Problematiche nell`uso delle biomasse contaminate per

Transcript

Problematiche nell’uso delle biomasse
contaminate per la produzione energetica
e per la valorizzazione materica.
Paola Giudicianni
DICMaPI
Università degli Studi di Napoli Federico II
mercoledì 9 luglio 2014
Outline
•Accumulo di metalli pesanti nelle biomasse utilizzate per
fitoestrazione
•Possibilità di trattamento delle biomasse contaminate
•Processi termochimici: trattamento di fine vita o trasformazione per usi
finali
•Processi termochimici per lo sfruttamento di biomasse
•Pirolisi/Torrefazione
•Gassificazione
•Combustione
•Ruolo di metalli pesanti nei processi di pirolisi, gassificazione e combustione
•Strategia di trattamento delle biomasse utilizzate per la
fitoestrazione
Accumulo di metalli pesanti nelle biomasse utilizzate per
fitoestrazione[1-30]
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F, foglie; G, germogli; R, radici; FU, fusto; C, culmi; Z, rizomi; B, biomassa nel suo complesso, BI,
biomassa ipogea; BE, biomassa epigea.
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Possibilità di trattamento delle biomasse contaminate
๏
Trattamento di fine vita
Smaltimento
(riduzione di volume,
inertizzazione)
sostenibilità economica
sostenibilità ambientale
๏
Trasformazione per usi finali
Recupero energetico
Recupero materico
Possibilità di trattamento delle biomasse contaminate
๏ Sostenibilità ambientale
Limiti normativi sulle emissioni degli
impianti di combustione/incenerimento
(D.Lgs.133/2005)
Emissioni espresse in mg/Nm3
• Polveri: 10
• Acido Cloridrico – HCl: 10
• Ossidi di Azoto – NOx: 200
• Monossido di carbonio – CO: 50
• Acido Fluoridrico – HF: 1
• Carbonio Organico Totale: 10
• Somma Metalli: 0.5
• Idrocarburi Policiclici Aromatici – IPA: 0.01
• Diossine e Furani (ngFTE/Nm3): 0.1 (FTE –
Fattore di Tossicità Equivalente)
• Cadmio e Tallio: 0.05
• Mercurio: 0.05
๏
Sostenibilità economica
Aspetti logistici
(trasporto, stoccaggio,
pretrattamento)
Aspetti impiantistici
(tipologia di processo,
t e c n o l o g i a
dell’impianto,taglia
dell’impianto, sistema di
pulizia del gas)
Classificazione dei principali processi termochimici
• Condizioni operative
• Usi finali
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agente ossidante
inerte
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lenta
PIROLISI
OSSIDAZIONE PARZIALE
on
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convenzionale
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bassa
media
alta
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Classificazione dei principali processi termochimici
• Condizioni operative
• Usi finali
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COMBSTIONE
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Pirolisi
La biomassa si decompone producendo vapori, piccole quantità di gas e un residuo solido ricco
in carbonio (char). In seguito ad un processo di raffreddamento e condensazione i volatili
organici condensabili formano una fase liquida scura (bio-olio o tar) che ha un potere calorifico
pari a circa la metà di quello dei combustibili convenzionali
Decomposizione
secondaria
e
Biomassa
po
lim
ola
ev
D
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z
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ti
n
o
i
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Char primario
+gas permanenti
250 °C
eri
zza
zio
ne
Char secondario
700 °C
Temperatura
Volatili legeri
+gas permenenti
Vapori volatili
Flusso di calore nel processo di pirolisi[31]
M. Van de Velden et al. / Renewable Energy 35 (2010) 232–242
The calculated heat require
biomass species are presented
average of three experiments, w
6%. The end temperature of pyr
experiments.
The results are in the same or
500 kJ kg#1 for straw [38], 400
235 kJ kg#1 [51] and 418 kJ kg#1 [
360 kJ kg#1 for various wood sp
5. Conclusions
Fig. 12. Heat requirement for pyrolysis in function of the temperature for (a) spruce,
eucalyptus, sawdust, poplar, and (b) corn, sunflower, straw, sewage sludge.
Energy from biomass is rec
source with the highest potent
thermochemical conversion te
advantages through yielding m
store and transport.
Although the operating cond
well-known, the kinetics of th
determined. The paper consi
conditions for relevant experim
vimetric measurement of the kin
heat of the biomass pyrolysis.
A review of the pyrolysis of th
cellulose, hemicellulose and lign
reactions stresses the value of th
University of Waterloo.
To program experiments in a
critically assess previous litera
that tests should be carried out
than approx. 200 mm and (ii) in
particle heating rate is about 8
resistance to heat penetration i
La pirolisi è un processo endotermico
pyrolysis occurs and the heat required for the endothermic pyrolysis as such. Hence the required heat can be written as follows:
Pirolisi: condizioni operative[32]
Velocità di
riscaldamento
(°C/s)
Temperatura
finale di reazione
(°C)
Tempo di
residenza
Pirolisi lenta/
Torrefazione
0,01-2
200-350
pochi minutiore
Pirolisi
convenzionale
2-20
<650
pochi minuti
Pirolisi
veloce
100-1000
400-600
Pochi secondi
Pirolisi: effetto delle condizioni operative sulle rese dei prodotti[33]
• L’aumento
della temperatura favorisce la devolatilizzazione
con formazione di vapori condensabili e piccole quantità di
gas.
!
!
• L’elevata
velocità di riscaldamento favorisce la
decomposizione secondaria dei vapori
condensabili primari prt T>450-500°C
• L’elevata
velocità di riscaldamento favorisce la
polimerizzazione vapori condensabili primari per
T>650°C
!
9$:8
*'(1
'2(3
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e di levoglucosano
che tuttavia è inibita dalla presenza di&1()
composti alcalini.
Gli
!
tti primari identificati (isoeugenolo, vanillina, vinilguaiacolo, metil guaiacolo,
C(20'!della
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(! &(1(!primaria
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+(,,%!lignina
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e catecolo) sonoC%5:?:@"!
il risultato
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della
(Evans 4/2(!
e
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7a).
zione dei prodotti
è seguita da una seconda fase caratterizzata dal
! primari
Resa
delle
specie gassose - pirolisi convenzionale T=600°C [34]
ei vapori primari. Dalla decomposizione di levoglucosano si formano furano,
&'()*$$*
oluene e fenolo.! I prodotti
secondari della lignina 67
sono essenzialmente
aromatici
69:-689:689;98678#+-,!-.'()*$$*%
so molecolare derivanti dal cracking di metossi fenoli a più alto peso molecolare
!
Milne, 1987a).
!"##$%
+()+
3(++
)(2)(),
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:;"<<8
terziari .$%//%0
infine
risultato 3(1,
delle reazioni
! (aromatici pesanti) sono il -(&1
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:;"<<8
azione dei 45$6%
composti insaturi derivati dalla olocellulosa
1(3- (emicellulosa+cellulosa)
'())
)(21
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!
matici leggeri
presenti fra i prodotti primari della lignina
e Milne, )(2,
1997).
7$5$8#$%
+(21 (Evans
3(+2
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)()1
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riporta l’andamento
della resa dei principali composti
liquida ottenuta
9$:8 !
*)(-)della fase
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)(,1
)()'
)(*'
:;"<<8
oni di pirolisi convenzionale (Branca et al., 2003). In quest’ultimo caso le specie
C%5:?:@N!O(1(!+(,,(!10(4'(!-%11/1(!(10&(11(!4/2(!0(&4(.)6%,(!'.!0(1/!16!5%1(!+'!%,'2(.)%8'/.(!1(44%!DCEBFF!G3!
e sono state raggruppate in sei classi: carboidrati maggiori, carboidrati minori e
HI#EB,J2'.3!2%11%!%,'2(.)%)%!K
Resa
delledell’olocellulosa,
principali specie
liquide
LE@BF!-M:!
vanti dalla degradazione
guaiacoli,
siringoli e fenoli prodotti
adazione della
lignina.
!
pirolisi
convenzionale T=600°C [34]
Pirolisi: proprietà dei prodotti
L,! 0'/00/3! 4=(! =%! 6.%! +(.1')*! +(,! ,())/! ./)($/,2(.)(! 2'./&(! +(-,'! %,)&'! ,(-.'3! 0&(1(.)%! 6.!
)(20/!+'!4/.$(&1'/.(!1'2',(!%!>6(,,/!+(,,%!$')(!(!2'./&(!+(-,'!%,)&'!,(-.':!O'10())/!%-,'!%,)&'!
Le condizioni termiche che
,(-.'3!',!0'/00/!P!4%&%))(&'88%)/!+%!)(20(&%)6&(!2(+'(!,(--(&2(.)(!160(&'/&'3!2%!,Q(10/1'8'/.(!
si instaurano durante la
+'! 6.%! 56/.%! 0%&)(! +(,! ,())/! %! )(20(&%)6&(! 2(+'%2(.)(! '.<(&'/&'! %))(.6%! ,Q'.<,6(.8%! +(,,(!
pirolisi influenzano la
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Pirolisi: proprietà del char[35]
Diagramma di van Krevelen
Biomassa
L’aumento della
temperatura favorisce la
devolatilizzazione di
composti ossigenati
inducendo
una
densificazione energetica
del solido
Contenuto inorganici
Pirolisi: proprietà dei prodotti [35]
Struttura porosa del char
La devolatilizzazione induce la formazione di una struttura porosa che riproduce lo scheletro della
biomassa originaria. Ad alta temperatura la formazione di char secondario e fenomeni di
coalescenza dei pori determinano una riduzione della microporosità del char.
Heating
Pirolisi: possibilità di utilizzo dei prodotti[36]
value of biomass and biomass pyrolysis products:
K. Raveendran and A. Ganesh
Shaft
power
Figure 1 Various end uses of biomass pyrolysis products (ref. 1)
Table 1
Pyrolysis products distribution: PBP experimental results
Product yield (wt%)
components studied, cellulose has the lowest heating
value. Though the heating values of the components per
se vary, yet the heating values of their pyrolysis chars are
almost the same at -33 MJ kg-‘. However, the heating
Higher heating value
Biomass
h
19.5
b
Utilizzo dei prodotti: combustibili[36]
Char
Liquids
25.0
Heating
18.7
19.8
20.0
k
Gasa
Char
Liquids
Gas
value 16.1
of biomass37.9 and biomass
pyrolysis products:
28.3
33.9
K. Raveendran
and A. Ganesh
Potere
calorifico del gas (MJ/kg daf basis) - pirolisi convenzionale T=500°C
Table 2 Higher heating value (MJ kg-’ daf) of biomass and component pyrolysis products
16.1
ut shell
Energy distribution (%)
20.0
28.6
23.8
05.2
35.6
49.4
15.0
27.4
23.6
10.0
37.5
44.7
17.9
44.2
22.5
07.4
38.3
46.2
15.5
24.1
24.9
16.6
23.4
28.3
48.3
Higher heating value
biomass
26.2
22.3
b
26.4
Biomass
24.2
ut shell
29.8
31.0
h
Biomass
k
24.2
Coir pith
s
e
Energy distribution (%)
42.1
41.4
5.0Char
21.2
Liquids65.2
21.8
6.2
41.2
50.5
08.3
19.5
6.6
37.9
56.1
06.0
19.5
28.5
11.3
16.5
57.3
26.2
9.9
25.0
18.7
16.6
Gasa
13.7
Char
Liquids
Gas
16.1
37.9
28.3
33.9
Corn cob
11.7
32.4
16.1
16.2
01.328.6
30.8
23.8 64.6
05.2
04.5
35.6
49.4
15.0
24.1 shell
Groundnut
33.3
28.7
19.8
08.227.4
57.7
23.6 31.9
10.4
10.0
37.5
44.7
17.9
37.6
22.0
30.0
07.4
38.3
46.2
15.5
22.5
32.3
30.4
Rice husk
20.0
and heating Wood
value obtained by difference
44.2
22.5
48.0
24.1
24.9
16.6
23.4
28.3
48.3
Coir pith
26.2
22.3
9.9
42.1
41.4
16.6
Corn
cob
Rice husk
26.4
24.2
5.0
21.2
65.2
13.7
29.8
21.8
6.2
41.2
50.5
08.3
31.0
19.5
6.6
37.9
56.1
06.0
Fossil fuels (m)
24.2
28.5
11.3
16.5
57.3
26.2
Anthracite coal
Coke
Graphite (pure)
11.7
Bituminous coal
32.4
16.2
20.0
De-ashed biomass
char
(high
ash
content)
Groundnut shell
Rice husk
40
Wood
Biomass
chars (0)
Char coal
Lignite char
Components
35
Cellulose char
zi
Cellulose
-Y
Xylan char
2
Xylan
Lignin
z
Corn cob char
“1 30
G. nut shell char
Xylan
Coir oith char
3
Wood char
3
= 25 a Gas
24.1
Brown coal
Lignite
Biomass liquids (0)
30.4
33.3
Ethanol 28.7
(!!)
32.3
22.5
Lignin obtained by difference
yield and heating value
Methanol (m)
Rice husk liquids
Peat
Wood
Biomass (0) -Y
20
t
Corn cob
Cellulose liquids-
15
t
Rice husk char
(high ash content)
Cellulose
iolid
fuels
Comparison
mercoledìof9heating
luglio values
2014 of pyrolysis products with those of fossil fuels
40
Liquid
fuels
La variabilità della composizione,
64.6
04.5
30.8
01.3
le proprietà
chimico
-fisiche
10.4
57.7
31.9
08.2
48.0
22.0
e il37.6
comportamento
in30.0combustione
rendono difficile l’utilizzo dei bio-oli
come combustibili
Utilizzo dei prodotti: materiali
Chemicals
Materiale
•
gli acidi carbossilici e i fenoli reagiscono con il CaCO3 per dare sali di calcio e
fenati efficaci come adsorbenti per rimozione di SOx dai fumi di combustione [37]
•
L’introduzione di un gruppo amminico consente di ottenere fertilizzanti
biodegradabili a lento rilascio [38]
•
Terpenoidi e fenoli possono essere applicati come insetticidi e funghicidi [39]
•
fenoli utilizzati come aromi alimentari [40]
•
lignina pirolitica utilizzabile come resina [41-46]
l’elevata area superficiale e le funzionalità chimiche
superficiali consentono l’utilizzo del char come
adsorbente di metalli da acque inquinate [47]. In
aggiunta a queste proprietà il suo contenuto di nutrienti
suggerisce applicazioni come fertilizzante agricolo [48]
PAH nel biochar
Concentrazione totale di PAH (mg/kg) in biochar, fanghi di
depurazione e compost
Biochar
fanghi di
depurazione
Compost
2.28
44.28
6.51
ToT PAH
Biochar
•Feedstock: redwood, rice straw, maize and bamboo.
•Two pyrolysis regimes: 12h at 300°C and 2,5h at 600°C.
Estrazione PAH
•DCM and H2O.
•L’estratto in acqua non presenta una concectrazione rilevabile di PAH
Distribuzione dei metalli pesanti nei prodotti di pirolisi
E’ possibile definire una temperatura critica?
Recupero energetico
Liquido e gas
Recupero energetico
Pulizia del gas
Pulizia del gas
Recupero energetico
Smaltimento
Residuo solido
?
Riutilizzo
Distribuzione dei metalli nei prodotti di pirolisi[53-54]
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Liquido
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Gas
La distribuzione dei metalli nei prodotti di pirolisi dipende dallo specifico
metallo e dalle condizioni termiche di processo
Destino del residuo solido contaminato da metalli pesanti
Smaltimento
Riduzione della massa/volume di rifiuto
La riduzione della massa dipende dalle
condizioni termiche di processo, mentre
la riduzione di volume è fortemente
dipendente oltre che dalle condizioni di
processo anche dalle scelte impiantistiche
Immobilizzazione dei metalli
6
6
M. Stals
al. / J. Anal.
Appl. Pyrolysis
87 (2010) 1–7
M. Stals et al. / J. Anal.
Appl.etPyrolysis
87 (2010)
1–7
Fig. 6. Leaching test willow stems.
Fig. 6. Leaching test willow stems.
Fig. 8. Metal leachability from chars.
Fig. 8. Metal leachability from chars.
Another observation is that the metals can be ranked according
50% from stems. In both stems and leaves cases, the EDTA
to leachability:
Zn >
Cd > Pb,
when comparing
extracts
extraction removes
!60%
of theIn
lead
available.
chemical
Another
observation
is thatchar
the EDTA
metals
can be ranked according
50% from
stems.
both
stemsThe
and
leavesform
cases, the
EDTA
mercoledìof
9 lead
lugliois2014
within
the same
temperature.
The
goes for allchar EDTA extracts
different
in leaves,
compared
tothe
the lead
one in
stems. Minor
topyrolysis
leachability:
Zn > Cd >
Pb,ranking
when comparing
extraction
removes
!60% of
available.
The chemical
form
Destino del residuo solido contaminato da metalli pesanti
Utilizzo
Carbone attivo
Captazione del mercurio dagli
effluenti degli impinti di
gassificazione/combustione
Catalizzatore
Attività catalitica nel
cracking del tar[51]
Fenolo a 700°C
Recupero elementi inorganici
Separazione dei metalli dalla
frazione organica
(www.bio-ore.net)
nichel > dolomite > FCC > char > olivina > sabbi
a silicea
Naftalene a 900°C
nichel > C.B. char > biomass
char > biomassash > dolomite > olivine > silica sand
Verifica fattibilità tecnica ed economica
Gassificazione: concetti fondamentali
O2, aria,
H2O
Pirolisi
e
n
o
i
az
Biomassa
Volatili legeri
ossidazione
2 ,&'$
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• 345&'"-&-'.!
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Parametri di processo
rapporto di equivalenza
ossigeno utilizzato
0.2-0.3
ossigeno stechiometrico richiesto per
l’ossidazione completa
700-1100°C
Temperatura
Agente ossidante
O2, aria, H2O
aria
O2
H2O
CO, %vol
12-15
30-37
32-41
CO2, %vol
14-17
25-29
17-19
H2, %vol
9-10
30-34
24-26
CH4, %vol
2-4
4-6
C2H4, %vol
0.2-1
N2, %vol
56-59
PCI (MJ/Nm3)
3.8-4.6
0.7
2-5
10
12
2.5
2.5
12-13
Pulizia del gas
Particolato: fuliggine, ceneri
Cicloni, Filtri, Scrubbers
Composti dello zolfo: H2S, COS, CS2
Adsorbimento
Composti dell’azoto: NH3, HCN
Adsorbimento
Alogeni: HCl, HBr, HF
Adsorbimento
Metalli alcalini e alcalino terrosi
Adsorbimento
Tar
Cracking termico
Cracking catalitico
Lavaggio con liquidi organici
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Applicazioni del gas
Co-firing
CHP
Generazione di potenza
98
78
Combined heat and power
(rendimento elettrico =15-45 %)
IGCC
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Integrated gasification combined cycle
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Fuel cell
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Produzione di SNG
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Combustibile per trasporto
Sintesi di Fisher-Tropsch
$
$
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Produzione di metanolo
Chemicals
Ammoniaca, aldeidi...
Utilizzo delle ceneri
MNOCPQCCIHCIHH"
"
produzione di cementi di miscela e di calcestruzzi, dove svolgono il ruolo di aggiunta
pozzolanica e di filler
Combustione: concetti fondamentali
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Biomassa
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Le reazioni (2),(3),(4) sono molto più lente della reazione di ossidazione (1) e assumono
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importanza
solo quando
si è in carenza
(processi
02'',1,)2-,*"&G6#
Parametri di processo
eccesso d’aria
tempo di resisenza
Temperatura
aria utilizzata
aria stechiometrica richiesta per
l’ossidazione completa
> 1.5 s
1.1-2
staged combustion
800-1200°C
Le condizioni ottimali per una completa combustione
risiedono nelle cosiddette tre T (TTT): Temperatura
(elevata), Tempo (lungo) e Turbolenza (efficace
mescolamento).
Applicazioni della combustione di biomasse
Applicazioni domestiche per riscaldamento
(termocamini, stufe a pellet)
Caldaie per il recupero di energia termica
Caldaie accoppiate a turbine per la
produzione di energia elettrica
Pulizia degli effluenti[48]
Particolato: fuliggine, ceneri
Cicloni, Filtri, Scrubbers
Composti dello zolfo: SOx, solfati
Precipitazione del particolato,
adsorbimento con carboni attivi o
catalitico
Composti dell’azoto: NOx
Misure primarie
(staged/fuel staged combustion)
Misure secondarie (SNRC, SRC)
Alogeni:
Sali
Filtrazione
HCl
Lavaggio feedstock, scrubbing (calce o
calcare)
Diossine
Precipitazione del particolato, adsorbimento
con carboni attivi o catalitico
Metalli alcalini e alcalino terrosi
Precipitazione del particolato
Tar
Misure primarie (staged/fuel staged
combustion)
Utilizzo delle biomasse contaminate per il recupero energetico
Formazione di ceneri durante la gassificazione/combustione [48]
58
A. Nzihou, B. Stanmore / Journal of Hazardous Materials 256–257 (2013) 56–66
Fig. 1. Schematic of ash formation from biomass during combustion [2].
Table 1
Some levels of metal content in biomass.
Biomass
Wheat Strawa
mercoledì
2014
Author 9 luglio[6]
Beech Wooda
Demol Timber
Phyto Remed
Sewage Sludge
Chicken Litter
Paper Sludge
Recov Fuel
[6]
[31]
[8]
[9]
[67]
[16]
[18]
[63]
Classificazione ceneri
Bottom ash
Incombusti recuperati sul fondo dei
sistemi di combustion/gassificazione
concentrazione della specie
nelle ceneri prodotte
Caratteristiche
delle
ceneri
RE=fattore
di arricchimento=
Fly ash
Incombusti emessi dai sistemi di
combustion/gassificazione e
Classi
di elementi
che si generano
trattenuti
dai sistemi di abbattimento
concentrazione della specie
nelle ceneri del feedstock
durante la combustione:
!Classe I : elementi
Fugitive ash che non vaporizzano durante la combustione
Incombusti emessi dai sistemi di
!Classe
II: elementi che vaporizzano e condensano nell’impianto
combustion/gassificazione e non
trattenuti dai sistemi di abbattimento
!Classe
III: elementi che vaporizzano e non condensano, fanno
parte della fase gas ed escono dall’impianto
RE
1
>4
2-4
1.3-2
<1
Volatilità, concentrazione
nelle polveri fini
Sistemi di abbattimento
Forze inerziali
Cicloni
Filtrazione
Filtri a manica
Forze
elettrostatiche
Precipitatori
elettrostatici
Figure 4-1, Table 4-1 and Table 4-2 summarise abatement performance of various
particulate abatement technologies (see Section 2). The figure includes ‘wet’ scrubber
systems but note that these are not generally appropriate for small biomass boiler particulate
abatement as they add additional complexity, require water and produce a sludge for
disposal and treatment.
Efficienza di abbattimento delle fly ash
Figure 4-1 : Summary of abatement technology collection efficiencies17
Abbattimento del mercurio
-
Adsorbimento
Condensazione
Carboni attivi
Torri di lavaggio a umido
Trasformazione dei sali di mercurio volatili in sali non vol
Trasformazione in sali non
sfruttata la reazione con solfuro di sodio:volatili
Na2S + HgCl2 → HgS + 2NaCl
Possibilita’ di conseguire concentrazioni finali di mercurio anche inferiori a 50 μg/Nm
3
Allo scopo sono state utilizzate anche miscele di solfuri organ
(Valori limite di concentrazione all'emissione per nuovi impianti di incenerimento di RSU e Rifiuti Speciali non pericolosi , secondo la
normativa nazionale (Decreto 19/11/1997 n. 503, emanato in attuazione delle Direttive 89/369/CEE e 89/429/CEE) e per impianti di
combustione di RDF (PCI minimo=3.500 Kcal/Kg) con potenza termica nominale non inferiore a 10 MW, secondo il D.M. 5/2/1998)
Possibile filiera delle biomasse utilizzate per fitoestrazione
Torrefazione
Pellettizzazione
Polverizzazione
Si
Fitoestrazione...
Pulito
No
Valutazione
distribuzione
Pirolisi
Gassificazione
dolce
Si
Valutazione
area superficiale
char
No
Si
No
Esiste
Tcritica
Gassificazione
spinta
Incenerimento
Si
Valutazione
inorganici
Componenti
compatibili con
combustione/
incenerimento
No
Riutilizzo inorganici
Concentrazione
Immobilizzazione
Carbone
attivo
Catalizzatore
Torrefazione
Smaltimento
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