Titolazioni Conduttimetriche - Altamura
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Titolazioni Conduttimetriche - Altamura
Analisi Chimica Relazione Esperienza sulle titolazioni acido-base eseguite per via conduttimetrica. Lo scopo è quello dt analizzare l'andàento di una curva di titolazione acido-base tracciatacon i dati letti mediante un conduttimetro. I casi contemplati sono 5: 1. Titolazione di HCI con NHu; 2. Titolazione di HCI con NaOH; 3. 4. 5. Titolazione di CH3COOH con NaOH; Titolazione miscela di acidi con NaOH; Titolazione di CH3COOH con NH.; a Conduttimetro 5 Burette (P:50m1, s:0,1m1) 5 Matracci da 50m1 Vetreria: a 5 Becker da 250m1 Materiale di consumo: a Soluzione HCI a Soluzione NaOH a Soluzione a Soluzione CH3COOH a Sostegni e pinze per burette a Sostegno per elettrodo conduttimetro a Agiratore magnetico con ancoretta Strumenti di misura: a a Altro: NH, In tutte e 5 le situazioni si eseguono delle titolazionì acido-base. Lo scopo è quello di valutare il cambiamento della conducibilità di una soluzione al cambiare della specie che compongono la soluzione. Si misurano quindi in un matraccio 50ml della soluzione da titolare quindi si versano in un becker da 250m1 portando a volume successivamente fino a circa 100m1 o almeno fintantoché l'elettrodo del conduttimetro possa risultare completamente immerso nella soluzione. Nella buretta si mette il titolante e si procede con hìitolazione per intervalli, facendo corrispondere ad ogni aggiunta di titolante una letnrra della ionducibilità. Si procede per intervalli di 0,5m1 di aggiunta di titolante per cogliere bene l'andamento della curva. È i*portante durante tutta la titolazione assicurare un corretto mescolamento della soluzione in analisi, per questo motivo si utilizza un agitatore magnetico. I dati raccolti nelle yarie titolazioni vengono riassunti in una tabella riassuntiva, quindi si procede con la costruzione dei grafici mediante foglio elettronico. Titolaeione di un acido dcbole Acidi deboli con k" molto basse non tendono a formare ioni in soluzione presentandosi esclusivamente nella loro forma moleiolare quindi il grafico di una titolazione di questo tipo assume la forma di una curva molto raccordata per cui è difficile determinare il punto di equivalenza. In generale, la titolazione viene fauoita da acidi còn k" molto alta (comportamento simile ad acido forte) in concenffazione bassa e viene invece sfavorita da situazione opposta. I .+ r3 {à e. (} t I e b b (, :o (o @ :.I P Ò IO I(, t) i,n§ i)§ !,(, t)o) o) (,l Ln § irl (f, l§ tr o L o b (Jr Ò P §) o F.a o .+ a of c) c § (o § (o o a. §§ oo À (o (o (,l ('r (o c) o c) c) C) -1 o -l (o @ \, P \.I O) \l È Ò (Jt 9n srt o (l (,r (,r (Jr o) (, o) o) 6 Ò c) c) - ,) o (,r @ o o§ O (r) (, § (Jr () Ò N) o) N) Ò Ò §). 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C).l r.l (n -.] \l fl : ol \ o 90 )i P (t À o) N o o c) b b b c) o o ot CI o tsjr 4"IC}{ Elaborazione Campione A - Situazione 1 - Titolazione di acidn forte con base debole L'elevata conducibilità iniziale della soluzione è data dalla presenza di ioni H* che presentano una grande mobilità e quindi una tendenza maggiore a trasportare ioni. Prima del p.e. aggiungendo NH. la conducibilità diminuisce perché c'è consumo di H* da parte della base, secondo la reazione NH, + HCI *+ NH] + ClQuando gli ioni H* sono stati completamente neutralizzati dalla base la conducibilità della soluzione continua a rimanere costante perché la base entrando in soluzione non tende a formare ulteriori ioni NHi : questo succede perché l'ammoniaca è una base debole governata dall'equilibrio di dissociazione NH, +HrO<--l--NH] +OHche è spostato verso destra, essendo la soluzione molto ricca di ioni ammonio (principio di le Chatelier). Cam.pi.one B - Situazione 2 Alf inizio la soluzione - Titolazione di addo forte con base fi»te è composta da acido cloridrico per questo si spiega la grande conducibilità della soluzione. Man mano che si titola ayviene un consumo di ioni H* da parte degli OH- della base; prima del punto di equivalenza si ha che le concentrazioni di ioni cloruri e ossidrili rimangono costanti mentre ioni acidi diminuiscono e ioni sodio aumentano. Essendo gli ioni Na* meno mobili degli H* la conducibilità della soluzione tende a diminuire. A1 p... la concentrazione di ioni H* è uguale a zero (teoricamente) o comunque molto bassa per cui la conducibilità della soluzione è minima- Dopo il p.e. gli ioni in soluzione aumentano (soprattutto OH-, che hanno comportamento simile agli H* ) che determinano un grande aumento di conducibilità. Ca*npione C - Situazione 3 - Titoldzione di acido debole con base forte è composta da acido acetico che nonostante sia diluito e abbia la possibilità di dissociarsi, presenta una conducibilità minore rispetto a quella di un acido forte. Per aggiunta di un piccolo volume di NaOH la conducibilità diminuisce perché c'è consumo di ioni H* da parte della base e simultaneamente awiene la reazione di idrolisi basica del sale acetato di sodio che si forma. Aggiungendo altra base si ha un ulteriore consumo di ioni H* ma in questo caso la conducibilità aumenta perché può awenire la reazione di idrolisi basica del sale con formazione di ioni OH- libero. Dopo il p.e. la conducibilità continua ad aumentare ma in maniera più decisa perché la base lascia in soluzione una quantità maggiore di ioni OHrispetto al sale dell'acido debole che è governato da un equilibrio chimico. All'inizio la soluzione Campione D - Situazione 4 - Titolazione di una miscela di acidi con base forte In soluzione abbiamo sia acido cloridrico che acido acetico e il comportamento è intermedio fra quelli descritti per la titolazione dell'acido debole e la titolazione dell'acido forte. In questo grafico abbiamo 2 cambiamenti di tendenza significativi che corrispondono uno al p.e. dell'acido forte e I'alto al p.e. dell'acido debole. Per le sue caratteristiche viene neutralizzato prima l'acido forte, quindi l'acido debole. - Situazione S - Titolaziane d.i un acido dehole con base d.ebole In questa titolazione il comportamento è intermedio fra quelli descritti nelle situazioni di acido debole base forte e acido forte base debole. Prima del p.e. per un piccolo volume di titolante aggiunto abbiamo una parziale fleatralizzazione dell'acido che, formando ioni acetato, libera successivamente OH- : per ristabilire l'equilibrio successivamente essi tendono a reagire con H* diminuendo parecchio la conducibilità. Successivamente per ulteriore aggiunta di titolante la conducibilità aumenta per la formazioni di tanti ioni in soluzione. Al p... abbiamo due equilibri di dissociazione che governano la conducibilità: Catnpione E CH3COO- + H2O---:-)CH3COOH+ OHNHI + HrO---t--+NH3 + H3O* Ma gli ioni acidi liberati dalla idrolisi dell'acido coniugato alla base debole reagiscono con gli ioni basici liberati dall'idrolisi basica della base coniugata all'acido debole. Questo provoca una stabilità di ioni in soiuzione. Per ulteriore aggiunta di base la conducibiliG non cambia perché il soluzione ci sono già molti ioni NHi quindi la base non tende ad.ionizzxsi e formare ulteriori ioni che aumenterebbero la conducibilità. An = io* + lo- legge di Kohlrausch afferma che la Questa legge, che vale a diluizione infinita dove ie interazioni tra gli ioni sono trascurabili, del catione (/6*) infinita a diluizione mobilità cànducibiiita equivalente limite di un elettrolita è la somma della sperimentalmente determinati (6-). sono stati valori di mobilità Tali dell'anione e la mobilità a diluizione infinita e sono tabellati. Consultando tali tabelle si può vedere che gli ioni più mobili, che quindi fomiscono il maggior contributo alla conducibilità complessiva della soluzione, sono I'H* tra i cationi e I'OH- tra gli anioni. Infatti: - mobiUta dei cationi: 50-70 S'cm2 ; mobilità di H*: 350 S'cm2 - mobilità degli anioni: 40-80 S'cm2; mobilità di OH-: 198 S'cm2 4.3.2 - Conduttimetro schema classico del conduttimetro schematizzato di seguito: Lo è basato su di un circuito elettrico detto ponte di Kohlrausch, si tratta di una versione modificata del ponte di Wheatstone, in corrente altemata (a circa 1.000 Hz) e ad una alimentato tensione dì 200 V, prodotti dall'alimentatore A; si utilizza una tensione alternata per non provocare elettrolisi sugli elettrodi, ma semplice migrazione degli ioni, che modifica continuamente il senso a sausa dell'alternanza di polarita degli elettrodi. Sono presenti nel circuito una resistenza nota R1 e la cella di misura, avente resistenza incognita R*; mediante un cursore mobile che scorre sul filo AB calibro, cioè a sezione costante, si cerca la posizione che annulla il passaggio di corrente sui galvanometro G. Quando si trova la posizione in cui nel galvanometro non passa corrente vale la relazione: L=& 4lz Rr=Rr ,bla da cui; ed infine: C- = !KX misurando quindi le due lunghezze del filo a sezione costante su cui si sposta il cursore, nota R1, si può valutare la resistenza R. della cella di misura e quindi la sua conducibilità C.. La cella conduttometrica può avere forme diverse a seconda delle soluzionì che si vogliono analizzare; di solito è formata da un tubo di vetro, aperto neila parte _r anelli di Pt \ soluzione analitica inferiore, in cui sono posizionati 2 elettrodi di Pt platinato, ricoperti cioè di Pt spugnoso, per aver€ una grande superficie di contatto con la soluzione: i due eletfrodi hanno una sezione di I cm? e sono distanti 1 cm, anche se col tempo tendono a deformarsi; il rapporto /iS è detto costante di cella K (dove S è la sezione ed / è la distanza) e deve essere controllato periodicamente, poiché K = 1 crrl solo in teoria. E molto importante la manutenzione della cella: 1o strato di Pt non deve staccarsi né incrostarsi; di solito la cella viene conservata immersa in acqua semplicemente per garantire una adeguata bagnabilità dello strato di Pt; evenfuali depositi di grasso possono essere rimossi con etere. Dopo ogni utilizzo è buona norma lavarli con etanolo o acetone ed acqua. Oggi sono in uso celle conduttimetriche per misure in alta frequenza costituire da due anelli di Pt immersi nella soluzione analitica, tra i quali si misura la corrente che passa nel circuito. La cella ad anelli permette misure più precise e stabili ed è di più agevole manutenzione. 4.3.3 - Titolazioni conduffimetriche La conduttimetria può essere utilizzata per misure dirette di conducibilità: in tal caso è necessario controllare preliminarmente ilìalore della K di cella (utilizzando una soluzione di KCI a titolo noto e quindi a conducibiiita nota a temperatura costante); un esempio di misura diretta è il controllo di quatità su acqua proveniente da processi di deionizzazione mediante resine scambio-ioniche: quando la conducibilità supera un certo valore, le resine sono esaurite e quindi si deve procedere alla loro rigenerazione. In campo analitico, di solito si effettuano misure reiative, cioè 1a conduttimetria è utllizzata come sistema indicatore strumentale per la rilevazione del PF di una titolazione, detta in tal caso titolazione conduttimetrica. Si puo applicare a tutté quelle analisi volumetriche che producono variazione del numero complessivo di ioni o che provocano una variazione di mobilita degli stessi. La conduttimeffia è adatta quando nella titolazione sono coinvolti poche specie ioniche; quando sono presenti molte specie ioniche è preferibile seguire la titolazione per via potenziometrica con elettrodi specifici. Verranno esaminati di seguito alcuni esempi. Titolazioni acido base: ad esempio in una titolazione acido forte-base forte, come HCI titolato con NaOH, si ha ru r.g*"1"."*iò""r H* + Cl + Na* + Olf ---+ H2O + Cf + Na+ Nel [rafico seguente sono riportati i contrjbuti dei singoli ioni in soluzione alla conducibilità totale misurata. Titolazione diHCl cùn NaOH t. C H* t\ t curua totale ùH- .{*;: F PF Hl- lnizialmente si ha una netta diminuzione di conducibilità, perché viene eliminato 1o ione H*, che ha la maggiore mobilità. I1 contributo di Cf è pressoché costante mentre aumenta progressivamente il contributo di Na* che viene aggiunto durante la titolazione. A1 punto finale (PF) il contributo di H* è trascurabile poiché tali ioni p.or..g-orro solo dalla dissociazione dell'acqua e quindi la conducibilità totale C è minima. Dopo il PF inizio il iontributo degli Olf, anch'essi con elevata mobilità, pertanto la conducibilltà totale riprende a salire. Osservando ii grafico si nota che la conducibilità complessiva è la somma, in ogni punto, del contributo dei singoli ioni. In realtà nella titolazione conduttimetrica sperimentale non vi è una variazione così netta nella p*nd.-u, ma la curva risulta arrotondata; il PF della titolazione può essere ricavato per estrapolazione grafica, come mostrato nel secondo grafico. Simili sono gli andamenti per le altre titolazioni acido-base: I acido dÈbùle Ka = 1fi-a PF Come si vede, nel caso di un acido debole titolato con Bna base forte, lavaiazione di pendenza è meno netta nel tratto iniziale della curva e quindi è più difficile individuate graficamente il PF. Questo fenomeno si accentua al diminuire della forza dell'acido oppure, a parita di acido, al diminuire della sua concentrazione, come si vede dal grafico di sinistra, dove some messe a confronto curve di titolazione di acidi afarza decrescente. Quando l'acido ha una § inferiore a l0-8 non è di fatto titolabile mediante conduttimekia perché il ramo iniziale della curva non ha alcun tratto rettilineo ma è ridotto ad un ampio arco, che impedisce una corretta estrapolazione grafica per I'individuazione del PF. f E anche possibile titolare un acido debole diprotico del tipo H2A con un base fone; in questo caso, se il rapporto tra le due K di dissociazione acida è maggiore o uguale a 4, owero &r1K.: > 4, allora i due equilibri si possono considerare indipendenti, cioè dissociati in modo successivo ed indipendente tra loro, e quindi si potranno rilevare due pF, relativi alla neutralizzazione dei due H: il primo relativo alla §1 , I'altro relativo allaK,2. acido diprotico FF, trtr ,,1 V Titolazione di precipitazione; la curva che si ottiene valria a seconda del tipo di titolazione; consideriamo alcuni esempi, in cui si vedrà che I'andamento della curva può essere più o meno favorevole per la rilevazione grafica del PF deila titolazione, C KCI + Aghloi Nella titolazione argentometrica dei clormi con AgNO3 a titolo noto rappresentata a fianco awiene la seguente reazione: rl + cr + Ag* + No3- - Agcl + i<* + Nor- prima del PF la precipitazione di AgCl elimina gli ioni Cl- e li sostituisce con gli ioni NO3-, che hanno mobilita molto simile e quindi la conducibilita rimane praticamente costaote. Dopo il PF si ha un eccesso di Ag* e di NO3- e quindi si ha un netto aumento di conducibilita. Dall'eskapolazione grafica delle curve si ricava il PF. PF Nella titolazione di Ag2SOa con BaCI2 rappresentata a fianco I AgrSùo + BaCl, avrriene la seguente reazione: 2Ag* + soa2- + p** + zct' ---> zAgcl+ Basoa si ha la contemporanea precipitazione di AgCl e BaSOa, che provoca I'iniziale diminuzione di conducibilità, in quanto .l', spariscono degli ioni senza essere sostituiti. Dopo il pF si ha un eccesso di tiùolante BaCl2 e I'eccesso dei suoi ioni provoca un rapido aumento della conducibilita. euesta situazione è più favorevole di quella precedente per la rilevazione grafica del PF. PF