Ricette per il Lab File - e-Learning

1. Non mangiare né fumare in laboratorio.
2. Riporre negli armadietti giacche e cappotti. situati nell’atrio antistante.
3. Riporre i libri, le borse e gli zaini negli armadietti vuoti posti sotto ogni
banco di lavoro. Non appoggiare nulla sul davanzale delle finestre.
4. Tenere in ordine l’armadietto della vetreria in dotazione, che deve essere
riconsegnata pulita ed integra.
5. Mantenere sempre il banco di lavoro pulito. Alla fine della giornata:
- pulire il banco e la pompa da vuoto (sia il polmone che la beuta di
raccolta),
-
riporre
negli
armadietti
tutta
la
vetreria
utilizzata,
- controllare che siano chiusi i rubinetti dell’acqua, del gas , dell’aria
compressa,
- controllare che siano staccate le spine elettriche.
6. Il banco bilance deve essere mantenuto pulito. Per ragioni di spazio, è
consigliabile che uno solo del gruppo si rechi alla bilancia con tutto
l’occorrente. Prima di prelevare i reagenti, posti accanto ad ogni bilancia,
accertarsi che la spatola personale sia pulita al fine di non inquinare i
reagenti stessi. Dopo aver pesato, pulire tramite i pennellini il vano interno
ed il piatto della bilancia.
7. Anche nella stanza degli strumenti l'ordine e la pulizia devono
assolutamente essere rispettati. Quindi pulire sempre accuratamente tutta
l'attrezzatura usata, ossia le celle per lo spettro infrarosso ed elettronico, i
mortai, le spatoline, ecc.. Seguire le istruzioni dello spettrofotometro FT-IR
senza apportare modifiche alla procedura indicata.
8. Non buttare i reflui delle reazioni nei lavandini ma utilizzare sempre le
bottiglie di recupero poste in prossimità degli stessi (fare attenzione alle
ancorette magnetiche).
Le bottiglie di recupero sono per:
- solventi organici clorurati
- solventi organici non clorurati
- acetone di lavaggio
- soluzioni acquose acide
- soluzioni acquose basiche.
9. Ogni gruppo ha a disposizione una spruzzetta di acetone (500 ml), per
lavaggio vetreria, alla settimana. La vetreria sporca deve essere
preventivamente lavata con il sapone e lo scovolino, successivamente
passata con acqua e solo da ultimo passata con acetone che serve a
togliere le gocce d’acqua dalle pareti. Se fosse necessario asciugare la
vetreria è possibile utilizzare un getto d’aria compressa o meglio una stufa.
10.
Buttare i guanti in lattice usati, i vetri rotti, la carta da filtro e i residui
solidi nei rispettivi contenitori.
1- Tenere sempre ordinati e puliti i banchi di lavoro del laboratorio per
diminuire i rischi di incidenti.
2- Indossare sempre il camice che nel corso del laboratorio potete lasciare
negli armadietti vuoti sotto il banco di lavoro.
3- Lavorare sempre con gli occhiali protettivi e comunque evitare di
lavorare con le lenti a contatto ma usare gli occhiali di riserva che
sicuramente portate sempre con voi.
4- Quando vi sia la possibilità di contatto della pelle con sostanze nocive,
usare i guanti in lattice che però non sono “ usa e getta “. Conservateli e
buttateli quando sono inservibili. Se la pelle entra in contatto con sostanze
irritanti lavare abbondantemente la parte con acqua corrente, mai
lavarsi con reagenti chimici. In caso di incidente, dopo il primo
intervento, avvisare immediatamente i responsabili di laboratorio.
5- Quando la reazione sviluppa gas o esiste la possibilità di proiezione di
liquidi, operare sotto la cappa aspirante con lo schermo abbassato.
6- Non fare il vuoto in apparecchi in vetro che siano anche minimamente
incrinati.
7- Quando si deve infilare un tubo di vetro in un tubo di gomma o in un tappo,
proteggersi le mani con uno straccio.
8- Gli acidi versati inavvertitamente sul banco devono essere neutralizzati
con bicarbonato di sodio, gli alcali con acido cloridrico diluito oppure con
acido borico.
9- Non buttare nei cestini dei rifiuti carta o stracci imbevuti di sostanze
infiammabili.
ACIDI E BASI DI LEWIS: L’ADDOTTO TRIFENILFOSFINA-BORANO
P3 + NaBH4 + 1/2 I2  P3BH3 + 1/2 H2 + NaI
Un pallone a 3 colli da 100 mL viene asciugato in stufa per 10 minuti. Viene dotato di
valvola
a
cloruro
di
calcio,
imbuto
gocciolatore
e
lasciato
raffreddare.
Nel frattempo si pesano 2.62 g di fosfina (10 mmoli) e si macinano finemente 0.45 g di
NaBH4 (12 mmoli). Il tutto viene sospeso, nel pallone, in 15 mL di di THF. L' imbuto
gocciolatore viene caricato con una soluzione di I 2 (1.35 g; 5.3 mmoli) in 10 mL di THF
(controllare la completa dissoluzione); si gocciola ad un ritmo tale che lo iodio sparisca
quasi completamente, per cui la soluzione sia sempre di colore giallo pallido. Alla fine
dell'aggiunta si lava l' imbuto gocciolatore con 5 mL di THF. Si evapora il solvente sotto
vuoto ed il residuo incolore viene sospeso in 50 mL di acqua. Si filtra sotto vuoto, si lascia
asciugare sul filtro e si ricristalizza da toluene. Si determina la resa, il punto di fusione (189
°C) e lo spettro I.R. Bande tipiche: s(B-H) 2377, as(B-H) 2240, as(B-H) 1132, s(B-H)
-1.
1057 e (B-P) 605 cm .
K.C. Nainan, G.E.Ryschkewitsch, Inorg.Chem., 1969, 8, 2671
H.Hassler, F.Höfler, Z.Anorg. Allg. Chem., 1979, 448, 161
J.C.Huffmann, W.A.Skupinski, K.G.Caulton, Cryst.Struct.Commun., 1982, 11, 1435
COMPLESSI QUADRATO PLANARI E TERAEDRICI NIL2X2:
a) DICLORO-BIS(TRIFENILFOSFINA) NICHEL(II)
NiCl2 + 2 PPh3  NiCl2(PPh3)2
Preparare, in una beutina, una soluzione di cloruro di nichel(II) esaidrato in etanolo (0,6 g
in 10 mL) e scaldare a 40°C. Preparare a parte una soluzione di trifenilfosfina in
isopropanolo (1,3 g in 15 mL), in un pallone da 100 mL munito di ricadere ed ancoretta
magnetica. Raggiunta l'ebollizione, aggiungere sotto agitazione la soluzione di cloruro di
nichel attraverso il ricadere. Si forma immediatamente il precipitato, lasciare a ricadere per
circa un’ora, sempre agitando. Raffreddare e filtrare il solido microcristallino di color verde
scuro. Lavare il solido con etanolo (10 mL) ed etere diisopropilico (5 mL). Asciugare alla
pompa. Determinare la resa della reazione e registarare lo spettro UV in cloroformio
anidro. Conservare il prodotto per la misura della suscettività magnetica (eff 3.41 B.M.).
F.A.Cotton, O.D.Faut, D.M.L.Goodgame, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 344
G.Garton, D.E.Henn, H.M.Powell, L.M.Venanzi, J.Chem.Soc., 1963, 3625
L: Venanzi, J. Chem. Soc., 1958, 719
E.A.LaLancette, D.R.Eaton, J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 5145
b) DICLORO-[1,2-BIS(DIFENILFOSFINA)ETANO] NICHEL(II)
NiCl2 + dppe  NiCl2(dppe)
(dppe = Ph2PCH2CH2PPh2)
Sciogliere 0,2 g di cloruro di nichel(II) esaidrato in 20 mL di una miscela alcol
isopropilico/alcol metilico (2:1 in volume). Preparare a parte una soluzione di 1,2bis(difenilfosfina)etano in alcol isopropilico (0,35 g in 30 mL), scaldando per favorire la
dissoluzione. Aggiungere lentamente e sotto agitazione la soluzione del legante alla
soluzione di cloruro di nichel. Lasciare in agitazione per almeno 10-15 min. Filtrare il
precipitato microcristallino arancione. Lavare il solido con alcol metilico (20 mL),
raffreddato preventivamente in ghiaccio, ed infine con etere diisopropilico (10 mL).
Asciugare alla pompa meccanica. Determinare la resa della reazione. Registrare lo spettro
elettronico del complesso sciolto in cloruro di metilene. (max = 463 nm)
Busby Hursthouse Jarrett Lehmann Malik Phillips J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1993, 3767
G.R. Van Hecke, W. DeW. Horrocks, Inorg. Chem., 1966, 5, 1968
UN COMPLESSO NITROSILICO PARAMAGNETICO: Fe(NO)(S2CNEt2)2,
NITROSILBIS(DIETILDITIOCARBAMMATO) DI FERRO
Si pesano 2,5 g di FeSO4, 0,75 g di NaNO2 e 5 g di dietilditiocarbammato di sodio
(Et2NCS2Na). In 15 mL di acido solforico diluito si sciolgono il solfato di ferro ed il nitrito di
sodio, ed immediatamente dopo il ditiocarbammato. Si lascia agitare per 5 minuti. La
miscela scura viene trasferita in un imbuto separatore ed estratta con piccole porzioni di
cloroformio fino a che gli estratti sono quasi incolori. Le porzioni di cloroformio vengono
unite, anidrificate con solfato di sodio, filtrate ed evaporate fino a circa 10 mL. Si
aggiungono circa 50 mL di etere di petrolio, ottenendo un precipitato solido (se il
precipitato fatica a cristallizzare, si elimina il solvente e si tratta con etere di petrolio
fresco). Si filtra il prodotto e si asciuga alla pompa. Si pesa e si calcola la resa in composto
grezzo. Si ricristallizza da eptano (ca.15 mL) per eliminare le inevitabili tracce di
Fe(S2CNEt2)3, che è fortemente paramagnetico. (eff 4.30 BM).
Si registrano lo spettro IR (N=O = 1685 cm-1) e la suscettività magnetica (eff 1.80 BM) sul
composto puro.
L. Cambi, A. Cagnasso, Atti Accad. Naz. Lincei, Cl. Sci. Fis. Mat. Nat. Rend., 1931, 13,
254, 809
O.A. Ileperuma, R.Feltham, Inorg. Chem., 1977, 16, 1876
S.K. Satija, B.I.Swanson, Inorg. Synth., 1976, 16, 5
C.M.Guzy, J.B.Raynor, M.C.R.Symons, J.Chem.Soc., A, 1969, 2987
LA SUSCETTIVITÀ MAGNETICA: TRIS-ACETILACETONATO DI
CROMO(III)
CO(NH2)2 + H2O  2 NH3 + CO2
3+
Cr
+
+ 3 CH3COCH2COCH3 + 3 NH3  3 NH4 + Cr(CH3COCHCOCH3)3
Aggiungere 1.4 g (ca. 0.005 moli) di cloruro di cromo (III) esaidrato a 50 mL di H 2O dist. in
un pallone da 500 mL. Dopo aver sciolto completamente il sale, aggiungere 10 g di urea
(in 3-4 porzioni), agitando bene dopo ogni aggiunta, infine 3 g (ca. 0.03 moli) di
acetilacetone (d = 0.972 g/mL), usando una pipetta per effettuare l'aggiunta. Indi mettere a
riflusso la miscela di reazione per 1 ora ca. equipaggiando il pallone con un ricadere ed
immergendolo in un mantello riscaldante. Non appena l'urea idrolizza liberando
ammoniaca, il prodotto si deposita sotto forma di cristalli di colore marrone scuro. I cristalli
vengono isolati mediante filtrazione su imbuto di vetro con setto poroso ed asciugati in
vuoto. Ricristallizzare il composto grezzo di reazione da toluene (10-15 mL), a caldo,
aggiungere 50 mL di n-eptano agitando in continuazione. Lasciare raffreddare la soluzione
a temperatura ambiente e poi in ghiaccio, per completare la precipitazione. Filtrare su
Buchner ed asciugare in vuoto il prodotto ricristallizzato. Calcolare la resa di reazione.
Registrare lo spettro IR del composto in KBr. Bande tipiche a 1575 (C=C), 1524  (C=O),
1385, 1370 (CH3), 596, 463  (Cr-O) cm-1. Conservare il prodotto in provetta chiusa per
una misurazione successiva del momento magnetico.
K.Nakamoto, P.J.McCarthy, A.Ruby, A.E.Martell, J.Am.Chem.Soc., 1961, 83, 1066
L.S.Singer, J. Chem. Phys., 1955,23, 379
B.R.McGarvey, J. Chem. Phys., 1964,40, 809
B.Morosin, Acta.Cryst., 1965,131, 19
UN COMPLESSO TETRAMERICO DI RAME TERMOLUMINESCENTE:
Cu4I4(C5H5N)4
Si preparano tre soluzioni acquose in tre beaker separati:
a) In un beacker da 250 mL si sciolgono 1,0 di CuSO4•5H2O in 10 mL;
b) nel secondo si sciolgono 0,30g Na2S2O5 in 30mL. Quando il solido si è sciolto
completamente si aggiungono 0,2 mL di H2SO4 con una pipetta;
c) nel terzo si sciolgono 0,70 g di KI in 10mL.
Quando tutti i sali si sono sciolti completamente, si uniscono le tre soluzioni nel recipiente
più grande. Si forma un precipitato di CuI. Se si forma una sospensione colloidale, si sala
con KCl fino a che le acque madri diventano limpide (in caso contrario la filtrazione rischia
di essere estremamente lenta). Si filtra sotto vuoto e si lava con 100ml di H2O distillata; si
asciuga mediante pompa ad acqua. Il solido, anche non completamente asciutto, viene
trasferito in un beaker e sciolto in 10 mL di acetonitrile; si aggiungono 10 mg di acido
ascorbico e 0,30 g di K. Si lascia agitare per qualche minuto, e nel frattempo si sciolgono
(sotto cappa!) 0,5 mL di piridina con 5ml di CH3CN. Si unisce tale soluzione alla prima e
si lascia reagire sotto agitazione per qualche minuto. Si aggiungono 25 mL di acqua per
completare la precipitazione del prodotto voluto. Si raccoglie il precipitato bianco per
filtrazione sotto vuoto lavando con 2  50 mL di acqua e 50 mL di etanolo.
Verifica delle proprietà termocromiche di luminescenza
Il composto ancora umido viene spalmato, aiutandosi con una spatola, su un cartoncino
nero ed esposto a lampada UV ( = 366 nm): a temperatura ambiente si ha un’intensa
colorazione gialla. Indossando i guanti di protezione si afferra il cartoncino con una
lunga pinzetta e si immerge in azoto liquido (≈ 80K): la nuova esposizione a lampada UV
permette di osservare una colorazione viola intenso che torna rapidamente al colore giallo
iniziale man mano che il composto si riscalda.
ISOMERIA DI LEGAME : DICLORURO DI NITRITOPENTAMMINO
COBALTO(III) [Co(NH3)5(NO2-O)]Cl2
a) [Co(NH3)5Cl]Cl2 - Si scioglie CoCO3 (5g; 42 mmoli) in 15 mL di acido cloridrico
concentrato (lentamente, controllando l’effervescenza), si aggiunge acqua (35 mL), si
agita a lungo e si filtra il residuo indisciolto. Si aggiunge NH4Cl (5 g) e NH3 concentrata (50
mL). Si raffredda la soluzione e si aggiunge lentamente, agitando, H 2O2 al 6% (80 mL).
Quando l' ossidazione è completa, si trasferisce in pallone a tre colli e si fa gorgogliare aria
per circa 1 h (con pescante e bolla paraspruzzi) oppure si scalda a 50 °C, agitando
vigorosamente, per rimuovere l' eccesso di NH3. Si neutralizza la soluzione con HCl conc.,
osservando la formazione del precipitato al punto di neutralità; si aggiungono altri 20 mL.
di HCl conc. e si scalda a 90 °C per 2 h. Si raccoglie il prodotto per filtrazione, si lava con
acqua gelata e poi con alcool. Determinare la resa e lo spettro UV [max = 534, 364 nm].
b) Sciogliere 3 g di cloruro di pentammino cloro cobalto(III) in una soluzione contenente 5
ml di NH3 concentrata in 50 ml di H2O, agitando e riscaldando fino a completa
dissoluzione. Raffreddare in bagno di ghiaccio; aggiungere HCl 6 M goccia a goccia sotto
agitazione fino a neutralità. A questa soluzione aggiungere 3 g di NaNO 2 quindi acidificare
aggiungendo 10 ml di HCl 6 M. Agitare in bagno di ghiaccio per circa 1 ora. Filtrare il
precipitato di colore rosso arancio, lavarlo prima con 15 ml di H2O ghiacciata e
successivamente con 15 ml di etanolo. Asciugare alla pompa meccanica, registrare lo
spettro IR in KBr (as = 1453 cm-1, s = 1065 cm-1) e lo spettro elettronico [max = 491 nm]
in H2O.
ISOMERIZZAZIONE DI [Co(NH3)5(NO2-O)]Cl2 A DICLORURO DI NITRO
PENTAMMINO COBALTO(III) [Co(NH3)5(NO2-N)]Cl2
Sciogliere 2 g di [Co(NH3)5(NO2-O)]Cl2 in 20 mL di H2O calda contenente alcune gocce di
NH3 diluita. Lasciare in agitazione per circa 1 ora, scaldando a 50°-60°C. Raffreddare la
soluzione e filtrare il precipitato marroncino. Lavare il prodotto con circa 10 mL di etanolo e
asciugare alla pompa meccanica. Registrare lo spettro IR in KBr (as = 1427 cm-1) e lo
spettro elettronico [max = 458 nm] in H2O.
Confrontare gli spettri I.R. dei due prodotti ottenuti e gli spettri elettronici della serie
[Co(NH3)5X]2+ (X = Cl, NO2-O, NO2-N).
N.B. in queste condizioni spesso l’isomerizzazione non è completa. Osservare nello
spettro I.R. la diminuzione delle bande del nitrito e la comparsa di quelle dell’ isomero
nitro.
R.B.Penland, T.J.Lane, J.V.Quagliano,J.Am.Chem.Soc., 1956, 78, 887
W.M.Phillips, S.Choi, J.A.Larrabee, J.Chem.Educ., 1990, 67, 267
RISOLUZIONE DEI DUE ENANTIOMERI DI UN COMPLESSO:
(+) e (-) tris (1,10-fenantrolina)nichel(II) perclorato
a) Preparazione di (±)tris(1,10-fenantrolina)nichel(II) cloruro
NiCl2 · 6 H2O + 3 (o-phen · H2O)  (±)[Ni(o-phen)3]Cl2 + 9 H2O
Sciogliere 1.2 g di NiCl2 · 6 H2O in 40 mL di acqua e aggiungere 3.0 g di 1,10-fenantrolina
idrata, agitando continuamente la soluzione fino a che tutto il legante non si scioglie; la
soluzione passa da verde a rosso.
Prima di procedere preparare 50 mL di una soluzione 1 M di NaClO 4 (7.02 g in 50 mL),
100 mL di una soluzione contenente 5.0 g di K[(+)SbC4H4O7]·½H2O
(potassioantimoniltartrato) e 250 mL di una miscela acetone/acqua (30 % v/v).
b) Preparazione di (-)tris(1,10-fenantrolina)nichel(II) perclorato triidrato
(±)[Ni(o-phen)3]Cl2 + 2 (+)(KSbC4H4O7 · ½ H2O) + 6 H2O 
{(+)[Ni(o-phen)3](+)(SbC4H4O7)} · 7 H2O + 2 KCl + (-)[Ni(o-phen)3]2+
(-)[Ni(o-phen)3]2+ + 2 NaClO4 + 3 H2O(-)[Ni(o-phen)3](ClO4)2 · 3 H2O + 2 NaCl
Raffreddare la soluzione del nichel a 15°C e, agitando bene, aggiungere lentamente la
soluzione di tartrato. Raffreddando a 5 °C si forma un precipitato rosa, che si filtra su
Büchner. Il filtrato (B) viene trattato immediatamente come segue, invece il precipitato (C)
viene messo da parte per l’isolamento dell’isomero (+) come descritto in c).
Si gocciolano nel filtrato B 5 mL della soluzione di NaClO4 1.0 M, osservando la
precipitazione di (-)[Ni(o-phen)3](ClO4)2 · 3H2O. Il precipitato viene raccolto per filtrazione
su Büchner, lavato con 10 mL di acqua gelida e ricristallizzato come segue:
I cristalli vengono risciolti in 100 mL della miscela acqua/acetone riscaldata a 55-60°C. Si
raffredda tale soluzione a temperatura ambiente e si riprecipita l’antipodo (-) aggiungendo
15 mL della soluzione di NaClO4 1.0 M. I cristalli rosa vengono filtrati, lavati con quattro
porzioni da 10 mL di acqua ghiacciata, e asciugati all’aria. Calcolare la resa (ca. 1 g, 50 %)
e registrare lo spettro UV.
[]D = -1482°
c) Preparazione di (+)tris(1,10-fenantrolina)nichel(II) perclorato triidrato
{(+)[Ni(o-phen)3](+)(SbC4H4O7)} · 7 H2O + 2 NaOH +)[Ni(o-phen)3](OH)2 + 2 (+)NaSbC4H4O7
(+)[Ni(o-phen)3](OH)2 + 2 NaClO4 + 3 H2O(+)[Ni(o-phen)3](ClO4)2 · 3 H2O + 2 NaOH
Preparare 30 mL di NaOH 1 M e 100 mL di NaOH 0.05 M.
Il precipitato C viene lavato con due porzioni da 10 mL di acqua ghiacciata e disciolto in 30
mL di una soluzione di NaOH 1 M. Si filtra, e si riprecipita il sale di antimoniltartrato
aggiungendo al filtrato dell’acido acetico glaciale fino a pH 6 (circa 1 mL, controllare con
cartina indicatrice). Si filtra il precipitato su Büchner e si lava con tre porzioni da 10 mL di
acqua ghiacciata. La resa è di ca. 3 g (90 %). []D = +915° Si scioglie il precipitato nella
minima quantità di NaOH 0.05 M (circa 80 mL) e si filtra la soluzione. Al filtrato si
aggiungono gocciolando lentamente 5 mL di NaClO4 1.0 M, si filtra su Büchner e si lava
con tre porzioni da 10 mL di acqua ghiacciata. Il precipitato si tratta come segue:
Si scioglie in 90 mL della miscela acqua/acetone riscaldata a 60 °C, si raffredda a 25 °C e
si aggiungono 1.0 mL di NaClO4 1.0 M. Si filtra una prima frazione, che contiene il racemo
poco solubile e al filtrato si aggiungono altri 9 mL di NaClO4. L’antipodo (+) discretamente
puro dovrebbe precipitare a questo punto; viene isolato filtrando e lavando con tre porzioni
da 10 mL di acqua ghiacciata.
Un’ultima cristallizzazione viene effettuata sciogliendo in altri 75 mL di acqua/acetone a 60
°C, raffreddando a 25 °C e aggiungendo goccia a goccia 4.0 mL di NaClO 4 1.0 M. Si filtra,
si lava con tre porzioni da 10 mL di acqua ghiacciata e si asciuga all’aria.
Calcolare la resa (ca. 0.9 g, 40 %). []D = +1476°
d) Determinazione del potere ottico rotatorio dei due enantiomeri
Per misurare la rotazione specifica, si preparano due soluzioni pesando 0.40 g di ciascun
antipodo, sciogliendo in due matracci da 100 mL con una miscela acetone/acqua (50%
v/v) e portando a volume. Con tali soluzioni si carica la cella del polarimetro da 1 dm. Gli
angoli misurati in queste condizioni dovrebbero essere di circa 6°
[]D(sper) = [](mis)/lC C = conc. in g/mL l = lung. cella = 1 dm
[]D(sper)/[]D(teor) = purezza ottica
Il contenuto di un matraccio viene conservato al buio per almeno 1 settimana, ripetendo la
misura.
G.B.Kauffman, L.T.Takahashi, Inorg. Synth., 1966, 8, 227
G.A.Lawrance, D.R. Stranks, Inorg. Chem., 1978, 17, 1804
N.R.Davies, F.P.Dwyer, Trans. Faraday Soc., 1952, 48, 244
L.Abdel-Rahman, L.P.Battaglia, C.Rizzoli, P.Sgarabotto, J.Chem.Cryst., 1995, 25, 629
DETERMINAZIONE DELLA CONDUTTANZA
Determinazione della M.
In matraccio graduato si preparano 250 mL di soluzione 0.001 M di [Co(NH 3)5Cl]Cl2,
[Co(en)3]I3 e [Cr(H2O)4Cl2]Cl pesando una quantità nota di sale su bilancia analitica.
Si registra il più rapidamente possibile lo spettro UV della soluzione di [Cr(H2O)4Cl2]Cl.
Si determina la molarità delle soluzioni in esame; immediatamente si avvinano (più volte)
gli elettrodi, si misura la conduttanza  e si calcola la M con la formula:
M = /M
Si confronta col valore teorico:
N. di ioni
M
2
118-131
3
235-273
4
408-435
5
 560
Dopo ca.1 h si misurano la conduttanza e lo spettro UV della soluzione di [Cr(H2O)4Cl2]Cl,
interpretando i cambiamenti avvenuti.
UNA REAZIONE DI FRIEDEL CRAFT SU UN SUBSTRATO
ORGANOMETALLICO: ACETILFERROCENE
Fe(C5H5)2 + [CH3C(O)]2O  Fe(C5H5)[C5H4C(O)CH3] + CH3COOH
Un pallone da 100 mL ben pulito ed asciutto viene equipaggiato con ricadere e valvola a
CaCl2. Il pallone viene caricato con acido fosforico 85 % (0.6 mL), anidride acetica (8 mL)
[CAUTELA, fortemente irritante e ustionante] e ferrocene (2.5 g; 13.4 mmol). Si porta a
100°C e si lascia a tale temperatura per circa 15 minuti. Si riporta quindi a temperatura
ambiente e si rovescia la miscela scura in becker da 600 mL contenente ghiaccio. Quando
il ghiaccio è sciolto completamente, si neutralizza con sodio carbonato e si lascia per la
notte. Si filtra con imbuto di Buchner e si lascia asciugare alla pompa il più possibile (nel
frattempo si può registrare lo spettro U.V. del ferrocene in metanolo). Si cristallizza con
eptano (circa 30 mL), si filtra, si lascia asciugare e si determina il punto di fusione
(riportato 85-86°); si registrano gli spettri IR e UV (in metanolo).
REATTIVITÅ DEL FERROCENE:
FERROCENIO ESAFLUOROFOSFATO
2Fe(C5H5)2 + 2 H2SO4 + 2 KPF6  2[Fe(C5H5)2][PF6] + SO2 + K2SO4 + 2 H2O
Predisporre sotto cappa un bicchiere da 50 mL con ancoretta magnetica. Mettere 0,2 g di
ferrocene e aggiungere con cautela 3 mL di acido solforico concentrato (attenzione).
Mantenere in leggera agitazione per 30 minuti circa. Aggiungere molto lentamente la
prima soluzione di colore blu intenso a 10 mL di acqua distillata raffreddata in ghiaccio,
mantenendo in agitazione durante il mescolamento. Quando la soluzione risultante è a
temperatura ambiente, filtrare su imbuto con filtro a pieghe l’eventuale residuo giallo di
ferrocene non reagito. Aggiungere, alla soluzione blu filtrata, una soluzione di KPF 6 in
acqua (0,5 g in 5 mL). Precipita un solido di colore blu-viola. Filtrare su imbuto Hirsch,
lavare con acqua distillata (10-20 mL), asciugare alla pompa ad acqua. Calcolare la resa
di reazione (circa 50%). Registrare uno spettro IR in KBr e misurare la conducibilità molare
del prodotto
DETERMINAZIONE DELLA FORMULA DI UN COMPLESSO IDRURICO:
HxCoLy; [L = P(OPh)3]
0.5 g di Co(NO3)2•6 H2O e 2.5 g di trifenilfosfito vengono sciolti in 10 mL di etanolo. Si
prepara a parte una soluzione di NaBH4 (0.2 g) in 5 mL di etanolo, e si gocciola tale
soluzione nella prima, mediante contagocce. Dopo circa 15 minuti, si recupera il solido
giallo per filtrazione. Si lava con etanolo, acqua e metanolo. Si ricristallizza sciogliendo il
più possibile con CH2Cl2 (ca. 10 mL). Si filtra per gravità l’eventuale residuo indisciolto,
ottenendo un filtrato limpido. Si riprecipita con etanolo. Registrare la resa, il punto di
fusione (165-168°), lo spettro IR e lo spettro 1H NMR ( = -13.6 ppm; JHP = 17 Hz).
Elencare formule e strutture verosimili per il composto, stabilendo per ognuna lo stato di
ossidazione del cobalto.
Sulla base dei dati ottenuti, e di composti analoghi visti a lezione, formulare una ipotesi di
formula più probabile, e fornire una interpretazione per lo spettro NMR.
Proporre esperimenti aggiuntivi per dimostrare (o escludere) l’ipotesi.
J.D.Crane, N. Young, Acta Cryst. 2004, E60, m487-m488
J.J.Levison, S.D.Robinson, J. Chem. Soc. A, 1970, 96.
P.Meakin, E.L.Muetterties, J.P.Jesson, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 5271
MISURA DELLA SUSCETTIVITA’ MAGNETICA
Ricordiamo che le sostanze diamagnetiche sono respinte da un campo magnetico, mentre
le sostanze paramagnetiche ne sono attratte. Per misurare la suscettività magnetica basta
immergere la sostanza in un campo magnetico e registrarne la “spinta” con un apposito
strumento di misura. Esistono vari metodi, come per esempio pesare una certa massa di
sostanza in assenza e in presenza di campo magnetico. Noi useremo la bilancia di Evans.
Come operare.
ATTENZIONE. NON AVVICINARE CELLULARI O ALTRI APPARECCHI ELETTRONICI,
ANCHE SPENTI!
1)
anzitutto occorre azzerare lo strumento con l’apposita manopola.
2)
pesare una provettina di misura, introdurla nello strumento e leggere il valore sul
display. Questo sarà negativo, poiché la provettina è diamagnetica. Chiameremo questo
valore R0.
3)
estrarre la provettina e introdurvi circa 100-150 mg di campione macinato molto
finemente. La quantità di campione da introdurre deve essere tale che la sua altezza sia
attorno a 1,5-2 cm, misurare accuratamente tale altezza, l, e prenderne nota.
4)
Pesare la provettina col campione, sottrarre tale valore dal peso della provettina
vuota, in modo da ottenere la massa del campione, m.
5)
introdurre la provettina nello strumento e leggere il valore che appare sul display, R.
Tale valore di R sarà positivo per sostanze paramagnetiche.
6)
prendere nota della temperatura (in K).
Calcolo della suscettività.
La suscettività riferita alla massa, g si calcola con la seguente espressione:
g = [l x (R – R0) x Cost]/109 x m (in cm3g-1)*
dove l, R, R0 e m sono stati definiti sopra, mentre Cost è una costante di calibrazione
propria dello strumento, di solito nota (in caso contrario, vedi più avanti).
Attenzione ai segni: le sostanze paramagnetiche danno una risposta R positiva, ma R 0 è
negativa per cui R – R0 deve essere maggiore di R!
Una volta ottenuta la g si deve passare alla suscettività magnetica riferita alle moli di
sostanza, secondo la:
M = g x PM (in cm3mol-1; PM, peso molecolare)
Correzioni diamagnetiche. Un complesso di uno ione con elettroni spaiati ha una
suscettività magnetica che è la somma algebrica di due termini: il paramagnetismo dovuto
alla presenza di elettroni spaiati e il diamagnetismo dovuto ai leganti. La M deve quindi
dovrebbe essere corretta per il diamagnetismo dei leganti. Ci si basa sul fatto che come
detto, le suscettività sono additive, per cui potremo calcolare il contributo diamagnetico dei
leganti se sono noti i contributi diamagnetici di ciascun atomo dei leganti. Questi in effetti
sono noti e tabulati e vengono chiamati costanti di Pascal (vedi appendice). Avremo:
M’ = M -  contributi diamagnetici
L’ordine di grandezza della M di una sostanza diamagnetica è ~ 10-6, mentre quello di una
sostanza paramagnetica è 10-5-10-3.
Si consiglia di non introdurre queste correzioni: l’errore introdotto su M sarà piccolo.
Calcolo del momento magnetico effettivo
Questo si calcola ammettendo in prima approssimazione che il nostro composto segua la
legge di Curie:
 = C/T
ove T è la temperatura in Kelvin e C è una costante: C = [N22]/3k, con N numero di
Avogadro,  magnetone di Bohr, k costante di Boltzman e , momento magnetico.
Sostituendo i vari valori avremo:
eff = 2.84 [mol’ T]1/2 (in M. magnetoni di Bohr)
Ricordiamo che il momento così determinato è il momento magnetico effettivo, per il suo
significato si vedano gli appunti sulla parte teorica del magnetismo.
Confronto con il valore teorico di .
Il momento magnetico dovuto ad un elettrone, originato dal solo spin è (in Bohr magnetoni,
M):
 = g[s(s+1)]1/2,
dove g è il rapporto giromagnetico dell’elettrone = 2.00023 ~ 2. Quindi, per un elettrone
essendo s = ½,  = 1.73 M per più elettroni spaiati
 = g[S(S+1)]1/2
dove S è il numero totale di spin: ½ per un elettrone, 1 per due elettroni, 3/2 per tre
elettroni ecc. Risulta
 = 1,73; 2,83; 3,87; 5,90; 5,92
rispettivamente per uno, due, tre, quattro e cinque elettroni spaiati.
Per momenti magnetici originati sia dal contributo di spin che da quello del momento
angolare orbitale si ha:
 = [g2 S(S+1) + L(L+1)]1/2