A.A. 2016 - 2017 - Termodinamica (Entropia

A.A. 2016 - 2017
Entropia ed energia libera
Ludwig Boltzmann
Cap 19. 1, 3 - 12, 15 - 17, 19, 21, 27, 29
1
L’energia interna di un sistema comprende tutte le forme di 2
energia che possono essere scambiate attraverso processi fisici
semplici (non nucleari) o reazioni chimiche
E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE
Energia cinetica
di traslazione
Energia cinetica
di rotazione
Energia di legame
intermolecolare
Energia di legame
intramolecolare
Energia
vibrazionale
Spontaneità delle reazioni
In generale, le reazioni esotermiche sono spontanee.
Fe2O3(s) + 2 Al(s) 2 Fe(s) + Al2O3(s)
∆H = ‒ 848 kJ
tuttavia anche processi endotermici possono essere
spontanei
H 2O
NH4NO3(s) + calore
NH4NO3(aq)
Pertanto, la esotermicità di una
reazione NON è indicativa della
sua spontaneità.
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Spontaneità delle reazioni:
dispersione della energia
Le reazioni esotermiche provocano
un rilascio verso l ambiente dell
energia chimica potenziale
immagazzinata.
L energia potenziale immagazzinata si trasferisce prima
a poche molecole ma alla fine si disperde su moltissime
molecole.
Lo stato finale̶con l energia dispersa̶è più probabile e
rende una reazione spontanea.
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Spontaneità delle reazioni:
dispersione della materia & energia
Con l aumentare delle dimensioni del contenitore
aumenta la dispersione della materia
5
6
Macrostati e Microstati !
Un macrostato descrive le proprietà macroscopiche di un
sistema quali la temperatura e la pressione di un sistema.
Un microstato descrive una specifica e dettagliata
configurazione microscopica (rotazioni delle molecole,
traslazioni, vibrazioni, configurazione elettronica) che un
sistema può assumere in dipendenza della P, T, V, energia,
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Microstati e Probabilitaʼ!
•  Consideriamo 4 molecole da distribuire in due
recipienti collegati!
A
B
C
D
8
Distribuzione #1!
Solo una possibilità:
A
B
C
D
9
Distribuzione #2!
Puo’ essere ottenuto in 4 modi diversi:
A
C
D
B
A
D
A
B
C
D
C
B
C
D
B
A
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Distribuzione #3!
Puo’ essere ottenuto in 6 modi diversi:
A
C
B
A
D
C
B
D
C
A
B
D
C
A
C
B
D
B
D
B
A
A
D
C
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Probabilitaʼ dei Macrostati!
Le probabilita’ (S) relative degli
arrangiamenti # 1, 2 e 3 sono:
1:4:6
S 3 > S2 > S 1
La probabilità aumenta con il numero
di arrangiamenti possibili
ENTROPIA S = k log W
Ludwig Boltzmann
12
!
Costante di Boltzman
Microstati del
sistema
ovvero numero di
modi in cui è
possibile disporre
atomi o molecole
in un dato stato
tenendo conto
dell energia totale
Un sistema procederà sempre verso una configurazione
che abbia il numero maggiore di microstati.
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Entropia e fasi della materia
Entropia crescente
ΔS > 0
ΔS > 0
ΔS < 0
ΔS < 0
Solido Cristallino
S(solido)
Liquido
<
S(liquido)
Gas
<
S(Gas)
Entropia, S
L entropia di un sostanza incrementa con la
temperatura e la sua complessità
14
Entropia, S
I liquidi ed i solidi si dissolvono in un solvente
spontaneamente per effetto di un incremento di
entropia del processo.
La materia (e l energia) è maggiormente dispersa.
15
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L'entropia di un solido perfettamente cristallino, alla temperatura
di 0 kelvin è pari a 0.
-  In un solido perfettamente cristallino vi è un unico microstato
(macroscopicamente il cristallo è sempre uguale) e, trovandosi
a 0 kelvin, l'energia vibrazionale, traslazionale e rotazionale
delle particelle che lo compongono è nulla, per cui, dalla legge
di Boltzmann
-  S = k ln(1) = 0
essendo unico il microstato del sistema.
Seconda Legge della Termodinamica
17
Tutti i processi spontanei o naturali producono un aumento di
entropia dell universo.
∆Suniverso > 0 per processi spontanei
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sambiente
Se il criterio di spontaneità fosse espresso in funzione delle
proprietà del solo sistema, esso sarebbe di più facile impiego
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Come calcolare il ∆S di una reazione
∆So = Σ So (prodotti) – Σ So (reagenti)
2 H2(g) + O2(g) --> 2 H2O(liq)
∆So = 2 So (H2O) – [2 So (H2) + So (O2)]
∆So = 2 mol (69.9 J/K·mol) – [2 mol (130.7 J/K·mol) +
1 mol (205.3 J/K·mol)]
∆So = –326.9 J/K
Si ha una diminuzione di S per effetto di una
diminuzione del numero di moli (da 3 a 2),
e della variazione di stato.
Entropie Standard Molari
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Entropia dell ambiente!
(relazione tra entalpia ed entropia)!
Sistema
calore
Entropia ΔSamb > 0
ΔHsis < 0
ambiente
ambiente
Sistema
calore
ΔHsis > 0
∆S = q / T
Entropia ΔS < 0
amb
20
Variazioni di Entropia nei
Passaggi di Stato
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In un passaggio di stato (T = cost.),
∆S = q / T
Dove q = calore trasferito nel passaggio di stato
Per
H2O (liq, 1atm) = H2O(g, 1 atm)
Il liquido assorbe calore per passare alla fase
vapore e quindi la sua entropia aumenta
ΔH vap = 40.7 kJ/mol (∆H > 0 endotermico)
ΔS
vap
= ΔH
vap
/ Teb = 40.7 ( kJ/mol ) / 373 K = 0.11 kJ/(mol x K)
ΔS
vap
>0
Entropia e Temperatura!
S aumenta
leggermente con
l aumento di T
S aumenta molto
con i cambiamenti
di stato
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Seconda Legge della Termodinamica
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Tutti i processi spontanei o naturali producono un aumento di
entropia dell universo.
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sambiente
∆Suniverso > 0 per processi spontanei
Poichè !
!S amb
!H sis
="
T
Parametri inerenti
unicamente il sistema
∆Suniverso = ∆Ssis ‒ ∆Hsis/ T
Commento: ∆Ssis è determinabile dalla variazione di entropia
della reazione chimica (o processo fisico). Il ∆Samb dalla
variazione di entalpia del sistema. (utlizzare le tabelle)
Seconda legge della termodinamica
∆Suniverso = ∆Ssis + ∆Samb
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2 H2(g) + O2(g) --> 2 H2O(liq)
∆Sosistema = –326.9 J/K (il sistema perde calore)
∆Sambiente = qamb/T = ‒∆Hsis/ T
(I ambiente acquista calore)
Possiamo calcolare il ∆rHo = ∆Hosistema = –571.7 kJ
!S
o
surroundings
ambiente
- (-571.7 kJ) (1000 J/ kJ)
=
298.15 K
∆Soambiente = +1917 J/K
∆Suniverso = ∆Ssis + ∆Samb = ‒326.9 J/K + 1917 J/K > 0
Energia Libera di Gibbs, G
concentra l’attenzione unicamente sul sistema
∆Suniv = ∆Samb + ∆Ssis
ΔSuniv =
-Δ Hsis
T
+ Δ Ssis
Moltiplichiamo tutti I termini per -T
-T∆Suniv = ∆Hsis - T∆Ssis
-T∆Suniv = variazione dell energia libera di
Gibbs per il sistema = ∆Gsistema
In condizioni standard:
∆Gosis = ∆Hosis - T∆Sosis
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∆Go = ∆Ho - T∆So
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Energia disponibile per effettuare lavoro = energia totale del
sistema ‒ energia non utilizzabile (dispersa)
Nei processi spontanei ∆Go è negativo
In quelli non-sponanei ∆Go è positivo
Nei sistemi all’equilibrio ∆Go è pari a 0
Energia Libera di Gibbs, G
∆Go = ∆Ho - T∆So
Possiamo determinare ∆Go con due metodi:
a)
Determinare ∆Horxn e ∆Sorxn , e quindi ∆Gorxn
b)
Usare I valori tabulati delle energie libere di
formazione, ∆Gfo.
∆Gorxn = Σ ∆Gfo (prodotti) - Σ ∆Gfo (reagenti)
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L energia libera è l energia disponibile per
compiere un lavoro.
Se ΔG è negativo, il sistema può svolgere un lavoro pari
a wmax = ΔG.
Se ΔG è positivo, allora ΔG è il lavoro necessario per
far svolgere il processo considerato.
Esempio: fotosintesi
6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2
ΔG = 2870 kJ/mol di glucosio a 25 C
2870 kJ è il lavoro richiesto per far avvenire la fotosintesi di
1 mole di glucosio.
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Relazione tra
∆Go
rxn
e Keq
Più è grande il valore della K (reazione spostata verso i
prodotti) più è negativo il ∆Gorxn
∆Gorxn = ‒ RT lnK
dove R = 8.31 J/K•mol
29
12 pg 888
30
Si consideri la reazione: H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g)
Determinare il ΔS relativo alla formazione di 1 mole di HCl a 25 C
Riportiamo le entropie standard per i composti relativi alla reazione:
HCl(g) 186,2 (J/K x mol)
Cl2(g) 223 (J/K x mol); H2(g) 131 (J/K x mol)
∆so = Σ So (prodotti) - Σ So (reagenti)
∆so = 2 x 186,2 (J/K x mol) ‒ (223 (J/K x mol) + 131 (J/K x mol))
∆so = 18,4 (J/K x mol) valore relativo a 2 moli di prodotto
Quindi
∆so = 9,2 (J/K x mol)
30 pg 889
Calcolare ΔrG° e Kp (25 °C) per la formazione di una mole
di C2H5OH(g) da C2H4(g) e H2O(g).
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Scriviamo l’equilibrio tra le specie:
C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g)
Calcoliamo il ΔrG° (consultare le tabelle)
ΔrG° (kJ/mol) = -168,5 – (68,35 - 228,6) = – 8,25
Scriviamo la relazione tra ΔrG° e Kp
ΔrG° = - RT lnKp
(R = 8,31 J/K · mol)
–8,25 (kJ/mol) = –(8,31 x 10-3 kJ/K · mol x 298,1 K) lnKp
lnKp = 3,33
Kp = 30
Sia il ΔrG° che la Kp indicano che la formazione dei prodotti è
favorita.
FINE