Acidi Deboli - Dipartimento di Scienze Chimiche
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Acidi Deboli - Dipartimento di Scienze Chimiche
Acidi Deboli Si definisce acido debole un acido con Ka < 1 che risulta perciò solo parzialmente dissociato in soluzione. Esempi di acidi deboli: Acido acetico (CH3COOH) Ka = 1.75 × 10-5 Acido ascorbico (vitamina C) Ka1 = 6.76 × 10-5 Ka2 =2.5 × 10-12 Acido acetilsalicilico (aspirina) Ka = 3.2 × 10-4 Acido Carbonico H2CO3 Ka1 = 4.45 ×10-7 Ka2 = 4.69 × 10-12 Ione ammonio NH4+ Ka = 5.70 × 10-10 Dati ottenuti da Harris Alcune di queste slides riportano materiale gentilmente concesso dal Dr. Valerio Di Marco- Dip. Scienze Chimiche – Univ. Padova 1 Determinazione del pH in una soluzione di un acido debole monoprotico Per un acido debole la reazione di dissociazione acida è solo parziale e in soluzione si hanno le seguenti reazioni: HA (aq) + H2O (solv) = H3O+ (aq) + A− (aq) 2H2O (solv) = H3O+ (aq) +OH− (aq) In soluzione saranno presenti le specie: HA, A¯ , H3O+, OH¯ . Per conoscere le concentrazioni di queste specie è necessario trovare un sistema di quattro equazioni che leghino queste incognite: K W = [H 3O + ][OH − ] [A − ][H 3O + ] Ka = [HA] Autoprotolisi dell’acqua Costante di equilibrio di dissociazione acida [OH − ] + [A − ] = [H 3O + ] Bilancio di carica [A − ] + [HA] = C 0HA Bilancio di massa (C0HA è la concentrazione di acido inizialmente sciolta) Risolvendo questo sistema rispetto a [H3O+] (posta uguale a x) si ottiene un’equazione di terzo grado : ( ) x 3 + K a x 2 − K w + K a C0HA x − K w K a = 0 x = [H 3O + ] 2 Questa equazione si può risolvere numericamente con un foglio elettronico. Ovvero inserendo in una colonna i valori di [H3O+] e calcolando in una latra colonna f(x). Ad esempio se Ka = 1.75 ×10-5 (acido acetico) e C0HA = 0.01 M 1e-11 1e-10 5e-12 f(x) f(x) 5e-11 0 -5e-12 -5e-11 -1e-10 -0.0010 0 -0.0005 0.0000 0.0005 0.0010 -1e-11 0.00030 0.00035 0.00040 0.00045 0.00050 x x x = 0.0004097 [H3O+] = 4.097∙10–4 M pH = 3.39 [OH–] = 10–14/[H3O+] = 2.441∙10–11 M [A–] = [H3O+] – [OH−] = 4.097∙10–4 M [HA] = 0.01 – [A−] = 9.590∙10–3 M 3 E’ possibile arrivare allo stesso risultato, entro una precisione del 5%, facendo però un’approssimazione che riduce l’equazione precedente ad un’equazione di secondo grado. Dal momento che la soluzione sarà acida Trascuro [OH–] nel bilancio di carica dove appare come termine additivo, supponendo che sia molto piccolo. Rimangono allora solo tre variabili e sono sufficienti tre equazioni: [ A− ][ H 3O + ] Ka = [ HA] [ A− ] = [ H 3O + ] 0 [ A− ] + [ HA] = C HA Da cui si ottiene una semplice equazione di secondo grado: x = [ H 3O + ] −5 [H3 O+] = − 1.75 ⋅10 ± 0 x 2 + K a x − K a C HA =0 (1.75 ⋅10 ) −5 2 2 + 4 ⋅1.75 ⋅10 0.0004097 −7 = –0.000427 4 Soluzione di un’equazione di secondo grado generica: ax 2 + bx + c = 0 − b ± b 2 − 4ac x= 2a Matematicamente l’equazione ha due soluzioni, di cui una sola però ha significato fisico, per cui si sceglie quella con significato fisico (in questo caso quella positiva perché non ha significato fisico una concentrazione negativa) 5 Per verificare se l’approssimazione introdotta è corretta, si sostituiscono i risultati ottenuti nell’equazione approssimata, e si valuta se il termine trascurato fosse veramente approssimabile Regola adottata per le approssimazioni: un termine additivo A può essere approssimato rispetto ad un altro termine B se A è minore o uguale al 5% del valore di B [H3O+] = [OH–] + [A–] 4.097∙10–4 = 2.441∙10–11 + 4.097∙10–4 Per esempio, in questo caso [OH–] è lo 0.000006% rispetto ad [A–], quindi l’approssimazione è corretta Commento: la regola del 5% viene adottata in questo corso per dare una stima delle quantità trascurabili. Quando si lavora in campo analitico la tolleranza da imporre dipende da vari fattori (precisone richiesta, pericolosità di una sostanza, etc.etc.) e deve essere scelta in modo opportuno. 6 E’ possibile fare un’ulteriore approssimazione: poiché l’acido è debole, l’equilibrio è spostato verso i reagenti, per cui possiamo ipotizzare che anche la concentrazione di A– sia trascurabile come termine additivo nel bilancio di massa [ A− ][ H 3O + ] Ka = [ HA] [ A − ] = [ H 3O + ] 0 [ HA] = C HA In questo caso: 0 0 x 2 − K a C HA = 0 x = K a C HA = [ H 3O + ] pH = 1 1 0 pK a − log10 C HA 2 2 In genere questa approssimazione è valida se C0HA > 100·Ka E comunque va sempre verificata con la regola del 5% 7 Grafico: pH di un ac. debole in funzione del logaritmo della sua conc. iniziale C0HA esempio dell’acido acetico (Ka = 1.75·10–5, pKa = 4.76) C0HA>100·Ka C0HA<0.1·Ka 7 6 [H O ] = Quando l’acido è molto diluito tende a essere completamente dissociato + 5 pH 3 Da qui in poi, andamento pH vs. -logC0HA è simile a quello dell’acido forte C 0HA K a 4 3 pH=½pKa Ciò accade se (circa!) C0HA < 0.1·Ka [H O ] = + 2 3 0 − K a + K a2 + 4 K a CHA 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 0 − log pC 10 C HA HA 8 Commenti • Quando C0HA > 100 Ka si ha una regione in cui il pH varia linearmente con il logaritmo della concentrazione iniziale : 0 pH = 1 log(C HA ) + 1 log( K a ) 2 2 • Quando 0.1 Ka < C0HA < 100 Ka il pH varia in maniera non lineare con il log della concentrazione iniziale 2 0 − K + K + 4 K C a a a HA H 3O + = 2 [ ] • Quando C0HA < 0.1 Ka l’acido debole si comporta come un acido forte e tende a dissociare completamente [H O ] = C + 3 0 HA 9 Perché a basse concentrazioni l’acido debole tende a essere completamente dissociato e ad alta concentrazioni a non dissociarsi? [H 3O + ][A − ] Ka = [HA] La costante di equilibrio deve rimanere invariata per ogni valore della concentrazione iniziale C0HA. Viceversa le singole concentrazioni delle specie in soluzione dipendono da C0HA. Se si aumenta C0HA in modo tale che [HA] in soluzione aumenti di un fattore 100, allora, per mantenere la costante di equilibrio inalterata, [H3O+] ed [A—] devono aumentare solo di un fattore 10 (moltiplico per 100 a numeratore e denominatore). Quindi aumentando la concentrazione iniziale l’acido tende a dissociarsi di meno. Se si si diminuisce C0HA in modo tale che [HA] in soluzione decresce di un fattore 100, allora, per mantenere la costante di equilibrio inalterata, [H3O+] ed [A—] devono diminuire solo di un fattore 10. Quindi diminuendo la concentrazione iniziale l’acido tende a dissociarsi di più. 10 Frazione di dissociazione di un acido debole Si definisce frazione di dissociazione α di un acido debole il rapporto tra la concentrazione di acido dissociato e la concentrazione iniziale di acido posta in soluzione (concentrazione analitica) HA (aq) + H2O (solv) = H3O+ (aq) + A‒ (aq) [A − ] [A − ] α= 0 = CHA [HA] + [A − ] • La frazione di dissociazione aumenta al diminuire della concentrazione analitica di acido debole. • La frazione di dissociazione è tanto più grande quanto più grande è la Ka 11 Frazione di dissociazione percentuale di un acido debole Spesso la frazione di dissociazione α di un acido viene riportata in maniera percentuale, ovvero il valore di α viene moltiplicato per 100 e indicato con il simbolo % [A − ] [A − ] α = 0 × 100 = × 100 − [HA] + [A ] CHA Esempio: Per l’acido acetico (Ka= 1.7 x 10-5 M) si considerano le seguenti concentrazioni analitiche: C0= 0.01 M, C0 =1 x 10-4 M e C0=1x10-6 M: Risolvendo con le formule precedenti il problema all’equilibrio si ottiene: 0 C HA = 0.01 M [ H 3O + ] = [A − ] = C 0HA K a = 4.12 × 10 −4 M [A − ] α = 0 = 0.04 ×100 = 4% CHA 12 0 C HA = 0.0001 M − K a ± K a2 + 4C 0HA K a [ H 3O ] = [ A ] = = 3.36 × 10 −5 M 2 [A − ] α = 0 = 0.34 × 100 = 34% CHA + − 0 C HA = 0.000001 M − K a ± K a2 + 4C 0HA K a = 9.48 × 10 − 7 M [ H 3O ] = [ A ] = 2 [A − ] α = 0 = 0.94 × 100 = 94% CHA + − 13 Riportando in grafico i valori di α in funzione della concentrazione iniziale decrescente per l’acido acetico con Ka = 1.7x10-5 si ottiene un andamento crescente, come mostrato nella figura α 0 C HA = 0.01 α = 4% 0 C HA = 0.0001 C 0 HA = 0.000001 α = 34% α = 94% 100 80 60 40 Al diminuire della concentrazione l’acido si dissocia sempre di più, fino a risultare completamente dissociato alle basse concentrazioni come nel caso degli acidi forti. 20 0 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 [HAc]0 14 Effetto della Ka sul pH di un acido debole in funzione della sua concentrazione iniziale C0HA L’acido con Ka = 10–3 è pochissimo dissociato per (circa) C0HA > 10–1 ed è tutto dissociato (è acido forte) per (circa) C0HA < 10–4 L’acido con Ka = 10–7 è pochissimo dissociato per (circa) C0HA > 10–5 ed è tutto dissociato (è acido forte) per (circa) C0HA < 10–8. Ka = 10–3 Ka = 10–7 6 5 pH 4 3 2 1 7 pochissimo dissociato 7 6 5 tutto dissociato pH 4 pochissimo dissociato 3 tutto dissociato 2 1 0 0 0 1 2 3 4 5 6 pC0HA 7 8 9 10 11 12 0 1 2 3 4 5 6 7 8 pC0HA Tanto più è elevata la Ka tanto più l’acido debole tende a dissociarsi. 9 10 11 12 15 15 Riassumendo: Calcolo del pH per soluzioni contenenti un acido debole, di cui sono dati la sua C0HA e la sua Ka. Il calcolo è indipendente dalla carica dell’acido. – se (circa) C0HA > 100·Ka, l’acido è pochissimo dissociato, ed è: + [H 3O ] = K a C oppure 0 HA pH = 1 1 0 pK a + pCHA 2 2 – se (circa) C0HA < 0.1·Ka, l’acido è tutto dissociato, cioè si comporta da acido forte – se C0HA è intermedio, l’acido è apprezzabilmente ma non tutto dissociato. E’ necessario risolvere il sistema approssimando solo [OH–], oppure ricordare la formula: 2 0 − K + K + 4 K C a a a HA H 3O + = 2 [ ] 16 Acido debole carico positivamente AH+: Caso tipico: NH4+, ione ammonio, che viene introdotto in soluzione come sale (associato ad un controione che non dà reazioni acido-base). Ad esempio, NH4Cl. In generale per un composto generico AHD: AHD (s) = AH+ (aq) + D‒ (aq) AH+(aq) + H2O (solv) = A (aq) + H3O+ (aq) Supponiamo che la concentrazione iniziale di AHD sia C0AHD e che AH+ sia un’acido debole con costante di dissociazione Ka. Inoltre D− non dà reazione acido base con l’acqua. Trascurando l’acqua come solvente, le specie presenti in soluzione sono: [AH+], [A], [D−], [H3O+], [OH−], quindi servono 5 equazioni in 5 incognite. E’ importante tenere conto della presenza del controione, perché, anche se non partecipa direttamente ala reazione chimica, contribuisce all’elettroneutralità della soluzione. 17 K W = [H 3O + ][OH − ] [A][H3O + ] Ka = [AH + ] [OH − ] + [D − ] = [H 3O + ] + [AH + ] Bilancio di carica [A] + [AH + ] = C 0AHD [D − ] = C0AHD Bilanci di massa Nel bilancio di carica trascuro [OH−] perché la soluzione sarà acida. Ponendo sempre nel bilancio di carica [AH + ] = C 0AHD − [A ] e [D − ] = C 0AHD Si ottiene: [OH - ] + C0AHD = [H 3O + ] + C 0AHD − [A] [A] = [H 3O + ] E quindi: 18 Si procede vedendo se si possono fare ulteriori approssimazioni: Se C 0HA > 100 K a [H 3O + ] = [A] = K a C 0AHD Se C 0HA < 100 K a 2 0 − K ± K + 4C a a AHD K a + [H 3O ] = = [A] 2 Infine si calcolano le concentrazioni delle altre specie presenti in soluzione: [OH − ] = Kw [H 3O + ] [AH + ] = C 0AHD − [A] 19