Lucidi Analisi Termica

ESERCITAZIONI DI CHIMICA FISICA
A.A 2010/2011
I MODULO – 6 crediti
(Anna Corrias)
Tecniche di Analisi Termica e Diffrazione di Raggi X
Analisi Termica
Cenni teorici
Descrizione esperienze di laboratorio
(Preparazione leghe Cd-Bi; Costruzione del Diagramma di Stato Cd-Bi; altre
applicazioni di Analisi Termica)
Testi consigliati:
G. Della Gatta, A Lucci, Principi e Applicazioni di Calorimetria e Analisi Termica,
Casa Editrice Piccin
A. R. West, Solid State Chemistry and Its Applications, John Wiley & Sons,
Cap. 4.
TECNICHE DI ANALISI TERMICA
Insieme di tecniche basate sulla misura di proprietà
fisiche e chimiche in funzione della temperatura
Variazioni di
Peso
Termogravimetria (TG)
Entalpia
Analisi Termica Differenziale (DTA)
Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC)
Dimensione
Dilatometria
ANALISI TERMICA DIFFERENZIALE (DTA)
Si basa sulla registrazione, in funzione del tempo t o della temperatura T, della
differenza di temperatura (ΔT) tra la sostanza in esame ed una di riferimento, mentre i
due campioni vengono sottoposti a un identico regime di temperatura in un ambiente
riscaldato o raffreddato a velocità controllata.
La sostanza di riferimento deve essere inerte nell’intervallo di temperature in studio
La temperatura del campione e del riferimento saranno uguali finché non avviene nel
campione un evento termico (es. fusione, decomposizione, variazione di fase cristallina).
Confronto tra curva di riscaldamento e DTA
La tecnica differenziale è molto più sensibile
DTA richiede:
Piccole quantità di sostanza per il campione e per il riferimento
Forno capace di creare identiche condizioni termiche intorno al campione e al
riferimento
Determinazione della velocità di riscaldamento e della differenza di
temperatura tra la sostanza in esame e il riferimento con termocoppie a
contatto con le due sostanze
Portacampioni in:
alluminio, allumina, nichel, platino
Termocoppie:
cromel/alumel,platino/platino rodio
Requisiti del forno:
ƒZona con temperatura uniforme
ƒCapacità di riscaldare (e raffreddare) senza inerzia termica
ƒPosizione rispetto ai campioni costante
Requisiti programmatore:
ƒAmpia gamma di velocità
ƒPossibilità di programmare riscaldamenti, raffreddamenti e di mantenere
condizioni isoterme
ƒNon generare segnali elettrici che possano influenzare il segnale DTA
La curva DTA mostra picchi su una linea detta linea di base che dovrebbe
corrispondere a ΔT=0.
In pratica la linea di base non è rettilinea bensì si osserva una certa deriva.
Il significato fisico del punto A di inizio picco e del punto B massimo del picco dipende
dalla sistemazione delle termocoppie
‰Se le termocoppie sono immerse nel campione la temperatura di transizione è molto
prossima a quella del massimo del picco.
‰Se le termocoppie sono a contatto col fondo del portacampione la temperatura di
transizione è vicina a quella dello scostamento della linea di base.
Area del picco
m ⋅ ΔH
A=
λ⋅g
m
massa di sostanza che si trasforma
ΔH
variazione di entalpia associata alla trasformazione
λ
conduttivita’ termica del campione
g
fattore geometrico
APPLICAZIONI
possono essere studiate tutte le trasformazioni fisiche o
chimiche che comportano variazioni di entalpia
trasformazioni fisiche
trasformazioni chimiche
fusione
decomposizione
vaporizzazione
reazioni solido-gas
sublimazione
reazioni allo stato solido
adsorbimento
catalisi
desorbimento
polimerizzazione
transizioni di fase
desolvatazione
diagrammi di stato
cinetica di reazione
CALORIMETRIA DIFFERENZIALE A SCANSIONE (DSC)
evoluzione della DTA
Misura in funzione della temperatura T o del tempo t, l’energia necessaria a
mantenere nullo il ΔT tra la sostanza in esame e una di riferimento, quando i due
campioni sono sottoposti a un identico regime di temperatura
Ciascun portacampione è dotato di un proprio elemento
riscaldante e di una propria termocoppia
Campi di applicazioni identici alla DTA
ANALISI TERMOGRAVIMETRICA (TGA)
Misura in funzione della temperatura o del tempo il peso di un campione in un
ambiente riscaldato o raffreddato a velocità costante
il segnale inviato dalla bilancia viene registrato contemporaneamente a quello
inviato da una termocoppia posta in contatto termico con il campione
Requisiti:
ƒPeso e temperatura misurati con continuità e separatamente
ƒForno senza inerzia termica
ƒVelocità di riscaldamento costante nell’intervallo di temperatura in esame
ƒZona a temperatura uniforme intorno al campione il più ampia possibile
ƒIl portacampione non deve reagire con la sostanza in esame o con i prodotti
delle trasformazioni
ƒSi deve poter operare in atmosfera controllata, con diverse velocità di
riscaldamento e in condizioni isoterme.
La curva TG presenta dei gradini da cui si possono valutare le variazioni di peso.
La derivata della curva (DTG) presenta dei picchi le cui aree sono proporzionali
alla variazione di peso del campione e permette di rivelare piccole variazioni di
pendenza che possono non essere visibili nella TG
La differenza di peso è una caratteristica del campione, Ti e Tf dipendono dalla
velocità di riscaldamento, dalla natura del solido e dall’atmosfera sul campione
Applicazioni
decomposizioni termiche
corrosione dei metalli
distillazione
reazioni allo stato solido
reazioni solido-gas
determinazione di umidita’
determinazione di composti volatili
determinazione di ceneri
cinetica di trasformazione
Esempi di applicazioni di DTA e TGA
TGA rivela solo fenomeni accompagnati da cambiamenti di peso.
DTA rivela anche quelli (come le transizioni di fase) non accompagnati da
variazioni di peso
La curva DTG assomiglia alla curva DTA e il loro confronto permette di
distinguere tra le trasformazioni che avvengono con variazioni di peso e
entalpia da quelle che avvengono con sola variazione di entalpia
Al4(Si4O10) (OH)8
Seguire le trasformazioni in riscaldamento e successivamente in raffreddamento
consente di distinguere le trasformazioni reversibili da quelle irreversibili
Si osserva inoltre il fenomeno dell’isteresi:
il picco esotermico che si osserva in raffreddamento appare a temperature più
basse di quello corrispondente, endotermico, che si osserva in riscaldamento
Strumentazione usata per le esperienze di Laboratorio
consente di ottenere simultaneamente TGA e DTA
TGA/SDTA851 Mettler Toledo
massima temperatura del forno
volume massimo del campione
peso massimo del campione
risoluzione
1100 °C
100 μl
1g
1 μg
Il sensore di temperatura del campione
(termocoppia R-type, platino/platino-rodio)
e’ posizionato al di sotto del portacampione
Misura il segnale SDTA (differenza tra temperatura del campione e valore
impostato della temperatura) contemporaneamente al Peso del campione
N.B. Non esiste un campione di riferimento!!!
Il sensore di temperatura del forno (termocoppia R-type) è posizionato
sulla superficie del forno stesso.
Nella bilancia deve continuamente fluire un gas protettivo (N2 o Argon).
Infatti le reazioni che avvengono nel campione possono produrre gas che
dannosi per la bilancia.
Si possono inoltre introdurre gas che lambiscono direttamente
il campione (aria o ossigeno, N2 o Ar).
Viene usato un criotermostato che convoglia acqua a temperatura controllata
(22 °C) per assicurare la riproducibilità del segnale della bilancia
e per dissipare il calore dal forno
Lo strumento è interfacciato con un computer.
Il software consente di gestire le misure e analizzare i dati
ESPERIENZE DI LABORATORIO
Applicazioni tipiche delle tecniche di analisi termica
TGA (DTA): decomposizione di sali (CuSO4·5H2O)
Identificazione delle perdite in peso; ipotesi sugli stadi del processo di
decomposizione
DTA: Costruzione di un diagrammi di fase solido-liquido
ƒ
ƒ
Preparazione di leghe Cd-Bi
DTA di leghe a diversa composizione
Sistemi binari con immiscibilità completa allo stato solido
A e B (es. Pb e Sn, o Cd e Bi)
sono completamente miscibili
allo stato liquido.
A e B sono completamente
insolubili allo stato solido.
Soluzione liquida
Soluzione solida
Composto
Raffreddamento di una miscela con composizione XA=0.70, XB=0.30
A T1 abbiamo 1 sola fase
liquida di composizione
Pb70% Sn30%
T1
T2
T3
T4
A T2 inizia la deposizione
di
Pb
solido.
La
composizione del liquido
residuo è data dalla curva
de liquidus.
Durante il raffreddamento
il liquido si arricchische in
Sn
T3 è la temperatura eutettica. Ho 3 fasi in equilibrio Pb, Sn e il liquido. Il
sistema è invariante, non posso raffreddare finché tutto il liquido non si è
solidificato.
A T4 il sistema è tutto solido. Si osservano i cristalli di Pb ottenuti
durante la deposizione primaria immersi in una matrice microscristallina di
composizione eutettica (Pb 40% Sn 60%)
Costruzione di un diagrammi di fase solido-liquido
da misure DTA
Preparazione delle leghe Cd-Bi
DTA di leghe CdBi a diversa composizione
Per ciascuna lega identificazione delle temperature di
fusione (eutettico, componente in eccesso)
Costruzione del diagramma di stato