento dopo che è stato prodotto. In generale si focalizzano su trattamenti o abbattimenti dell’inquinamento e sono note come leggi di “imposizione e controllo”. In molti casi esse pongono limiti sull’inquinamento e tempistiche di adeguamento, con poca attenzione alla possibilità che scienza/tecnologia possano raggiungere tali obiettivi e con scarso riguardo all’economicità. Il Rischio associato ai composti chimici tossici è una funzione del Pericolo e dell’Esposizione. Le leggi “end of the pipe” tentano di controllare il Rischio operando sulla prevenzione dell’Esposizione ai composti chimici dannosi e tossici. Purtroppo piuttosto spesso la prevenzione dell’Esposizione ha fallito. Rischio = f(Pericolo, Esposizione) Attilio Citterio Ciclo della Gestione del Rischio e Informazioni Eco-tossicologiche sui Prodotti Chimici Tecnosfera Influenza Sostanza Decisioni Profilo di rischio Rilascio Ambiente Range spazio-temporale Ricerche su Rischio Bioaccumulazione Attività Biologica Incertezza Attilio Citterio Sostanza + Prodotti di Trasformazione Organismi Riduzione del Pericolo! La chimica verde, anziché limitare il Rischio controllando la nostra Esposizione ai composti chimici pericolosi, tenta di ridurre e preferenzialmente eliminare il Pericolo evitando la necessità di controllare l’Esposizione. Essa si fonda sul principio che se non si usano o producono sostanze pericolose allora il Rischio è zero, e non ci si deve preoccupare di trattare le sostanze dannose o limitare la nostra esposizione ad essi. La chimica verde ha guadagnato un forte posizione nell’area della ricerca e sviluppo sia nell’industria che nell’università. Molte conferenze e riunioni si tengono ogni anno su questo tema. Rischio = f(Pericolo, Esposizione) Attilio Citterio RISPOSTA ALL’EMERGENZA DI IMPIANTO PROTEZIONE FISICA (BARRIERE) PROTEZIONE FISICA (DISPOSITIVI DI SOCCORSO) AZIONI AUTOMATICHE SIS ALLARMI CRITICI, OPERATORE SUPERVISIONE & INTERVENTI CONTROLLI DI BASE, ALLARMI DI PROCESSO, OPERATORE AZIONI CHIMICA Progettazione Di Processo Attilio Citterio 5 Livelli di Prevenzione RiSPOSTA DELLA COMUNITA’ ALL’EMERGENZA 4 Livelli di Mitigazione Controllo del Rischio: Prevenzione/Mitigazione Intensificazione di Processo Dove si è ora ... ... E dove si vorrebbe essere Jenck, J.; Agterberg, F.; Droescher, M., Green Chem., 2004, 6, 544 Attilio Citterio Biomasse Il termine Biomassa indica tutti i materiali organici vegetativi e correlati nonché i residui derivanti dalle attività in agricoltura, foreste, centri urbani, e dalle fonti di lavorazione del legno. L’energia solare è immagazzinata nei legami chimici delle biomasse e questa energia si può recuperare convertendola o se bruciata efficientemente Le risorse biomasse includono: colture dedicate all’energia (quali salici/pioppi, ecc.); colture industriali; residui di colture agricole; residui di foresta/bosco; rifiuti animali; reflui municipali … Utilizzate sia come forme liquide o solide di energia Attilio Citterio Costituenti Alimentari della Biomassa Amido: 70-75% (frumento) Rapidamente disponibile e idrolizzabile Base per le attuali “bioraffinerie” Oli: 4-7% (frumento), 18-20% (soia) Rapidamente separabile dalla pianta Base per l’oleochimica e il biodiesel Proteine: 20-25% (frumento), 80% (soia) Componente chiave dei cibi Applicazioni in prodotti chimici Attilio Citterio Costituenti Non Alimentari della Biomassa Lignina: 15-25% Complessa struttura aromatica Alto contenuto energetico Resistente alla conversione biochimica Emicellulosa: 23-32% Lo xilosio è il secondo zucchero più abbondante nella biosfera Polimero di zuccheri a 5- e 6carboni, marginale alimento biochimico Cellulosa: 38-50% La forma più abbondante di carbonio nella biosfera Polimero del glucosio, valida materia prima biochimica Attilio Citterio Interdisciplinarietà della BioEconomia Usi finali Prodotti Scienza delle piante Produzione – Genomica – – – – – – – Proteomica – Enzimi – Metabolismo – Composizione Alberi Erbe da sfalcio Colture agricole Residui agricoli Rifiuti animali Rifiuti solidi urbani Lavorazione - Idrolisi acida/enzimatica - Fermentazione - Bioconversione - Conversione Chimica - Gassificazione - Combustione - Co-generazione Attilio Citterio – Plastiche – Monomeri funzionali – Solventi – Intermedi chimici – Fenoli – Adesivi – Fluidi idraulici – Acidi grassi – Nero di carbonio – Pitture – Coloranti, Pigmenti – Detergenti – Carta – Prodotti per l’orticultura – Cartone – Solventi – Adesivi – Cariche per plastiche – Abrasivi Combustibile Potenza Sistema Rurale per l’Utilizzo di Biomasse Foresta Economia Locale Città Alberghi Ristoranti Birrerie Altri Fattoria Scarti Legno Scarti Altri usi dell’Etanolo Cooperazione Compost Centro trattamenti di Scarti Etanolo per bus Etanolo per camion Educazione Locale Scuole Pubbliche Educazione Governo Locale Uffici Centri residenziali Stazione Etanolo PIante Etanolo per auto li Parti non-edibili Stoppie pula Materiali di scarto Distribuzione Prodotti Agricoli Orticultura Attilio Citterio Produzione Bio-raffineria Combustibili Solventi Composti Chimici Plastiche Grano Fibre Chimica fine Oli Attilio Citterio Biocombustibili Gas d’acqua + separazione Idrogeno Diesel FT Gassificazione Sintesi catalitica Syngas Alcoli Misti Metanolo Biomasse Lignocellulosiche Digestione anaerobica Pirolisi Flash Liquefazione idrotermale Idrolisi Biosintesi Alcohols Organic Acids Biogas Purificazione SNG (CH4) Bio-olio Idrotrattamento e raffinazione Biodiesel/ Syn grezzo Fermentazione Etanolo Bioconversione Oleaginose Macinazione e idrolisi Pressatura o estrazione Sintesi catalitica Monomeri / Comp. chimici Alcoli Acidi organici Sintesi catalitica Monomeri / Comp. chimici Glicerina Sintesi catalitica Polioli Biodiesel (alkyl esters) Sintesi catalitica Monomeri / Comp. chimici Bio olio (olio vegetale) Sintesi catalitica Bio-lubes Zuccheri Bioconversione diretta Piante da Zuccheri / amido Matura o Estesa In fase di Sviluppo vicina (inizio previsto in 3-5 anni) Medio termine (inizio in 5-10 anni) Lungo termine (inizio in 10+ anni) Sintesi Idrocarburi catalitica Olio vegetale Esterificazione Attilio Citterio Produttività di Alcuni Biocombustibili (litri/anno/ettaro) Attilio Citterio Correnti del Commercio Mondiale di Biocombustibili di 1a Generazione Attilio Citterio Biomasse Amidacee Amilosio α(1,4)glu-glu O O O O O Amido O OH O HO Ramif. H HO legame α-1,6 etc OH O O O O O O O O O HO H HO OH O etc HO legame α-1,4 O O O etc OH O OH HO H Amilopectina Glicogeno (amido) (riserva del corpo) α(1,4) + α(1,6)glu-glu Attilio Citterio Punto Ramif. Biocombustibili di Ia Generazione: Processo Etanolo da Amido Acqua Termo-stabile alfa Amilasi Grano Mais Macinaz. Lievito Recupero alcool Saccarificazione Fermentazione Distillazione Serbatoio sospensione Liquefazione Glucoamilasi Etanolo DDGS Tapioca Prodotto Resa Etanolo Amido (14,5 kg) 9.5 litri Fibre (2 kg) 0.91 litri Attilio Citterio Alimentazione Animale Alternative nell’Ottenimento di Etanolo da Granaglie Macinazione a umido Macinazione a secco Mais Mais Macinazione Frantumazione Degerm/Defibr Separ. Glutine Enzima Liquefazione Enzima Liquefazione Enzima Saccarificazione e fermentazione (SSF) Enzima Saccarificazione Lievito Fermentazione Lievito Distillazione Distillazione Disidratazione Secco Etanolo Residui secchi di Distilleria Attilio Citterio Disidratazione Secco Etanolo Residuo Olio Pannello di glutine Biomasse Legnose Cellulosa CH2OH O CH2OH O OH OH O O HO OH OH CH2OH O n O O OH β(1,4)glu-glu Microfibrille Microfibrille Catene di glucosio O H HO O O OH OH Attilio Citterio O etc • Polimero costituito dal molecole di monomero glucosio HO etc Fiibri di cellulosa • Maggiore componente strutturale delle piante terrestri • I ponti acetalici si possono idrolizzare a glucosio OH O OH OH Stato dei Biocombustibili Cellulosici • Le tecnologie di conversione della Cellulosa dovrebbero essere tecnicamente ed economicamente disponibili in 3-6 anni. Una delle principali variabili per l’industria è il costo per produrre gli enzimi più efficienti per la conversione della cellulosa in alcol. • Due altre variabili significative per uno sviluppo di una valida industria di biocombustibili da cellulosa sono: Disponibilità delle materie prime (cioè tonnellaggio, composizione) Logistiche di produzione, raccolta, stoccaggio e trasporto delle biomasse cellulosiche FIBRE VEGETALI Pretrattamento Idrolisi enzimatica Separazione Generazione di potenza Fermentazione etanolo Distillazione ETANOLO DA CELLULOSA Attilio Citterio Produzione enzima ELETTRICITA’ Degradazione delle Stoppie con Consorzi di Microorganismi Controllo Inoculato Associazione Cresciuta in agar giorno 0 giorno 4 giorno 8 Attilio Citterio giorno 10 Biodiesel • • • L’uso di oli vegetali come combustibili è antico, ma fu nel 1900 che R. Diesel utilizzò per il suo motore a diesel dell’olio di arachidi. Attualmente l’attenzione per il biodiesel è ristretta agli esteri di acidi grassi a partire da oli di origine vegetale ed in minor misura da grassi animali. In particolare il combustibile liquido più indagato è il FAME (esteri metilici di acidi grassi) ottenuto per trans-esterificazione catalizzata di oli con metanolo ( R = CH3). H2C OCOR' HC OCOR'' + Catalizzatore 3 ROH 60 Kg R"' Olio Alcool 6.78 Kg Alcol Etilico COOR R" COOR H2C OCOR''' Gliceride R' COOR Esteri 0.60Kg NaOH Attilio Citterio 58 Kg Biodiesel H2C OH + HC OH H2C OH Glicerina 6.5 Kg Glicerina Da Oli o Grassi a FAME • Triacilglicerolo + metanolo (da biomasse?) + catalizzatore da estere metilico + glicerina • La grossa molecola a tripode viene convertita in un estere più flessibile e corto, per cui • La viscosità si reduce da 60 a 4 cSt (simile al diesel) Saturi H3C(CH2)18CO2H H3C(CH2)10CO2H Acido stearico Acido laurico (CH2)7CH3 (CH2)7CH3 Insaturi (CH2)7CO2H Acido linoleico Acido oleico (Acidi Organici Lunghi) (CH2)4CO2H Attilio Citterio FAME = Fatty acid methyl esters Diagramma di Flusso dell’Energia per la Produzione di Metil esteri dell’Olio di Colza (per 1 ha) Energia del sole (156 GJ/ha) Azienda agr. (0.3 GJ/ha) Olio di colza grezzo (49.6 GJ/ha) raffinazione mezzi tecnici (17.7 GJ/ha) mulino Sansa di colza (28.2 GJ/ha) Semi di colza (77.8 GJ/ha) Energia di processo metanolo (4.6 GJ/ha) (2.7 GJ/ha) Fosfatidi, ecc. (1.5 GJ/ha) Olio di colza parz. raffinato (48.1 GJ/ha) degommazione transesterificazione (0.5 GJ/ha) (0.4 GJ/ha) Attilio Citterio glicerina (2.2 GJ/ha) transester. coltivazione Scarti di colza (78.2 GJ/ha) FAME 47.8 GJ/ha Perdite di energia (23.1 GJ/ha) Risparmi Gas Serra Biocombust. 1a generazione ← Vantaggi per biocombustibili Svantaggi → Biodiesel olio palma (foreste naturali Biodiesel olio palma (piantagioni) Biodiesel girasole Biodiesel colza Biodiesel canola Biodiesel noci di cocco Biodiesel semi di soia Olio colza grezzo Olio di girasole grezzo EtOH da canna da zucchero EtOH da barbabietola da zucchero EtOH da grano EtOH da mais EtOH potate ETBE da barbabietole da zucchero ETBE da grano ETBE da patate Biocombust. 2a generazione EtOH da lignocellulosa BTL grano / SRF -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 t risparmiati di gas serra (come CO2 equivalentj) / (ha*a) Attilio Citterio Fonte: IFEU 2007 [email protected] www.chem.polimi.it Attilio Citterio Processo BTL per Idrogenazione Reazioni e Prodotti Materia prima R’-CH2-CH3 + 2 H2O (A) R’OCO-CH2 CH-O-COR’ R’OCO-CH2 H2 R’-CH3 + CO2 (B) catalizzatore R’-CH3 + CO (B) BTL Biodiesel, R’ = (n-1)C Trigliceride R = nC H2 catalizzatore Attilio Citterio CH3-CH2-CH3 propano Bioetanolo Tecnologia basata sulla fermentazione degli zuccheri Zucchero (glucosio) C6H12O6 Lievito CO2 + Etanolo 2 CO2 + 2 C2H5OH La biomassa (amido o cellulosa) è trasformata in zuccheri, il processo cambia in dipendenza della composizione chimica : ¾ Zucchero da barbabietola o da canna : fermentazione diretta ¾ Cereali: amido, prima saccarificazione (enzimi) ¾ Biomassa lignocellulosica : cellulosa e emicellulosa. Idrolisi per rompere i polisaccaridi e produrre zuccheri C6 e C5 Ogni materia prima da co-prodotti differenti. Attilio Citterio Livello di Complicazione Prezzo materia prima