equilibrio di reazione chimica

EQUILIBRIO CHIMICO
In una reazione ove i reagenti A e B danno i prodotti C e D, si
dice che il sistema è all’equilibrio quando non si osserva
variazione delle concentrazioni
cC + d D
aA + bB
a,b …= coefficienti stechiometrici
Si definisce una costante di equilibrio Keq
K eq =
[C]c [D]d
a
a T=costante
b
[A] [B]
il rapporto del prodotto delle concentrazioni dei prodotti su
quello dei reagenti, ciascuno elevato ad una potenza pari al
coefficiente stechiometrico della specie cui si riferisce.
La Keq riassume LA LEGGE DI AZIONE DI MASSA.
La condizione di equilibrio è DINAMICA nel senso che a livello
MICROSCOPICO le molecole A e B continuano a reagire per
dare C e D, che a loro volta reagiscono per dare A e B; ma le
velocità dei due processi sono uguali e a livello
MACROSCOPICO non si osserva alcuna variazione delle
concentrazioni.
aA + bB → cC + d D
V1=k1[A]a[B]b (reazione diretta)
cC + d D → aA + bB
v2=k2[C]c[D]d (reazione inversa)
Quando
v 1 = v2
k1[A]a[B]b = k2[C]c[D]d
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La condizione in cui le due velocità, diretta e inversa, si
bilanciano è detta di EQUILIBRIO; la composizione della
miscela di reazione ha raggiunto uno stato di equilibrio e non
cambia con il tempo.
K eq
k1 [C]c [D]d
=
=
k 2 [A]a [B]b
La determinazione di Keq è generalmente indipendente dalla
determinazione delle velocità di reazione!
La condizione di EQUILIBRIO può essere illustrata considerando
due vasche di pesci comunicanti tra di loro:
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PROPRIETÀ DELLE COSTANTI DI EQUILIBRIO
1. La Keq può essere espressa in funzione delle concentrazioni
molari:
A+B
Kc =
C
[C]
[A][B]
T=25C
2. La Keq della REAZIONE INVERSA è K-1:
C
K 'c =
A+B
[A][B]
1
=
[C]
Kc
3. Se i coefficienti di una reazione sono moltiplicati per n, la nuova
costante è Kn :
nA + nB
K 'c
nC
=
[C]n
n
n
[A] [B]
= K nc
4. Le dimensioni di Kc dipendono dall’equazione usata per
descrivere l’equilibrio:
N2 + 3H2
Kc =
2NH3
1/2 N2 + 3/2 H2
NH3
Kc =
[NH3 ]2
[N2 ][H2 ]3
[NH3 ]
[N2 ]1/2 [H2 ]3/2
[L2mol-2]
[Lmol-1]
4
NH3
K 'c =
1/2 N2 + 3/2 H2
1
Kc
[molL-1]
5. Quando una reazione avviene in fase gassosa, la Keq viene
espressa in funzione delle pressioni parziali e si chiama Kp:
2SO2(g) + O2 (g)
Kp =
2SO3 (g)
p2SO 3
p S2 O 2 pO2
[atm-1]
nota Kc si può ricavare Kp e viceversa, mediante L’EQUAZ. DI
STATO DEI GAS IDEALI
PiV=nRT
Kp =
in generale:
Pi =
ni
RT = CiRT
V
[SO3 ]2 (RT)2
[SO2 ]2 (RT)2 [O2 ](RT)
Kp = Kc (RT) ∆n
=
Kc
RT
∆n = c+d-a-b
∆n = 0 ⇒ Kp = Kc
H2(g) + I2 (g)
2HI (g)
p2HI
[HI]2 (RT)2
Kp =
=
= Kc
pH2 pI2 [H2 ](RT)[I2 ](RT)
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USO DELLE COSTANTI DI EQUILIBRIO
1. Prevedere in quale direzione procede una reazione per una
data concentrazione iniziale, cioè non di equilibrio, di
reagenti e prodotti.
Quando un sistema non è all’equilibrio si definisce il
QUOZIENTE di REAZIONE Q
C
A+B
Q=
[C]
[A][B]
Q è formalmente analogo a Kc, ma le concentrazioni dei
reagenti e dei prodotti non sono quelle di equilibrio:
Se
Q < Keq
è spontanea la reazione diretta
Q = Keq
il sistema è all’equilibrio
Q > Keq
è spontanea la reazione inversa
Una reazione è spontanea se avviene senza alcun intervento
esterno!
2. Determinare la concentrazione di una delle specie, note le
altre.
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In un pallone da 1.0 L vengono posti 0.001 mol di H2(g) e 0.002
mol di I2 (g). Calcolare la [HI] all’equilibrio (Kc=54.4 a 698K).
H2(g) + I2 (g)
1.
2HI (g)
[HI]2
Kc =
= 54.4
[H2 ][I2 ]
2.
3.
H2(g) + I2 (g)
2HI (g)
moli iniziali
0.001
0.002
0.0
moli all’equilibrio
0.001-x
0.002-x
2x
[2x]2
54.4 =
[0.001 - x][0.002 - x]
46.53x2-0.1516x+1.011×10-4=0
2
ax +bx+c=0
equazione di 2° grado
x1,2
- b ± b2 - 4ac
=
2a
x1=2.32×10-3 mol dm-3; x2=0.935×10-3 mol dm-3
[H2]eq = 0.001 - 0.000935 = 0.065 ×10-3 mol dm-3
[I2]eq = 0.002 - 0.000935 = 1.065 ×10-3 mol dm-3
[HI] = 1.87 ×10-3 mol dm-3
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PRINCIPIO di Le CHATELIER:
Se si altera uno dei fattori di un sistema all’equilibrio,
l’equilibrio si sposta in modo da opporsi alla sollecitazione
esterna.
1. Variazioni delle concentrazioni di equilibrio.
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
Supponiamo che il sistema sia all’equilibrio; se si sottrae NH3
(estraendola con vapor d’acqua dove è più solubile di N2 e H2),
la composizione della miscela di equilibrio cambia in modo da
minimizzare la variazione di concentrazione: Q diventa < Keq,
l’equilibrio si sposta verso destra fino a Q=Keq e la resa in NH3
aumenta.
2. Variazione di pressione.
Le reazioni che avvengono in fase gassosa senza variazione
del numero di moli tra reagenti e prodotti non vengono
influenzate da variazioni di pressione.
Quando la variazione del n° di moli (in fase gassosa) non è
nulla, la posizione dell’equilibrio è influenzata da P:
N2(g) + 3H2(g)
Kp =
2
pNH
3
pN2 p3H
2
=
2NH3(g)
2
χ NH
3
3
χH
P χ N2 P
2
=
2
χ NH
3
3
2
χH
χ
P
N
2
2
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Se si aumenta P, che compare al denominatore del rapporto
che deve rimanere costante, Q<K e la reazione procede
spontaneamente producendo NH3 a scapito di H2 e N2 fino a
che Q=K.
EFFETTO AUMENTO P
Meno molecole a destra
REAGENTI
PRODOTTI
Meno molecole a sinistra
In fase gassosa:
i) una reazione con diminuzione del n° di moli ha una resa
maggiore per un aumento di P;
ii) viceversa una reazione che produce un aumento del n° di
moli ha una resa inferiore per un aumento di P.
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3. Variazione di temperatura.
La Keq varia con la temperatura e quindi una variazione in T
produce una variazione nell’equilibrio.
Semplificando
si
può
scrivere
esplicitamente
il
calore
coinvolto come un termine della reazione:
A+ B
C ± calore (ceduto/assorbito)
∆H<0 reazione esotermica; ∆H>0 reazione endotermica;
N2(g) + 3H2(g) + calore
H2(g) + I2(g)
2NH3(g)
2HI(g) + calore
EFFETTO AUMENTO di T
Reazioni esotermiche
Reazioni endotermiche
La conc. dei Prodotti all’equilibrio La conc. dei Prodotti all’equilibrio
diminuisce;
aumenta;
L’equilibrio si sposta a sinistra;
L’equilibrio si sposta a destra;
La Keq diminuisce.
La Keq aumenta.
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EQUILIBRI OMOGENEI E ETEROGENEI
Gli equilibri che coinvolgono un solo stato fisico si chiamano
EQUILIBRI OMOGENEI (reazioni in fase gassosa, soluzione
etc.).
Gli equilibri che coinvolgono due o più stati fisici si chiamano
EQUILIBRI ETEROGENEI (gas e solidi, gas e liquidi etc.).
CaCO3(s)
Kc =
CaO(s) + CO2(g)
[CaO][CO2 ]
[CaCO3 ]
La concentrazione di solidi e liquidi puri viene considerata
costante e inglobata nella Keq.
K 'c = [CO2 ]
o in funzione di PCO2
Kp = PCO2
Ad una certa T e in presenza dei due solidi la PCO2 o la sua
concentrazione all’ equilibrio è costante.
CO2
CO2
CaCO3
CO2
CaO
CaCO3
CaO
CaCO3
CaO
T=800°C; PCO2=0.24 atm Se P diminuisce altro Se P aumenta CaO e
CaCO3 si decompone CO2 si ricombinano
fino a PCO2=0.24 atm.
fino a PCO2=0.24 atm.
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