H3O - Biotecnologie

RICHIAMO SUI LOGARITMI
Log N= logaritmo di N= esponente x al quale
elevare la base 10, tale che:
10x=N, ovvero:
log N = x ⇔ N=10x
Log 1 = log 100=0
Log 10 = log 101=0
Log 10-2 = -2
Antilogaritmo (logaritmo inverso)
Log N = 4.350 ⇒ N =antilogaritmo =104.350
Relazioni utili
Log(M*N)= LogM + LogN
Log(M/N)= LogM - LogN
Log(Na)= a LogN (utile per estrarre radici)
Esempio
_______
5
V 2.5*10-8 =?
_______
5
log V 2.5*10-8 = log(2.5*10-8)1/5
= 1/5 log(2.5*10-8)= -1.52, da cui
_______
5
V 2.5*10-8 =10-1.52= 0.030
Reazioni acido-base secondo Brönsted
HNO3 + HClO4 î ClO4- + H2NO3+
CH3COOH + NH3(l) î NH4+ + CH3COOQueste reazioni acido-base non avvengono in
soluzione acquosa
Si consideri la generica reazione acido-base:
A1 + B2 î B1 + A2
[B1][A2]
B
K= costante di equilibrio = ___________
[A1][B2 ]
K>>1
reaz. spost. dx
K<<1
reaz. spost. sn
Ma A e B possono anche essere la stessa
specie chimica
Autoprotolisi (autoionizzazione)
H2O + H2O î H3O+ + OHNH3 + NH3 î NH4+ + NH2HNO3 + HNO3 î H2NO3+ + NO3-
Costante di acidità Ka
Costante di equilibrio della reazione acido-base
HNO2(aq) + H2O(l) î NO2(aq)- + H3O+(aq)
[H3O+][ NO2-]
K= ________________
[HNO2][ H2O]
Ma H2O è un liquido puro
⇒[H2O] è costante
[H3O+][ NO2-]
K’=K*[H2O]= ________________ = 5.1*10-4 Ξ Ka
[HNO2]
Può esprimersi come pKa= - log Ka (qui pKa= 3.29)
HCN(aq) + H2O(l) î CN- (aq) + H3O+(aq)
[H3O+][ CN-]
Ka = ________________ = 4.8*10-10 pKa= 9.32
[HCN]
Costante di basicità Kb
NH3(aq) + H2O(l) î NH4+ (aq) + OH-(aq)
[NH4+ ][OH-]
Kb= ________________ = 1.8* 10-5
pkb= 4.74
[NH3]
Per l’autoprotolisi dell’acqua si può scrivere:
[H3O+][OH-]
K= _______________
[H2O]2
Tuttavia, assumendo [H2O] = costante
[H3O+][OH-] = costante = 10-14 Ξ Kw
Kw= 10-14
pKw=14
Sappiamo che una soluzione si definisce:
neutra quando
acida quando
basica quando
[H3O+] = [OH-] (=10-7)
[H3O+] > [OH-]
[H3O+] < [OH-]
Definiamo: pH = - Log[H3O+]
pOH = - Log[OH-]
• In soluzione neutra pH= -Log 10-7= -(-7)= 7 e
pOH= 7 perché pH + pOH = 14 a 25°C
• In soluzione acida pH<7 pOH>7
• In soluzione basica pH>7 pOH<7
La formula Kw=[H3O+][OH-] relaziona i valori di Ka
e Kb di un acido ed una base tra loro coniugati:
NO2-(aq) + H2O(l) î HNO2(aq) + OH-(aq)
[HNO2][OH-] [H3O+] [HNO2] Kw
Kb=_______________*________ = ________*________= Kw/Ka
[NO2-]
[H3O+] [NO2-] [H3O+]
Vale cioè la relazione:
Ka*Kb= [H3O+][OH-] = 10-14 che si può anche
scrivere
pKa + pKb=pKw =14
_______________________________________
Effetto livellante
• Gli acidi forti (HClO4, HBr, HI, HCl, HNO3) sono
completamente dissociati in acqua.
• L’acqua ha effetto livellante perché è talmente
basica da non far distinguere fra gli acidi più
forti di H3O+.
• La scala di acidità è costruita confrontando il
comportamento degli acidi con una base più
debole.
Esempi
HClO4 + H2O î ClO4- + H3O+
HI + H2O î I- + H3O+
In acqua hanno egualmente K>>1
Ma in un mezzo meno basico.
HClO4 + CH3COOH î ClO4- + CH3COOH2 + (K1)
HI + CH3COOH î I- + CH3COOH2 +
(K2)
K1>K2
Da uno studio di questo tipo si ottiene che:
HClO4 > HI > HBr > H2SO4 > HCl > HNO3
(cfr. Tabella)
Grado di dissociazione α
(numero adimensionale)
Rapporto fra il numero di moli di reagente che
all’equilibrio si sono dissociate (ndiss) ed il numero
di moli iniziali (n0)
non elettrolita 0ñαñ1 elettrolita forte
CALCOLO DEL PH
Acidi monoprotici forti (es. HCl, HNO3, con α=1)
CA= concentrazione analitica dell’acido [mol L-1]
HA + H2O d H3O+ + ACriterio generale
• Identificare le specie ioniche presenti in
soluzione
H3O+, A-, OH-, (HA)
• Individuare delle relazioni fra le variabili in
modo che n° relazioni= n° variabili
1. costanti di equilibrio
Kw=[H3O+]*[OH-]
2. bilancio di carica
n° cariche + = n° cariche –
[H3O+]= [OH-] + [A-]
3. bilancio di massa
Per il principio di conservazione della massa, il
numero di atomi di ogni elemento deve restare
invariato
CA= [HA] + [A-]
Acido forte monoprotico
[H3O+] = CA + KW/[H3O+]
[H3O+]2 - CA [H3O+] - KW = 0
__________
CA +„4KW + C2A
[H3O+] = ________________________
2
Approssimazioni
I) CA<10-8 C2A<< 4Kw
[H3O+] ≅ (CA + „4KW)/2 ≅ („4KW)/2 = 10-7
II) 10-8ñCAñ10-6 formula completa
III) CAú10-6 ⇒ C2A>> 4Kw ⇒[H3O+] = CA
Analogamente, per una base forte monoprotica:
I) CB<10-8 ⇒[OH-] = 10-7
II) 10-8ñCAñ10-6 ________
CB +„4KW + C2B
[OH-] = _________________________
2
B
B
III) CB ú10-6 ⇒ [OH-] = CB
B
ACIDO DEBOLE MONOPROTICO (ES. CH3COOH, HCN)
CA, KA
HA(aq) + H2O(l) î H3O+(aq) + A-(aq)
CA
0
0
CA(1-α)
CAα CAα
conc.iniziale
conc.equilibrio
Specie in soluzione:
HA, A-, H3O+, OH- (4)
Relazioni:
1. KA= [H3O+][A-]/[HA]
2. Kw= [H3O+][OH-]
3. [H3O+]= [A-] + [OH-]
4. CA= [A-] + [HA]
Equazione finale
[H3O+]3 +KA[H3O+]2 –(Kw + KACA)[H3O+]–KAKw= 0
Approssimazioni
a-KA.CA>10-12 (H3O+ >10-6)
____________
-KA + „K2A+ 4 KA*CA
[H3O+]= ______________________________
2
____
b-KA.CA>10-12
CA/ KA >100 ⇒ [H3O+] = „KACA
Notare inoltre che:
KA=[H3O+][A-]/[HA] = (CA*α)2/CA(1-α)= CAα2/(1-α)
(legge della diluizione)
Basi deboli monoprotiche
B(aq) + H2O(l) î BH+(aq) + OH-(aq)
CB, KB
B
B
I)
II)
Equazione generale
KB.CB > 10-12 ( [OH-] >10-6)
_____________
-KB + „K2B+ 4 KB*CB
B
B
[OH-]=
B
B
B
______________________________
2
III)KB.CB>10-12
CB / KB >100
B
B
B
____
[OH-] = „KBCB
B
Acidi diprotici
H2A(aq) + H2O(l) î H3O+(aq) + HA- (aq)
HA-(aq) + H2O(l) î H3O+(aq) + A2- (aq)
_____________________________
H2A(aq) + 2 H2O(l) î 2 H3O+(aq) + A2- (aq)
KA1
KA2
totale
Un importante caso particolare
H2SO4(aq) + H2O(l)î H3O+(aq) + HSO4- (aq) KA1>>1
HSO4-(aq) + H2O(l)î H3O+(aq) + SO42- (aq) KA2= 1.26*10-2
H2SO4(aq) + 2 H2O(l)î 2 H3O+(aq) + SO42- (aq) totale
CA< 10-3⇒acido forte diprotico ⇒ [H3O+]= 2CA
CA> 10-3⇒acido forte monoprotico ⇒ [H3O+]=CA
ACIDO DEBOLE DIPROTICO
H2A(aq) + H2O(l) î H3O+(aq) + HA- (aq)
HA-(aq) + H2O(l) î H3O+(aq) + A2- (aq)
KA1
KA2
Specie presenti: H2A, HA-, A2- , H3O+ , OHRelazioni
1. KA1=[H3O+][HA-]/[H2A]
2. KA2=[H3O+][A2-]/[HA-]
3. Kw=[H3O+][OH-]
4. [H3O+]= [HA-] + [OH-] + 2[A2-]
5. CA= [H2A] +[HA-] +[A2-]
K1>>K2 ⇒ se K1/K2 >>104 ⇒ si assimila ad un
acido debole monoprotico con KA=KA1
Reazioni acido-base di sali
Un sale è sempre un elettrolita forte
BHA ___(H2O) ___d BH+ + ANH4Cl ___ (H2O) __d NH4+ + ClMeA ___ (H2O) ___d Me+ + ANaClO __(H2O) __d Na+ + ClOGli anioni si comportano da basi (± deboli)
A-(aq) + H2O(l) î HA(aq) + OH-(aq)
ClO-(aq) + H2O(l) î HClO(aq) + OH-(aq)
[HA][OH-] [H3O+]
Kw[HA]
Kw
KB(A-)= ___________ . ________ = _____________ = ________
[A-]
[H3O+] [A-].[H3O+] KA(HA)
I cationi si comportano da acidi (± deboli)
BH+(aq) + H2O(l) î B(aq) + H3O+ (aq)
NH4+(aq) + H2O(l) î NH3(aq) + H3O+ (aq)
KA(BH+)= Kw/KB(B)
Esempi
Cl-(aq) + H2O(l) r HCl(aq) + OH-(aq)
KB(Cl-)=Kw/KA(HCl) ≅10-14/1010 = 10-24
NO2-(aq) + H2O(l) î HNO2(aq) + OH-(aq)
KB(NO2-)=Kw/KA(HNO2) ≅10-14/5.1*10-4 = 2*10-11
ClO-(aq) + H2O(l) î HClO(aq) + OH-(aq)
KB(ClO-)=Kw/KA(HClO) ≅10-14/2*10-8 = 3.3*10-5
NH4+(aq) + H2O(l) î NH3(aq) + H3O+(aq)
KA(NH4+)=Kw/KB(NH3) ≅10-14/1.8*10-5 = 5.6*10-10
CALCOLO DEL PH
Si applicano le formule già viste per acidi deboli e
basi deboli, con:
Cs=CA per i cationi
Cs=CB per gli anioni
Ed i valori di K ricavati da KA . KB = Kw
Più complicato è il calcolo in un caso come:
CH3COONH4—(H2O)-dCH3COO-(aq) + NH4+(aq)
Si ha infatti:
NH4+(aq) + H2O (l) dNH3 (aq) + H3O+(aq)
CH3COO-(aq) + H2O (l) d CH3COOH (aq) + OH-(aq)
Nel calcolo occorre tenere conto di ambedue i
contributi
In questo caso KA(NH4+) (che è Kw /Kb(NH3)), è
numericamente uguale a KB(CH3COO-)
Cs è uguale per ambedue (per definizione),
allora:
[H3O+]=[OH-]= 10-7 ⇒pH=7
Differente è il caso, per es., di NH4CN
con diverse approssimazioni si arriva alla
formula: ______________
ª
[H3O+]= (KA(HA).Kw /KB(B)
ovvero:
pH = ½ pKw+½ pKA - ½ pKB
SOLUZIONI TAMPONE
Una soluzione tampone è costituita da una
coppia acido-base (ambedue deboli), in cui le
due specie coniugate sono presenti in
concentrazioni paragonabili.
Tampone acido
Formato da un acido debole (HA) insieme ad un
suo sale con una base forte (NaA)
HA (CA)
NaA (Cs)
HA(aq) + H2O(l) î H3O+(aq) + A-(aq)
Esempi: HCN/NaCN
CH3COOH/CH3COONa
Tampone basico
Formato da una base debole (B) insieme ad un
suo sale con un acido forte (BHCl)
B (CB)
BHCl (Cs)
B(aq) + H2O(l) î BH+(aq) + OH-(aq)
Esempi: NH3/NH4Cl
Proprietà di una soluzione tampone
1. Il pH resta costante per diluizione
2. Il pH resta “praticamente costante” per
aggiunta dall’esterno di piccole quantità di
acido forte o di base forte.
Calcolo del pH per un tampone acido
HA (CA)
NaA (Cs)
HA(aq) + H2O(l) î H3O+(aq) + A-(aq)
NaA ___ (H2O) __d Na+(aq) + A-(aq)
Specie presenti
H3O+, A-, HA, Na+, OHRelazioni
1. Kw=[H3O+][OH-]
2. KA=[H3O+][A-]/[HA]
3. [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [A-] bilancio di carica
bilancio di massa per il sale
4. Cs= [Na+]
5. Cs + CA= [HA] +[A ] bil. di massa per l’acido
Sostituendo:
[A-] = [H3O+] + [Na+] - [OH-] =
=Cs +[H3O+] – Kw/[H3O+]
e dalla 5): [HA] =Cs + CA - [A-]
= Cs + CA – Cs + Kw/[H3O+] -[H3O+]
Sostituendo nell’espressione di KA:
[H3O+] ⎨Cs + [H3O+] -Kw /[H3O+] ⎬
KA = _____________________________________________
CA -[H3O+] + Kw/[H3O+]
Se [H3O+]> 10-6, si può trascurare [H3O+]
proveniente dall’autoprotolisi:
[H3O+]>> Kw/[H3O+]
[H3O+] ⎨Cs + [H3O+] ⎬
KA = ________________________________
CA -[H3O+]
[H3O+]2 + (Cs+KA) [H3O+] – KA*CA= 0 Allora:
______________
- (Cs+KA) + „(Cs+KA)2 + 4KACA
[H3O+] = ________________________________________
2
Se oltre ad [H3O+] >10-6
Cs >>[H3O+] ⇒ Cs/[H3O+]>20
CA >>[H3O+] ⇒ CA/[H3O+]>20,
allora……
KA= [H3O+]x Cs/CA
[H3O+] =KA x CA / Cs
Quindi:
pH= pKA + log Cs/CA
Formula di Henderson-Hasselbach
Riprendendo le proprietà di una soluzione
tampone:
1) Il pH resta costante per diluizione purché
valgano le condizioni della formula approssimata
2) Il pH resta “praticamente costante” per
aggiunta dall’esterno di piccole quantità di
acido forte o di base forte, ovvero il pH subisce
una variazione, però trascurabile rispetto a quella
di una soluzione non tamponata, a cui si
aggiunga acido o base forte.
Per “piccola quantità” si intende al massimo
1/100 delle moli dell’acido debole o del suo sale.
Un tampone acido rispetta queste condizioni se:
CA ú 0.1 mol l-1
Cs ú 0.1 mol l-1
0.1 ê CA/Cs ê 100
Si dimostra facilmente che una soluzione
tamponante ha il massimo potere quando CA=Cs
(tampone ideale)
In questo caso pH= pKA + log1 = pKA
pH= pKA
Come agisce un tampone acido?
HA(aq) + H2O(l) î H3O+(aq) + A-(aq)
• Aggiungendo a mol L-1 di acido forte, l’equilibrio
si sposta a sinistra: diminuisce [A-] ed aumenta
in maniera equivalente [HA]
[A-]= Cs – a
[HA]= CA + a
(Cs-a)
pH= pKA + log________
(CA+a)
• Addizionando b mol L-1 di base forte, l’equilibrio
si sposta a destra: aumenta [A-] e diminuisce in
maniera corrispondente [HA]
[A-]= Cs + b
[HA]= CA – b
(Cs +b)
pH= pKA + log
__________
(CA-b)
Indicatori di pH
HIn(aq) + H2O(aq) î In-(aq) + H3O+(aq)
colore A
colore B
es. rosso
es. giallo
KIn[HIn]
[H3O+][ In-]
KIn= _________________ ⇒ [H3O+]= ____________
[HIn]
[ In-]
[H3O+]= KIn⇒ pH= pKIn ⇒[HIn]=[ In-] col.intermedio
[H3O+]> KIn⇒ pH> pKIn ⇒[HIn]>[ In-] colore A
[H3O+]< KIn⇒ pH< pKIn ⇒[HIn]<[ In-] colore B
pH= pKIn + log ( [ In-]/[HIn] )
Campo di viraggio
colore B [ In-]/[HIn] =10 ⇒ pH= pKIn + 1
colore A [ In-]/[HIn] =0.1 ⇒pH= pKIn – 1
Attenzione!
Alla soluzione in esame si aggiunge 1 goccia,
max 2 di indicatore, affinché:
[H3O+]=[H3O+]ac + [H3O+]ind ≅ [H3O+]ac
Titolazioni acido-base
• Si ottiene neutralizzazione quando sono
presenti quantità di acido e di base
stechiometricamente equivalenti.
• La soluzione risultante sarà rigorosamente
neutra (pH 7) soltanto se l’acido e la base sono
di forza eguale.
Esempi
Titolazione di un acido forte con una base forte
HCl(aq) + NaOH(aq)dNaCl(aq) + H2O(l)
no50*10-3
nf -
50*10-3
-
50*10-3
pH=7
Titolazione di un acido debole con una base forte
CH3COOH(aq)+NaOH(aq)dCH3COONa(aq) + H2O(l)
no 50*10-3
nf -
50*10-3
-
50*10-3
pH>7
Punto di equivalenza
Si raggiunge quando sia l’acido che la base sono
stati consumati, cioè nessuno è in eccesso.
Normalità
Concentrazione, espressa in moli/litro, della
specie che il reagente scambia nel corso della
reazione.
Esempi (limitatamente alle reazioni acido-base)
HCl
NaOH
H2SO4
Ca(OH)2
1mol HCl d1 mol H3O+
1mol NaOH d1 mol OH1mol H2SO4d2 mol H3O+
1mol Ca(OH)2 d1 mol OH-
⇒N=M
⇒N=M
⇒N=2M
⇒N=2M
Punto finale
E’ il punto della titolazione in cui l’indicatore
cambia colore.
Punto finale e punto di equivalenza coincidono
quando il viraggio dell’indicatore avviene in un
intervallo di pH che includa il pH del punto di
equivalenza.
Curve di titolazione
Il grafico del pH vs. il volume di soluzione
titolante aggiunta alla soluzione titolata.
Si determinano:
sperimentalmente: misurando nel corso della
titolazione il pH con un pH metro;
teoricamente: se le concentrazioni delle
soluzioni titolante e titolata sono note, si può
calcolare il pH assunto dalla soluzione.