Esercizio 1 Determinare in base al metodo del legame

Esercizio 1
Determinare in base al metodo del legame di valenza la forma delle seguenti molecole, tenendo
conto delle repulsioni coulombiane tra le coppie elettroniche di valenza
CF2
CS2
CCl4
ClF3
Disegnare la geometria della molecola di propano C3H8 indicando il tipo di ibridizzazione degli
atomi di carbonio e gli angoli di legame in essa presente.
Esercizio 2
Si consideri la molecola BeH2.
1) utilizzando il metodo del legame di valenza dire che tipo di ibridizzazione è presente
nell’atomo centrale di Be e che geometria ha la molecola.
2) Scrivere l’espressione degli orbitali molecolari di valenza di tale molecola con il metodo LCAO
( come combinazione lineare degli orbitali atomici non degli ibridi) tenendo conto della
simmetria della molecola. Disegnare lo schema dei livelli indicando la simmetria σ π , la
degenerazione e l’occupazione di ciascun livello.
3) Formulare i determinanti secolari per la determinazione delle energie e degli orbitali molecolari
utilizzando le simmetrie della molecola per ridurne il rango. Si indichino con Hij e Sij gli
elementi di matrice di H e gli integrali di sovrapposizione che vi compaiono e che sono diversi
da 0. (Si individuino eventuali elementi di matrice o integrali di sovrapposizione tra loro uguali
o nulli ).
Determinare in termini di Hij e Sij le energie dei livelli molecolari
Esercizio 3
Si considerino le due molecole ciclopentadienile (C5H5) e pentadienile (C5H7 ).
Quanti orbitali derivanti da legami di tipo σ e di tipo π sono presenti in tali molecole e quanti
elettroni sono in essi presenti?
Formulare e risolvere il determinante secolare per entrambe le molecole secondo lo schema degli
elettroni p di Huckel. Calcolare i livelli energetici degli orbitali molecolari, gli orbitali molecolari.
Si disegni lo schema dei livelli indicando il grado di degenerazione e l’occupazione di ciascun
livello. Quanto vale la separazione HOMO-LUMO nei due casi?
Esercizio 4
Si consideri la seguente molecola
Quanti orbitali derivanti da legami di tipo σ e di tipo π sono presenti in tali molecole e quanti
elettroni sono in essi presenti?
Formulare il determinante secolare per la determinazione delle energie degli orbitali molecolari di
tipo π secondo lo schema degli elettroni p di Huckel.
Scrivere l’equazione secolare da cui si calcolano i livelli energetici degli orbitali molecolari e
disegnare lo schema dei livelli indicando l’occupazione di ciascun livello.
Esercizio 5
Si consideri, nell’approssimazione di Huckel, una ipotetica molecola X4 dove X è un metallo
alcalino, avente una struttura quadrata con un integrale di salto tra primi vicini pari a γ= -1.5 eV.
Quale è lo schema dei livelli e quale la loro occupazione nello stato fondamentale?
Quale è l’energia di gap tra stati pieni e vuoti della molecola?
Quanta energia ci vorrebbe per spezzare la molecola in due dimeri X2 ammettendo che il valore di γ
non cambi?
Esercizio 6
5 atomi di un ipotetico elemento X possono essere disposti o come catena lineare o nella
configurazioni planare (x,y ) rappresentata qui di seguito (φ= 90°)
φ
φ
•
Se in ogni atomo è presente un orbitale ed un elettrone, determinare con il metodo di Hückel
qual è la configurazione molecolare più stabile noto il valore dell’integrale di trasferimento
γ= -1.3 eV (indipendente dalla configurazione) e dell’integrale HAA= α =0.
•
•
Quale è l’energia di gap tra i livelli HOMO e LUMO della molecola nelle due
configurazioni?
Scrivere (senza risolverlo) il determinante di Hückel per la configurazione planare in figura
deformata in modo che la distanza di legame rimanga la stessa ma i due angoli φ siano
ristretti a 60°.
Esercizio n.7
Si consideri un ipotetico reticolo quadrato con distanza interatomica a e si consideri in ogni punto
un orbitale py.
Utilizzando il metodo del tight binding scrivere l’espressione dell’energia elettronica E(k)
indicando con dei simboli gli integrali che vi compaiono. Ci si limiti a cosniderare l’interazione a
primi vicini.
Scrivere il tensore della massa efficace per k ≈0 specificando il segno degli elementi.
Esercizio n.8
Si considerino le due configurazioni a “T” o lineare per quattro atomi alcalini così come illustrato
nella figura seguente:
a) Utilizzando il metodo di Huckel, determinare le energie degli orbitali molecolari relativi alle due
configurazioni e la loro occupazione.
b) Quale è la configurazione energeticamente più stabile?
c) Scrivere in funzione delle f.d.o. atomiche di singolo elettrone l’orbitale molecolare più legato
nella configurazione più stabile.
Assumere gli integrali ψ n H ψ n = -2.5 eV e ψ n H ψ n+1 = - 1 eV con valore indipendente dalla
configurazione molecolare.
Esercizio n.9
8 atomi di un ipotetico elemento possono essere disposti in configurazione lineare, ad anello, o in
due quadrati separati composti da quattro atomi, tutti giacenti nel piano xy.
•
Se in ogni atomo è presente un orbitale pz, determinare con il metodo di Hückel qual è la
configurazione molecolare più stabile. Considerare l’integrale di trasferimento γ= -0.9 eV
indipendente dalla configurazione e fissare le scale delle energie in modo che sia l’integrale
HAA= α =0.
•
Calcolare inoltre il valore delle separazione energetica HOMO-LUMO (energia di gap) nei
tre casi.
Esercizio n.10
Si considerino le due molecole A3 mostrate in figura nelle quali i vari atomi hanno la stessa
distanza internucleare a.
Si assuma che su ciascun atomo sia presente un singolo elettrone in un orbitale di valenza s. Trovare
con il metodo LCAO, in approssimazione di Huckel, le energie degli orbitali molecolari di singolo
elettrone, la loro occupazione e l’energia dello stato fondamentale. Quale delle due strutture è più
stabile?
Si assuma Hii=α Hij(pv)=γ
Esercizio n.11
Una molecola è formata da 8 atomi disposti come segue
E sui quali esiste un orbitale pz occupato da un elettrone
• Assumendo che la molecola venga dissociata in due molecole di geometria date dalle
sezioni AA o BB, determinare qual è la configurazione totale più stabile.
Si assumano noti e indipendenti dalla configurazione gli integrali γ= -1.7 eV HAA= α =0.
Esercizio n.12
Si consideri la forma lineare della molecola CH2
•
•
Tenendo conto della simmetria della molecola, si individuino gli orbitali atomici che
intervengono nelle combinazioni lineari che danno origine agli orbitali molecolari di diversa
simmetria con il metodo LCAO.
Si disegni lo schema dei livelli molecolari indicando la simmetria degli orbitali molecolari
corrispondenti, la loro degenerazione e la loro occupazione nello stato fondamentale.